转化利用
熊道陵等：煤焦油深加工技术研究进展
煤焦油深加工技术研究进展
熊道陵，陈玉娟，欧阳接胜，李
英，钟洪鸣，李金辉
（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000）
摘要：综述了煤焦油组成、性质和近年来国内外煤焦油深加工发展情况。介绍了煤焦油
中回收的洗油经过减压蒸馏切取不同温度段的馏分和脱酚洗涤，然后经过进一步的蒸馏、结晶、萃取，可以得到质量好、回收率高、工业上应用广泛的多种煤焦油化工产品，如萘、酚类化合物、吡啶盐基。研究了芴、吲哚、联苯等一些具有重要应用的煤焦油化工产品分离及精制方法。高、中、低温煤焦油催化加氢制取燃料油技术是煤焦油深加工新技术，该技术能够解决焦炉煤气放空燃烧污染环境的问题。
关键词：煤焦油;深加工;分离;精制;催化加氢
中图分类号：TQ522．64
文献标识码：A
文章编号：1006－6772（2012）06－0053－05
Research progress of coal tar deep processing
XIONG Dao-ling ，CHEN Yu-juan ，OUYANG Jie-sheng ，LI Ying ，ZHONG Hong-ming ，LI Jin-hui
（School of Metallurgy and Chemical Engineering ，Jiangxi University of Science ＆Technology ，Ganzhou 341000，China ）
Abstract ：Summarize the composition ，characteristics and research progress of coal tar．The most widely used coal
tar chemical products such as naphthalene ，
phenolic compound ，pyridinium could be prepared from the wash oil of coal tar．The products has high quality．The technological process is that ，through vacuum distillation ，first gather the
fraction at different extraction temperature ranges ，
then dephenolize ，distill ，crystallize and extract．Study separation and purification methods of fluorene ，benzpyrole and biphenyl．The preparation of fuel oil from coal tar by catalytic hydrogenation is the development direction of coal tar deep processing ，which could reduce the pollution caused by coke oven gas combustion．
Key words ：coal tar ；deep processing ；separation ；purification ；catalytic hydrogenation 收稿日期：2012－08－16
责任编辑：宫在芹
基金项目：江西省教育厅科技资助项目（赣教高字［
2011］号GJJ11458，GJJ11476，GJJ10157）作者简介：熊道陵（1965—），男，江西吉安人，博士，教授，主要从事煤化工深加工及再生资源综合利用的研究。引用格式：熊道陵，陈玉娟，欧阳接胜，等．煤焦油深加工技术研究进展［J ］．洁净煤技术，2012，18（6）：53－57，83．中国仅焦炭生产过程中每年产生的煤焦油高
达600万 800万t
［1－2］
