投加沸石粉处理原水中氨氮技术研究

天然沸石去除废水中氨氮的研究作者：方佳丽李荣寨来源：《科学与财富》2017年第05期摘要：随着社会经济的迅速发展，大量含氨氮的生活和工业废水排入天然水体，造成环境污染日益严重。

天然沸石由于具有较好的吸附和离子交换性能，被应用于废水中氨氮的去除。

本文通过单因素实验法，研究分析了沸石粒径、投加量、振荡时间、PH值、再生等因素对氨氮去除率的影响。

研究结果表明，天然沸石在处理模拟低浓度氨氮废水时，废水氨氮浓度≤100mg/L，沸石粒径>60目，投加量为50g/L，振荡时间为1h，PH值为4-8时效果最佳；实验还发现，在处理实际生活和工业的氨氮尾水时同样具备较好的去除效果，且循环3次再生使用后天然沸石仍具有一定的氨氮去除能力。

关键词：天然沸石；生活废水；工业废水；氨氮废水Abstract： With the rapid development of social economy， a large number of industrial and domestic wastewater containing ammonia nitrogen discharged into natural water， Environmental pollution is becoming increasingly serious. The natural zeolite has good adsorption and ion exchange properties， study on the application of nature zeolite in treatment of ammonia nitrogen wastewater has been carried out. Through single factor experiment method， research and analysis of the particle size of zeolite， dosage，oscillation time， pH value， zeolite recycling study on ammonia removal. The results show that nature zeolite removal ammonia nitrogen from simulation wastewater， the condition of ammonia nitrogen concentration is less than 100mg/L， the particle size of zeolite is more than 60 mesh， dosage is 50g/L， oscillation time is 1 hour， pH value is 4-8 has the best effect； The experimental results also show that the treatment process has a better effect in the treatment of the actual life and industrial ammonia nitrogen tail water. And the natural zeolite still has a certain removal capacity after 3 cycles.Key words： nature zeolite； domestic wastewater； industrial wastewater； ammonia nitrogen wastewater.前言水环境中的氨氮是指以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在的氮。

改性沸石法去除微污染水中氮的研究本课题以氨氮浓度大约为5mg/L的微污染水为研究对象，其COD浓度低于20mg/L，以开发适合我国国情的废水脱氮技术为目标，对沸石离子交换去除氨氮的处理工艺进行了探讨，并对其改性处理效果及再生效果进行了试验研究。

研究了沸石经NaCl、NH4NO3改性处理后对微污染饮用水中氨氮的吸附。

结果表明：改性沸石对氨氮有较好的吸附，吸附温度为常温，NaC1溶液、NH4N03溶液改性沸石的最佳浓度分别为0.6—1mol/L、1.5—2mol/L，氨氮的去除率达90％。

近年，随着社会经济发展和城市化进程，河流受生活污水和工业废水污染的情况日趋严重，其中特别以污水对河流产生的污染问题更为突出，使我国出现日益严重的水质性缺水现象，严重影响了人民的生产和生活，并制约了社会的可持续发展。

尤其以氨氮的富营养化污染为最严重。

微污染饮用水中，普遍都含有一定浓度的氨氮。

氨氮浓度过高，会抑制自然硝化，降低水体自净能力。

目前净水工艺广泛采用过滤介质活性炭法，但价格昂贵。

本文采用改性沸石去除水中的氨氮，工艺简单，易再生，处理成本低，去除率高。

沸石是一族具有连通孔道、呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物，特殊的晶体化学结构使沸石拥有离子交换、高效选择性吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异性能和环境属性。

