红 外 光 谱 法 (1)

➢ 1800年英国物理学家赫谢尔（Herschel）用棱镜使太阳光色 散，研究各部分光的热效应，发现在红色光的外侧具有最大的 热效应，说明红色光的外侧还有辐射存在，当时把它称为“红 外线”或“热线”。这是红外光谱的萌芽阶段。由于当时没有 精密仪器可以检测，所以一直没能得到发展。
➢ 1892年朱利叶斯（Julius）用岩盐棱镜及测热辐射计（电阻温 度计）测得了20几种有机化合物的红外光谱，这是一个具有开 拓意义的研究工作，立即引起了人们的注意。
光谱区。中红外光谱法又简称为红外光谱法。
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
➢ 近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5µm ）
主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、 C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究 稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某 些高分子化合物以及含氢原子团化合物的分析。
3.1 引 言
3.1.2 红外光谱的特点
(2) 缺点
➢ 色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究
➢ 不能用于水溶液及含水物质的分析
➢ 对某些物质不适用：如振动时无偶极矩变化的物质，左右旋 光物质的IR谱相同不能判别，长链正烷烃类的IR谱相近似等。 复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与 其它方法配合。
3.1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ引 言
3.1.1 红外光谱的发展
➢ 1947年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用，
这是第一代红外光谱的商品化仪器 。 ➢ 20世纪60年代采用光栅作为单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高， 这是第二代仪器，但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫 描速度慢 ➢ 20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪 器的使用，使仪器性能得到极大的提高，这是第三代仪器 ➢ 20世纪70年代后期到80年代，用可调激光作为红外光源代替单色器，具 有更高的分辨本领、更高灵敏度，也扩大应用范围，这是第四代仪器 ➢ 现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用， 更扩大了使用范围。 而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。
3.1 引 言
3.1.1 红外光谱的发展
➢ 1905年库柏伦茨（Coblentz）测得了128种有机和无机化合物 的红外光谱，引起了光谱界的极大轰动，确定了红外光谱与分 子结构间的特定关系。
➢ 20世纪30年代，光的二象性、量子力学及科学技术的发展， 为红外光谱的理论及技术的发展提供了重要基础。不少学者对 大多数化合物的红外光谱进行理论上研究和归纳、总结，用振 动理论进行一系列键长、键力、能级的计算，使红外光谱理论 日臻完善和成熟。尽管当时的检测手段还比较简单，但红外光 谱作为光谱学的一个重要分支已为光谱学家和物理、化学家所 公认，这个阶段是红外光谱理论及实践逐步完善成熟的阶段。
3.1 引 言
3.1.2 红外光谱的特点
(1) 优点
➢ IR提供的信息量大且具有特征性，被誉为“分子指纹” ，是结构分析的常用有力手段
➢ 样品用量少，可回收，属非破坏性分析
➢ 分析时间短，一个样品可在十几分钟内完成，采用傅里叶变 换红外光谱仪，在1秒以内可以完成多次扫描
➢ 与其它近代结构分析仪器如质谱、核磁共振等比较，红外光谱 仪构造较简单，配套性附属仪器少，价格也较低，更易普及
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
➢ 远红外光区吸收带 （25 ~ 1000µm ）
由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固 体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶 体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地反 映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还 能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象 的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有 合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
光谱范围
20-400 cm-1 分子转动吸收区 （远红外） 400-1300 cm-1 指纹吸收区 (中红外）
1300-3700 cm-1官能团吸收区 (中红外）
近红外光区（0.75 ~ 2.5 µm ） 中红外光区（2.5 ~ 25 µm ） 远红外光区（25 ~ 1000 µm ）
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
➢ 中红外光区吸收带（2.5 ~ 25µm ）
是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基 态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1），产生 的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收 最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量 分析。同时由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前 已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的
3.1 引 言
3.1.2 红外光谱法的特点 (1) 优点
➢ 应用广泛
✓ IR研究分子振动时伴随有偶极矩变化的有机及无机化合物，所以 对象极广，除了单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有的有 机物都有红外吸收； ✓ 不受样品的物理性质如相态、熔点、沸点及蒸气压的限制； ✓ IR法不仅可以进行物质的结构分析，还可以通过IR光谱计算化 合物的键力常数、键长、键角等物理常数。
第三章
红外光谱法
Infrared spectroscopy, IR
红外光谱法
3.1 引言 3.2 红外光谱的基本原理 3.3 红外光谱仪 3.4 试样的调制 3.5 有机化合物基团的特征吸收 3.6 影响基团吸收频率的因素 3.7 红外光谱法的应用
3.1 引 言
3.1.1 红外光谱的发展
➢ 红外辐射是18世纪末-19世纪初被发现的。
➢ 定量分析困难
3.1 引 言
3.1.3 红外光谱图
红外光谱一般用T ~ 曲线或T ~(波数)曲线表示。纵坐标为百 分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长 (单位为µm)，或波数(单位为cm-1)。
3.1 引 言
3.1.4 红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红 外光区分为三个区：