，煤焦油产率约占焦干煤的3% 4%，由上万种混合物组成，已分离的化合物仅有500余种，其含量占煤焦油总量的55%左右，在合成塑料、农药、医药、耐高温原料、国防工业等领域广泛应用，其中有些化合物是石油加工业无法生产和替代的。煤焦油加工具有重大效益，因此人们对煤焦油的加工利用也日益重视。近年来，日本和德国在分离煤焦油技术上已经由高含量组分转向低含量组分，并且取得了进展。
1煤焦油的组成及性质
按照热解温度和过程方法的不同，煤焦油大致
分为高温焦油（900 1000?）、
中温焦油（650 900?）和低温焦油（450 650?）［3］。高温焦油色
黑，
密度较大，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物，是煤在炼焦过程中的产物（主要是500?前胶质体分解形成的热分解产品）在荒煤气导出过程中，受焦炭、半焦及炉顶空间高温作用而二次裂解，最后形成高温焦油，呈气
3
5DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2012.06.010
《洁净煤技术》2012年第18卷第6期
态被煤水带走，经过冷凝析出形成。中、低温焦油
外观为黑色黏稠液体，
密度为1g /cm 3
左右，具有特殊气味［4］
。低温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。
煤焦油中所含化合物分为4类：①手性碳氢化合物。主要有苯（甲苯、二甲苯及其衍生物）、萘（α－、β－甲基萘及其衍生物）、蒽、菲、芘、屈、茚、芴、苊等。②含氧化合物。分为2类：酸性，即在侧链上带氧化合物；中性，即环上带氧的化合物。属于酸性的酚有3种甲酚和6种二甲酚的同分异构体等，属于中性的有古马隆（氧茚）及氧芴等。③含氮化合物。焦油中含氮化合物具有碱性或中性，含氮化合物质约占焦油的1%左右；碱性化合物中最多的是吡啶（甲基吡啶、二甲基吡啶）、喹啉（异喹啉）等；中性含氮化合物有吲哚、咔唑、苯并咔唑、氰化苯、氰化萘等。④含硫化合物。主要有噻吩、硫杂茚、苯并
噻吩等，
含硫化合物质量一般不到煤焦油的1%。2煤焦油深加工的发展
1882年英国首先建立煤焦油加工蒸馏工厂，从煤焦油中分离芳烃化合物、枕木防腐油、沥青等化学产品，其中有些成分只能从煤焦油中获得。目前全世界煤焦油产量约为2000万t /a ，其中可以获得500万t /a 各类化工产品［5］。德国是最早开发煤焦油产品附加值的国家，德国斯蒂尔公司和法国考伯斯公司具有一流的煤焦油加工工艺流程。吕特格
公司的煤焦油加工能力为150万t /a ，
该公司的工艺流程具有能耗低，分离出来的微量组分多，自动化程度高，环保等优点，煤焦油利用率世界排名第一。
表1为吕特格公司煤焦油主要加工工艺［6］
。
表1
吕特格公司煤焦油主要加工工艺
名称工艺
酚结晶酚钠分解，粗酚精馏古马隆和石油树脂
催化聚合、改性二异丙基萘催化烷基化、精馏缩合次甲基萘磺酸
萘磺化，加甲醛缩聚焦油蒸馏常减压、多塔式萘结晶改良苏尔寿法精蒽减压蒸馏，溶剂萃取结晶
电极沥青
真空闪蒸、
热处理日本钢管公司的煤焦油蒸馏工艺不单独设置
闪蒸分离塔。世界上一些发达国家如美国、日本、
俄罗斯、德国在煤焦油领域技术已经相当成熟［7］
。
中国有大中型煤焦油加工企业46家，
10万t 以上企业25家，基本为简单操作，附加值不高。这些企业普遍采用的是常压蒸馏工艺，工艺现代化程度不
高，属于粗放型操作［8］
。国内煤焦油产品主要有酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青等。各企业的产品种类及
质量大致相同，
深加工产品有待开发［9］
。表2为中国部分煤焦油化工企业的加工能力［5］
。
表2
煤焦油化工企业加工能力
万t /a
企业名称加工能力企业名称
加工能力宝钢
52武汉平煤武钢联合焦化
15山东杰富意振兴化工30河南鑫磊煤化35山西宏特煤化工60山东宝舜60山西焦化集团35辽宁鞍钢化工厂30山东莱钢焦化厂
10
神华乌海煤焦化公司
30
3
煤焦油加工技术
3．1
煤焦油蒸馏