由于它的特殊结构，对氨具有优先选择交换性、良好的再生性和低的运行成本及各种温度下皆有效的特点，己被用于去除废水中高浓度氨。

利用它去除水中的氨氮，取得良好的效果，为微污染饮用水中氨氮的去除提供了一种高效、实用、经济的新方法。

近年来，国内外对沸石特别是斜发沸石和丝光沸石在微污染饮用水源处理中的应用作了大量研究工作，沸石在饮用水处理中有着很好的应用前景。

沸石去除氨氮的原理氨氮在水中以离子态NH4+和分子态NH3两种形式存在。

沸石去除氨氮的原理为：①两种形式的氨氮自溶液本体向沸石表面迁移，部分分子态的氨氮在颗粒外表面动态吸附平衡；②颗粒外表面流体界面膜内的传质；③颗粒内的扩散和分子态的氨氮在孔隙内的动态吸附平衡；④离子态的氨氮在孔隙表面上的动态离子交换过程平衡；⑤交换后的离子向溶液本体扩散。

氨氮在天然沸石上的吸附及解吸l ）张曦吴为中温东辉李文奇唐孝炎（北京大学环境科学中心，北京，l0087l ）摘要研究了氨氮浓度、温度、时间、共存阳离子等对氨氮在天然沸石上吸附的影响，比较了HCI 及NaCI 溶液对氨氮解吸的效果，初步探讨了沸石吸附氨氮后自然硝化的规律.结果显示，随着氨氮浓度的增大或温度的升高，沸石吸附量上升，最大可达ll.5mg ・g -l ；沸石吸附的初始阶段（0—81），沸石吸附量随时间显著上升，此后趋于平缓；在不同阳离子共存的情况下，K +可使沸石吸附量降低50%以上；HCI 溶液对氨氮解吸的效果好于NaCI溶液，解吸率最高可达到60%；沸石吸附的氨氮在硝化细菌作用下可转化为硝氮，溶液中硝氮浓度l201后可达9mg ・I -l ，在总氮中比率达到27%.关键词氨氮，沸石，吸附，解吸，硝化.天然沸石是含水多孔铝硅酸盐的总称，其结晶构造主要由（SiO ）四面体组成，其中部分Si 4+为AI 3+取代，导致负电荷过剩，因此，结构中有碱金属（或碱土金属）等平衡电荷的离子.同时沸石构架中有一定孔径的空腔和孔道，决定了其具有吸附、离子交换等性质［l ，2］，其离子交换选择性顺序为：CS +>Rb +>K +>NH +4>Ba 2+>Sr 2+>Na +>Ca 2+>Fe 3+>AI 3+>Mg 2+>Li +可见其对氨氮具有很强的选择性吸附能力，因而可被应用于氨氮废水的处理［3，4］.本实验探讨了氨氮浓度、温度、时间、共存阳离子对天然沸石吸附氨氮的影响，研究了不同化学洗脱液对氨氮解吸的效果，考察了沸石所吸附的氨氮在溶液中的自然硝化作用，旨在探索氨氮在沸石上吸附及解吸的规律，为沸石用于氨氮废水处理奠定基础.l实验部分l.l 沸石的静态吸附实验选取浙江缙云产斜发沸石（典型晶胞组成为：Na 6［（AIO 2）6（SiO 2）30］・24H 2O ）为试验材料.其主要物理特性为：Si /AI 为4.2—5.3，粒径为2—3cm ，孔隙率为30—40%，动力学直径为3.9 .称取30g 沸石放入500mI 锥形瓶中，加入不同浓度（!0）的NH 4CI 溶液200mI ，置恒温水浴振荡器中振荡，使氨氮在液相和沸石固相间的分配达到平衡，721后取出样品，静置l5min ，取上清液测定NH 3-N 的平衡浓度（!e ），计算沸石对NH 3-N 的吸附2002年5月l7日收稿.l ）基金项目：科技部重大专项“滇池流域农业面源污染控制技术”（K99053502）.第22卷第2期2003年3月环境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRY VoI.22，No.2!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!Marc12003量.实验中改变NH 4CI 溶液浓度、温度、振荡时间、共存阳离子等实验条件，进行不同条件下的吸附实验对比.吸附量（!，mg ・g -1）计算公式如下：!=（C 0-C e ）V /m 式中，C 0：NH 4CI 溶液起始浓度，mg ・I -1；C e ：吸附后NH 4CI 溶液平衡浓度，mg ・I -1；V ：溶液体积，I ；m ：沸石重量，g.1.2化学解吸实验将不同NH 3-N 浓度下吸附达到平衡的沸石置于恒温箱中，75C 下干燥121，然后在干燥器中静置至室温.按上述步骤放入锥形瓶，加入NaCI 或HCI 溶液恒温振荡721，取出后测定沸石的吸附量，以新鲜沸石吸附量为对比计算解吸率（"，）."=（1-!/!0）X 100%式中，!0：新鲜沸石氨氮吸附量，mg ・g -1；!：解吸后沸石残留的氨氮吸附量，mg ・g -1.1.3自然硝化实验在与阳光及大气接触的开放条件下，将30g 沸石浸没于5g ・I -1NH 4CI 溶液中，使之静置吸附，3d 后沸石表面生长出绿色藻类，此时取出沸石，缓慢清洗沸石表面残留的NH 4CI 溶液，于75C 下干燥121，在干燥器中静置至室温，然后置于500mI 50mg・I -1的NH 4CI 溶液中，20C 恒温并光照条件下培养，定期检测溶液pH 值、溶解氧（DO ）以及溶液中NH 3-N 及NO -3-N 的浓度，考察沸石吸附氨氮的自然硝化作用.2结果与讨论2.1吸附等温线图1显示了不同温度下沸石在NH 3-N 起始浓度为5mg ・I -1—10g ・I -1的NH 4CI 溶液中的吸附量.