季戊四醇新生产方法简介

季四戊醇合成
季戊四醇的合成主要是在碱性条件下，由甲醛和乙醛反应得到的。

这个过程包括三个主要的反应步骤：
1.甲醛和乙醛发生醇醛缩合反应，由乙醛的2位碳对甲醛进行亲核加成，得到3-羟基丙醛。

2.再次发生醇醛缩合反应，3-羟基丙醛与乙醛再次反应，得到2-羟甲基-3-羟基丙醛。

3.发生Cannizzaro反应，也就是醛歧化为酸和醇的反应，2,2-二羟甲基-3-羟基丙醛被还原成季戊四醇，同时甲醛被氧化为甲酸（盐）。

此外，季戊四醇的制备方法还包括氢氧化钠法、氢氧化钙法等，其中氢氧化钠法可细分为低温法和高温法。

低温法指在25℃-30℃温度范围内，在氢氧化钠催化剂作用下，使甲醛和乙醛相反应，最终制得季戊四醇；高温法指在40℃-80℃温度范围内，经反应制得成品。

氢氧化钙法简称钙法，该法具有运行成本低、生产流程简单等优势，但成品收率较低，不适合规模化生产。

季戊四醇的生产技术和市场需求1 前言季戊四醇是一种重要的化工原料和中间体，我国主要用来生产醇酸树脂、聚氨酯、高级润滑剂、松香酯和增塑剂。

季戊四醇又名四羟甲基甲烷，化学名称为2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇[2,2-bis(hydroxymethyl) propane-1,3-diol]，季戊四醇为白色粉末状晶体，密度1.393 g/cm3，熔点261-262℃，无嗅，略有甜味，微溶于水(15℃时，1g季戊四醇能溶解于18mL水中)。

2 季戊四醇生产技术2.1 目前的生产技术幸戊四醇由甲醛和乙醛在碱性条件下缩合后进行还原制得，根据催化剂使用的不同可以分为“钙法”和“钠法”。

“钙法”使用氢氧化钙作催化剂，生产的季戊四醇质量较好，原料成本低，但工艺流程较多，后处理必须增加沉降和过滤工序以除去钙离子，且产品中残留的“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用，钙离子也能催化甲醛自聚，对提高季戊四醇的收率不利。

“钠法”使用氢氧化钠作为缩合催化剂，根据反应温度的不同可以分为高温法和低温法。

与“钙法”比较，“钠法” 的生产成本稍高，但“钠法”副产物甲酸钠易溶于水，后处理步骤少，工艺流程较短，且剩余的“钠灰”不会使季戊四醇分解。

目前多数厂家采用“钠法”生产。

2.2 合成工艺的进展传统的生产方法存在较多的问题，主要有：1)与季戊四醇等物质量的副产品甲酸钠市场需求非常有限，价格低且难分离；2)传统的结晶方法中，母液中还存在大量未结晶析出的季戊四醇产物，排放后造成资源的浪费，同时又污染了环境；3)强碱性氢氧化钠催化剂对设备有严重的腐蚀作用，也影响产品质量的提高。

因此，季戊四醇的合成工艺一直在不断研究中，主要有用色可赛思树脂催化法、缩合加氢法、辐射催化缩合法和连续合成法等。

2.2.1 色可赛思树脂催化法用色可赛思强碱催化剂，使用固定床间歇式反应器，反应停留时间1-2h，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇，交换柱流出物经蒸馏分离出甲醛，母液经浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。

季戊四醇以甲醛和乙醛为原料，在碱性催化剂（氢氧化钙或氢氧化钠。

用氢氧化钙的季戊四醇生产工艺称为“钙法”；用氢氧化钠的季戊四醇生产工艺称为“钠法”）存在条件下反应制得。

首先甲醛和乙醛缩合生成反应中间物五碳赤丝藻糖（季戊四糖），五碳赤丝藻糖与甲醛反应，还原生成季戊四醇，同时生成甲酸盐。

副产物主要有：聚季戊四醇、季戊四醇甲醚类、季戊四醇缩甲醛、树胶和甲醛聚糖。

通过合理选择和严格控制反应条件可抑制这些副反应的发生。

反应物是甲醛和乙醛混合物水溶液，反应原料配比决定了最终反应产物的比例。

使用NaOH为催化剂，副产物为甲酸钠。

随着原料配比中甲醛对乙醛的比例增加，相应的产物中二季戊四醇量增加，单季戊四醇量减少。

国外季戊四醇生产多数采用低温钠法，连续缩合，加压脱醛，多效蒸发及先进的精制技术，产品品种多，消耗低，副产品回收完全，污染小。

) n6 I, o# V9 l* J4 D/ C*国内生产现状近年来，中国季戊四醇发展迅速，不仅产能快速增加，而且生产技术也取得较大进步。

1997年中国季戊四醇生产能力和产量分别为5万吨和2万吨，2002年分别增加到10万吨以上和5万吨左右。

目前中国有季戊四醇生产厂家近30家，其中规模超过万吨级的企业主要有衡阳三化实业公司、湖北宜化集团公司、云天化集团公司和保定化工原料厂等。

湖北宜化宜都分公司的万吨季戊四醇生产线投产，新生产线为该公司新增1.5万吨季戊四醇产量，加上原有的1.5万吨产能，该公司已经具备了年产3万吨季戊四醇的生产能力，排名亚洲第一、世界第三，季戊四醇的年销售收入将达到2.5亿元，成为该公司新的利润增长点。

该公司为了确保1.5万吨季戊四醇新生产线的竞争优势，购买韩国三洋化学实业公司的单季及双季戊四醇专有技术，生产的季戊四醇羟基含量高达98%，达到国际领先水平。

前5年间，中国季戊四醇产能和产量年均增长率分别为15%和20%，表观消费量从1998年的2.8万吨增加到2002年的6.1万吨、2003年的约6万吨，年均增长率约17%。

制季戊四醇的方法1.4 季戊四醇的制备美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。

季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。

季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。

1.4.1 Cannizzaro 缩合法甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。

Cannizzaro 缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示：CH 3CHO +HCHO CH 2OHCH 2CHOCH 2OHCH 2CHO HCHO+OH -OH 2OH)2CHCHO (CH 2OH)2CHCHO HCHO OH +2OH)3CCHO经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro 反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下：(CH 2OH)3CCHO HCHO ++-(CH 2OH)4C +HCOO -Cannizzaro反应的反应速度较慢，是不可逆反应，通常是在30℃以上、pH<9的碱性条件下完成的。