煤焦油蒸馏工艺分为间歇蒸馏和连续蒸馏。现代焦油蒸馏主要采用连续蒸馏技术，目前已发展到常压多塔蒸馏技术。按操作分为常压蒸馏、减压蒸馏、常减压蒸馏3类。常压蒸馏技术的特点是采用两段蒸发器，在第一段蒸发器进行闪蒸，顶部脱除水和轻油，底部为无水焦油，然后进入第二段蒸
发器，
顶部蒽油回流，底部是沥青。相对减压流程而言，常压蒸馏具有设备要求低、工艺流程短、容易控制、便于操作、基建投资少等优点。减压蒸馏可
以避免管式炉结焦，
改善操作环境。常减压蒸馏可以降低高沸点馏分蒸馏温度。中冶焦耐工程技术有限公司开发出的常减压蒸馏技术具有温度、压力
分配合理，操作温度低，燃料消耗少等优点［10］
。3．2馏分洗涤
馏分洗涤分为间歇脱酚和连续脱酚2种方式。间歇方式具有劳动强度大、污染环境、操作周期较长等缺点；连续操作经过分离器分离，酚盐从分离器底部排出，油从顶部出来。连续操作自动化水平，操作
环境均高于间歇操作［11］
。洗涤设备有机械搅拌、空气搅拌、静态混合器、泵混合器、喷射混合器等［12］
。3．3工业萘蒸馏
萘是煤焦油中含量最高且最简单的稠环芳烃，主要集中在洗油和萘油中。精馏法制取工业萘有
双炉双塔，
即2台蒸馏塔和2台加热炉，在精馏塔内切取工业萘和甲基萘油馏分。该工艺萘的收率高，易于控制但投资大。单炉双塔有1台加热炉2台蒸
馏塔，
在精馏塔切取工业萘，该工艺由1台加热炉控制2台塔的温度，控制难度较大。宝钢采用常压、加
压单炉双塔技术，
技术能耗较低。常压单炉单塔即4
5
转化利用
熊道陵等：煤焦油深加工技术研究进展
1台蒸馏塔1台加热炉，工艺中工业萘由蒸馏塔的
侧线采出，工艺设备简单，萘成分含量较高情况下采用此工艺［11］
。3．4
酚类化合物的分离与精制酚油中含有苯酚30%，邻甲苯酚10% 13%，间甲苯酚14% 18%，对甲苯酚9% 12%，二甲苯
酚13% 15%
［13］
。国内分离精制酚类化合物采用的是常压脱水、
减压脱渣等技术，引进国外技术后产率提高10%左右，质量也有所提高［14］
。根据馏分产率和低沸点酚含量，采取从酚油、萘油和洗油馏分中提取酚类化合物的技术。煤焦油馏分脱酚
得到粗酚，
粗酚的主要成分是苯酚和甲酚，占粗酚80%以上，除此之外还含有萘酚、二甲酚、三甲酚和
其它高沸点的酚。二甲酚不宜合成，
但在消毒剂、杀虫剂等生产方面具有广泛应用。哈尔滨气化厂科技实业总公司早在1999年就建立了年产400t 的
二甲酚生产装置［15］
。国内采用三釜二塔间歇式减压精馏工艺装置，对粗酚进行处理，得到苯酚，邻甲
酚，间、对甲酚和二甲酚等产品［16］
。工业上提取粗酚的方法是利用NaOH 溶液洗涤焦油馏分得到酚钠
盐，
生成的酚钠盐溶于碱液中。为了产品纯度，工业上通常采用酸洗与碱洗交替进行［17］
。利用硫酸
分解酚钠技术产生大量的废水，
废水中酚含量高、难处理，对环境造成极大污染。宝钢引进工艺采用
高炉煤气分解法，分两级分解，分解率达到98%且无二次污染［13］
。
3．5煤焦油吡啶盐基的分离与精制
吡啶是一种具有特殊气味的无色液体，多种有机化合物可以溶解其中。吡啶盐基的精制产品在化工、医药、橡胶等领域有广泛应用。国外引进的是
真空精馏技术，利用空气冷凝，节约了冷却用水［18］
。粗吡啶的精制包括3个工序：脱水、粗馏、精馏。粗吡啶采用常压间歇釜式塔蒸馏，分馏出多个馏分后
提取合格产品，
馏分精制蒸馏采用与粗蒸馏相似的常压蒸馏工艺，
用精馏装置分别处理不同温度段的馏分，
切取纯馏分的吡啶产品。4煤焦油中洗油馏分的分离与精制
洗油馏分是煤焦油切取的230 300?的馏
分，产率一般为无水焦油的4.5% 6.5%
［19］
。洗油中含有许多在化工原料中有重要作用的萘、α－甲
基萘、
β－甲基萘、联苯、喹啉、苊、芴、吲哚等。目前国外先进的洗油加工工艺有日本新日铁
洗油加工工艺，
该工艺是从洗油中分馏出萘油、酚油、中质洗油和重质洗油。法国BEFS 洗油加工工
艺主要从洗油中分离甲基萘和工业苊。德国吕特
格公司的技术很成熟，分离出的产品种类很多［20］
。4．1
洗油中苊的提取