从图1可见，随着氨氮浓度的增大，吸附平衡后沸石上氨氮的吸附量上升.NH 3-N 起始浓度小于1000mg ・I -1时，随着浓度的增大，沸石吸附量上升趋势明显，曲线较陡；NH 3-N 起始浓度大于1000mg ・I -1后，吸附量随浓度的上升趋势减缓；NH 3-N 起始浓度大于5000mg ・I -1后，曲线形成一平台，表明沸石吸附达到最大值，约为11.5mg ・g -1.同时，随着温度的升高，沸石吸附量亦增大，但在10C 的变化范围内，吸附量增加不多.沸石这种吸附特性符合FreundIic1吸附规律［5］，即吸附量与溶液浓度的对数关系为线性.根据FreundIic1吸附等温式（!=KC 1/I ），可拟合出以上三条等温线的吸附方程式，结果见表1.表1不同温度下的吸附等温式Table 1Adsorption eguations in t1e different temperatures T /C吸附等温式相关系数K I 25In !=0.8005In C -4.43890.98830.0118 1.249235In !=0.7916In C -4.33170.98830.0131 1.263345In !=0.7915In C -4.24790.98500.0143 1.26347612期张曦等：氨氮在天然沸石上的吸附及解吸氨氮在沸石上的吸附机理以化学吸附作用与离子交换作用为主.溶液中氨氮浓度愈大，可供交换的氨氮较多，而且溶液本体与沸石表面形成的浓度差愈大，造成氨氮向沸石内部迁移并进行交换反应的动力也愈大，因此，沸石的吸附量增加；当温度升高时，不仅使得氨氮克服沸石表面界膜阻力的能力增加，而且促使沸石表面吸附的氨氮沿沸石微孔向沸石内部迁移，因而沸石吸附量也增大.图2显示吸附前后溶液pH值的变化，随着温度的上升pH值升高的趋势变得明显.根据氨氮在沸石上吸附的离子交换机理，加上对沸石结构组成的综合分析，可认为是沸石晶体中Na+等平衡电荷离子被NH+4取代而进入溶液，造成溶液pH值升高.图1不同温度下氨氮在沸石上的吸附等温线Fig.1Adsorption isotherms of ammonia-nitrogen onto the zeoIite in the differenttemperatures图2吸附前后溶液pH值的变化Fig.2pH vaIues in NH4CI soIution beforeand after adsorption2.2吸附速率图3是25C，氨氮浓度为5mg・I-1时溶液中沸石吸附量随时间变化的曲线.在沸石吸附的初始阶段（0—8h），沸石吸附量随时间显著上升，此后趋于平缓，8—48h内吸附量增加不大，显示了沸石“快速吸附，缓慢平衡”的特点.根据时间等温线，可计算此条件下沸石吸附速率，发现其符合班厄姆公式：d!/d!=!"（"!）.其中!表示吸附量，!表示时间，"为吸附速率常数.本实验中吸附量和时间取对数后具有较好的线性关系：In!=0.132In!-3.8412（#=0.9715）.2.3共存阳离子的影响多种阳离子都存在对氨氮的吸附竞争，尤其是K+，沸石对其吸附能力在氨氮之上.实验选择K+，Na+，Ca2+，Mg2+四种金属离子（浓度均为0.1moI・I-1）与氨氮共存，分别在5mg・I-1和50mg・I-1两种氨氮浓度下，测定沸石吸附量的变化.结果见图4.由图4可见，在阳离子共存的情况下，沸石对氨氮的吸附量降低，而以K+的影响最大，使得沸石对氨氮的吸附量降低50%以上，Na+，Ca2+，Mg2+三种离子的影响相仿，差别不大.2.4化学洗脱作用下沸石的解吸氨氮在沸石上的吸附主要基于离子交换和化学吸附作用，同样地，如果采用较高浓度的洗脱液使沸石上的氨氮被交换下来，则能够达到解吸的目的.图5显示了在250 mg・I-1的NaCI和HCI溶液洗脱作用下沸石上氨氮的解吸情况.HCI溶液对沸石解吸的效果较好，在不同的氨氮浓度下其解吸率均高于NaCI溶液，最高达到60%，这是由于861环境化学22卷H+比Na+更容易取代NH+4的缘故；而在两种洗脱液中都呈现出沸石解吸率随着沸石吸附量的增大而增大的现象，其原因在于初始吸附的氨氮不仅在沸石表面结合较牢固，而且向沸石内部迁移，因此，不易被其它离子取代，而沸石表面被氨氮完全占据后，吸附作用愈来愈弱，结合不甚牢固，因此，后吸附的氨氮容易被洗脱.图3沸石吸附量随时间的变化曲线Fig.3Curve of adsorption capacityvariation with time 图4共存阳离子对吸附量的影响Fig.4Effects of coexisting cations on the adsorptioncapacity图5不同溶液对氨氮解吸的效果Fig.5Effects of different soiution on the desorption efficiency2.5氨氮的自然硝化实验中沸石吸附氨氮后暴露于大气和阳光之中，以满足自然硝化细菌生长的条件.在这种自然硝化过程中，沸石表面氨氮在硝化细菌作用下转化为硝氮，致使溶液中硝氮浓度升高，同时，沸石孔径中的氨氮向外部迁移，逐步转化为硝氮，这实际上是一种微生物作用下的解吸作用.而新鲜沸石上由于没有细菌生长，因而只有吸附作用发生.由图6可见，自然硝化过程中溶液pH值先升后降，其原因在于表面生长有大量硝化细菌的沸石浸没在NH4Ci溶液中，沸石由于未达到其吸附容量，因此，继续吸附氨氮，造成溶液pH值升高.此后由于硝化作用的进行，溶液中硝氮浓度增大，因此，pH 值降低；与此同时，与新鲜沸石形成对比，生长有硝化菌的沸石在溶液中出现DO显著降低的现象，这是硝化过程中氨氮被氧化成硝氮而耗氧的结果.图7显示了自然硝化过程中硝氮浓度明显上升的趋势，开始为零，120h后接近9mg・i-1，在所有氮形态中比率达到27%（见表2），此后硝氮的增长趋于平缓.9612期张曦等：氨氮在天然沸石上的吸附及解吸图6自然硝化过程中溶液pH值和DO的变化Fig.6pH and DO of soIutions within thenitrificationprocess 图7自然硝化过程中溶液中NH3-N和NO-3-N浓度的变化Fig.7NH3-N and NO-3-N concentrations variation within the nitrification process表2自然硝化过程中各形态氮占总氮的比率随时间的变化Table2Ratio of NH3-N，NO-2-N and NO-3-N in totaI nitrogen within the nitrification processt/h02472120216360!NH3-N/%10089.7882.2772.7871.8371.67!NO-2-N/%00.080.130.140.170.22!NO-3-N/%010.1412.6027.0828.0028.123结论（1）随着溶液氨氮浓度的增大或温度的升高，沸石吸附量上升，沸石的吸附特性符合FreundIich吸附规律.吸附前后溶液pH值升高，这是由于沸石晶体中Na+等平衡电荷离子被NH+4取代而进入溶液的结果.（2）沸石具有“快速吸附，缓慢平衡”的特点，即沸石吸附的初始阶段（0—8h），沸石吸附量随时间显著上升，此后趋于平缓.在阳离子共存的情况下，沸石对氨氮的吸附量降低，而以K+的影响最大，其使沸石的吸附量降低50%以上.（3）HCI溶液对沸石的解吸效果较好，在不同的氨氮浓度下其解吸率均高于NaCI 溶液，最高达到60%；而在两种洗脱液中都呈现出沸石解吸率随着沸石吸附量的增加而增加的现象.（4）沸石吸附的氨氮在硝化细菌作用下转化为硝氮，其浓度呈明显上升的趋势，20C恒温光照培养120h后硝氮浓度接近9mg・I-1，在所有氮形态中比率达到27%；同时出现溶液pH值先升后降及DO显著降低的现象.参考文献［1］Zorpas A，Constantinides T，VIyssides A G et aI.，Heavy MetaI Uptake by NaturaI ZeoIite and MetaIs Partitioning in Sewage SIudge Compost［J］.Bioresource Technology，2000，72I113—119071环境化学22卷［2］Ortega E ，Cheeseman C ，Knight J et ai.，Properties of Aikaii-Activated Ciinoptiioiite ［J ］.Cement and Concrete Re-search ，2000，3011641—1646［3］祝万鹏，杨津湘，杨志华等，氨氮在饱水粉砂土和亚砂土层中吸附过程及其模拟［J ］.环境科学，1996，17（2）19—11［4］Lahav O ，Green M ，Ammonium Removai Using Ion Exchange and Bioiogicai 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to the coexisting of K +，adsorption capacity of zeoiite couid decrease 50%.Compared to the NaCi soiution ，HCi soiution had a better effect on the desorption of ammonia-nitro-gen with the maximum desorption efficiency of 60%.Ammonia-nitrogen on the naturai zeoiite couid be transformed to nitrate-nitrogen under the effect of nitrification bacteria ，and the concentration ofnitrate-nitrogen in NH 4Ci soiution couid reach 9mg ・i -1in 120hours with the ratio of 27%in totainitrogen.Keywords ：ammonia-nitrogen ，zeoiite ，adsorption ，desorption ，nitrification.1712期张曦等：氨氮在天然沸石上的吸附及解吸。