苊是白色针状结晶，溶于苯、甲苯，微溶于甲醇、乙醇、丙醇和冰乙酸，不溶于水。苊在有机染料、高分子材料、工程塑料、合成树脂等领域有重要应用。目前国内外采用双炉双塔或者三炉三塔，通
过从洗油中先分离出萘，然后再通过结晶机分离，过滤干燥得到固态苊
［21－22］
。王军等［23］采用减压蒸馏，通过不同溶剂萃取，最终利用三氯甲烷萃取得
到纯度94.38% 96.55%的苊。舒歌平等［24］
以水
作连续相，
在特种乳化剂的作用下，逐步升温将粗苊和水乳化成乳状液，
然后再分离制备精苊，最终制得纯度为99%的苊。姚润生等［25］
通过在精馏塔上精馏，利用溶剂进行重结晶得到纯度为98.9%的苊。该工艺具有成本低、工艺简单、环保等优点。4．2吲哚的分离精制
吲哚最先是在煤焦油中发现的，为白色鳞片状晶体，沸点253?，可溶解于热水、醇、醚、苯等有机溶剂。在医药、香料、农业化学等行业用途广泛。不纯的吲哚有臭味，但纯吲哚具有芳香味。德国和日本从洗油中分离吲哚已经工业化生产。分离吲哚的方法有溶剂萃取法、碱溶法、络合法、酸聚合
法、
吸附法、超临界萃取法、共沸精馏法。新日铁公司研究了在不需要利用高温高压，
强酸强碱的条件下采用吸附分离方法，通过间歇实验，探索最佳吸附剂和脱离剂，通过中试改进吸附剂，增加吸附剂
的寿命，
此方法验证了吸附法在工业上应用的可能性，最终经过选择分离回收的吲哚纯度达98%，回
收率达90%以上［26］
。目前溶剂萃取法是较成熟的分离方法，但目前所使用萃取剂选择性不是很理想，尤其在原料中吲哚含量低时，造成目的产物损失大，同时需要回收大量的溶剂循环使用，使得生产成本也大大提高。表3为洗油中分离吲哚物理化学回收方法比较。
表3
洗油中分离吲哚物理化学回收方法比较
回收方法吲哚纯度/%吲哚回收率/%缺点
碱溶法［19］—20 30吲哚提取率低，污染环境
溶剂萃取法［19］
84.992.5生产成本高络合法［19］
95.2—络合难于制备共沸精馏法
［27］93.070 80对吲哚含量要求较高
超临界萃取法
［27］
90.4
97 98
对设备要求高，操作困难
5
5
《洁净煤技术》2012年第18卷第6期
4．3
芴的分离及精制芴为白色片状晶体，真空中易升华，易溶于醚和冰乙酸，可溶于热醇、二硫化碳，不溶于水。在洗
油馏分中质量分数为6% 9%，
在蒽油馏分中质量分数占2.4%［19］
。芴主要用于合成农药、降血压
药、
抗痉挛药、催化剂、新型功能高分子材料等。近年来导电高分子材料流行，含芴结构的电致发光材料与有机溶剂进行互溶，具有熔融温度低，易加工，成膜性好等特点，在该领域显示了很好的应用前景［28］
。含芴功能化合物在催化剂领域也开始受到
关注，
这种化合物可保持较高的等规度且具有高活性和高立体定向性，
因而被称为第五代高效催化剂体系［29］
。开发芴资源有十分重要的意义，目
前主要有2种方法精制芴，
分别为切取富含芴窄馏分然后进行冷却晶析和精馏后的芴进行溶剂结
晶。王凤武［30］
切取293 297?的窄馏分，
进行冷却结晶、过滤、洗涤结晶得到纯度大于95%的芴。
陈新［31］
以20% 30%的重质洗油为原料，间歇蒸馏切取含芴量质量分数大于60%的主馏分加入到二
甲苯中进行结晶，
过滤干燥得到芴的纯度为93%，同时回收二甲苯，使二甲苯循环使用。魏庆开［32］
利用二甲苯与粗芴一次洗涤1?1的比例，然后以二甲苯与芴0.8?1.0的比例进行二次洗涤可以得到芴纯
度为95%。龚俊库［33］
利用鞍山钢铁公司化工总厂
含芴纯度为94.66%的工业芴为原料，
取200g 工业芴在三口烧瓶中，边加热边搅拌使其全部溶解，缓慢降温，达到预定温度后静置一段时间，然后抽滤、烘干、检测纯度。通过控制不同降温方式，利用匀速降温经过3次重结晶即可得到纯度为99%的精
芴，
然而自然降温则需要5次重结晶才可以达到纯度高于99%的精芴。4．4联苯的分离和精制
联苯呈白色或微黄色鳞片状晶体，几乎不溶于
水，溶于甲醇、乙醇和醚［19］
。联苯在制药、助催化剂、植物调节剂、除草剂、塑料、液晶材料等工业行
业应用广泛［34］
。联苯分离精制方法有3种：钾融
法、