由粉煤灰制备沸石分子筛及其吸附脱除水中氨氮的综合实验设计目录一、实验背景与目的 (2)二、实验材料与方法 (2)1. 实验材料 (4)（1）粉煤灰 (4)（2）其他原料与试剂 (5)2. 实验方法 (6)（1）沸石分子筛的制备 (7)（2）氨氮水溶液的配制与吸附实验设计 (7)三、沸石分子筛制备实验步骤 (9)1. 粉煤灰的预处理 (10)2. 制备沸石分子筛的反应过程 (11)3. 产品表征与性能分析 (12)四、氨氮吸附脱除实验设计 (13)1. 氨氮水溶液的配制 (14)2. 沸石分子筛对氨氮的吸附实验 (15)（1）吸附条件的优化实验 (16)（2）吸附性能的实验研究 (17)五、实验结果分析与讨论 (18)1. 沸石分子筛的制备结果分析 (19)2. 氨氮吸附脱除实验结果分析 (20)（1）吸附效率分析 (21)（2）吸附机理探讨 (22)六、实验总结与展望 (23)1. 实验成果总结 (24)2. 实验过程中的问题与建议解决方案 (25)3. 未来研究方向展望 (27)七、实验安全注意事项与环境保护措施说明 (28)1. 实验安全注意事项说明 (29)2. 环境保护措施说明与废弃物处理建议 (30)一、实验背景与目的随着工业的发展和城市化进程的加快，水体污染问题日益严重。

氨氮作为水体中重要的污染物之一，对水生态环境和人体健康造成了极大的危害。

为了有效治理水体中的氨氮污染，本实验旨在通过粉煤灰制备沸石分子筛，并利用其吸附性能脱除水中氨氮，为解决水体氨氮污染问题提供一种新的技术途径。

本实验首先通过实验室制备粉煤灰，然后利用沸石分子筛的多孔结构和较强的吸附性能，研究其对水中氨氮的去除效果。

通过对不同条件(如粉煤灰用量、反应时间等)下的沸石分子筛的筛选和测试，找到最佳的制备工艺和吸附条件，以实现对水中氨氮的有效去除。

本实验还将对去除后的水样进行分析，评估沸石分子筛对氨氮的去除效果，为实际应用提供理论依据和技术支持。

沸石的改性及其对水源水中氨氮去除的研究刘通;闫刚;姚立荣;陆丽巧;赵婷婷;张文艺【摘要】以水源水为处理对象,通过对沸石进行酸、盐、高温改性和氨氮去除试验,考察沸石粒径、接触时间、温度等因素对氨氮去除的影响.结果表明,经盐(NaCl)改性的沸石对氨氮有较高的去除率,对于氨氮浓度为4.43mg/L的水源水,在粒径0.8～1.7mm,温度25℃的条件下,经15min接触,氨氮浓度可降至0.3mg/L,去除率可达93.2%.改性沸石对氨氮的去除机理是沸石表面(及内部孔隙)吸附作用和离子交换作用.对于普通自来水厂,只需将快滤池中常用的石英砂部分替换成改性沸石即可有效去除饮用水中的氨氮.经测算其投资仅增加33～39元/m3,运行费用基本不变.%High concentration of ammonia-nitrogen in source water is extremely harmful to human health. How to remove ammonia-nitrogen efficiently and at low-cost in tap water has been a tough problem for numerous water plants. In this study, experiments were conducted using source water to investigate the effect of zeolite size, contact time and temperature upon the ammonia-nitrogen removal by zeolite modification with acid, salt and high temperature and the ammonia-nitrogen removal test. The results show that NaCl-modified zeolite has better removal efficiency. Under the condition of particle size being 0. 8 - 1.7 mm, temperature of 25℃,contact time for 15 min, the ammonia-nitrogen concentration in source water is decreased from 4. 43 mg/L to 0. 3mg/L, while the removal rate comes up to 93.2％. The mechanism of removing ammonia-nitrogen by modified zeolite is zeolite surface (and internal pore ) adsorption and ion exchange. Using modified zeolite partially to replace the common quartz sand in fastfiler is only needed for ordinary water plants to remove ammonia-nitrogen effectively in drinking water. Financial estimation show that the investment increases only by 33 ～39 yuan/m3, while the running costs basically un-increases.【期刊名称】《水文地质工程地质》【年(卷),期】2011(038)002【总页数】5页(P97-101)【关键词】改性沸石;水源水;氨氮;CODMn【作者】刘通;闫刚;姚立荣;陆丽巧;赵婷婷;张文艺【作者单位】中冶华天工程技术有限公司,马鞍山,243005;常州大学环境与安全工程学院,常州,213164;常州大学环境与安全工程学院,常州,213164;常州大学环境与安全工程学院,常州,213164;常州大学环境与安全工程学院,常州,213164;常州大学环境与安全工程学院,常州,213164【正文语种】中文【中图分类】X703目前国内外对于改性沸石去除水中氮的研究较多，其中将改性沸石应用于生物处理是较为经济有效的方法。