精馏法、共沸法。钾融法首先脱去吲哚，得到中性盐，然后控制回流比进行蒸馏，蒸馏后冷却的产品加入乙醇重结晶得到纯度大于90%的工业联苯。精馏法以洗油为原料进行2次精馏，同样能够得到纯度大于90%的苯。共沸法以乙二醇作为共
沸剂，
形成共沸物，根据联苯与二乙醇形成的沸点和吲哚与二乙醇形成沸点的差异，
将它们分离开来。司雷霆等［35］
利用山西临汾金尧焦化有限公司提供的洗油进行研究，先利用乙二醇与富含联苯的
精馏馏分进行精馏，
用混合溶剂析出法进行联苯的二次精制，联苯的纯度能达到97.5%，收率达到51.6%。侯文杰等［36］以宝钢公司洗油为原料通过减压蒸馏，除去α－甲基萘、β－甲基萘等前馏分获
得70%的联苯馏分，
然后经过二次结晶最终分离出纯度高达99%，
回收率为44.7%的联苯。5
煤焦油加氢制备燃料油技术
5．1
低温煤焦油加氢
中/低温煤焦油主要组分为脂肪烃、烯烃、环烷烃、
酚类、碱类、芳香族和类树脂物等复杂的有机化合物。同时含有石蜡，
液态烯烃较多，通过加工可制备洗涤剂，润滑油。中/低温煤焦油从外观上看，是暗褐色液体，密度小于水，黏度大，具有特殊气味，酸性的酚类组分很高。
中/低温煤焦油加工过程分为预处理、蒸馏、组分分离、深加工4个阶段。预处理是将煤焦油净化
脱水、
除盐、脱渣。蒸馏和组分分离是通过切取不同温度段的馏分进行分离。深加工即对各个组分
进一步加工制取精细下游产品［37］
。煤焦油加氢制
备燃料技术是在新型催化剂条件下加氢制取合格
的柴油、汽油。张晔等［38］
对陕西某焦化厂的煤焦油
进行了研究，
以中/低温煤焦油460?以下馏分为原料，
反应温度为400 460?，反应压力为8 15MPa 条件下加氢和添加自行开发的催化剂，制得了符合国家标准清洁燃料油的93号汽油和0号柴油。中煤龙化哈尔滨煤制油有限公司于2003年建成投产，
生产出了优质、环保的油品并且申请了专利［39］
。
张军民等［4］
依据低温煤焦油的组成，指出分离酚类
物质、
走燃料－化工的路线是未来低温煤焦油的方向。目前具有中国最大的煤焦油加氢装置的陕西
神木天元化工公司已经顺利投产，
该公司以低温煤焦油为原料，煤焦油加工能力为50万t /a ，生产出燃
料油、石油焦、液化气等产品。张晓静等［40］
利用钼、钴、镍等物质制得一种复合型、可多次循环使用的
煤焦油加氢催化剂，
具有较好的加氢活性，轻质油产率达到94%以上。目前处理中低温煤焦油有加
氢、
精细化工、延迟焦化3种路线，其中催化加氢是处理中低温煤焦油的主要手段。5．2高温煤焦油加氢
高温煤焦油加氢技术采用固定床加氢处理技术，将煤焦油所含的氮、氧、硫等杂原子通过加氢取
代反应脱除，
使不饱和的烯烃加氢进行饱和，从而6
5
熊道陵等：煤焦油深加工技术研究进展
得到符合标准的燃料油［41］
。高温煤焦油成分复杂，表4为高温煤焦油中主要化合物含量。
表4
高温煤焦油中主要化合物含量
［7］
名称含量/%名称含量/%沥青54.0 56.0萤蒽 2.0 3.5苯及其同系物0.5 1.4酚0.2 0.5萘及其同系物
8.0 12.0甲酚0.4 0.8芴 1.0 1.2二甲酚0.3 0.5蒽 1.2 1.8吡啶及其同系物0.1 0.11菲 4.5 5.0喹啉及其同系物0.3 0.5咔唑
1.5
2.1
其他焦油碱类
0.7 0.8
高温煤焦油加氢工艺复杂，条件苛刻，比中/低
温煤焦油加氢困难。影响高温煤焦油加氢的主要因
素有反应温度、
压力、空速、氢油比及煤焦油性质。燕京等［42］
以山西某焦化厂的煤焦油为原料，在加氢装置压强为20MPa 条件下加入催化剂，在加氢装置连续运转3000h 后催化剂没有结块，加氢改质后的
煤焦油近80%转化为优质的汽油、
柴油。煤焦油加氢工艺在国内还没有进行大规模的工业化，七台河宝泰隆煤化工股份有限公司是中国首家采用高温煤焦油加氢的企业，试运行加工量为10万t /a ，高温煤焦油通过高低压分离系统，利用10万t /a 焦炉煤气制甲醇的合成驰放气为氢源，对高温煤焦油进行加氢处理，在这工艺过程中，加氢原料油与循环氢
气进入加氢反应器进行反应
［43－44］
。6结语
随着煤焦油分离技术的日益成熟及煤焦油分
离出的产品在各个领域的广泛应用，国内外从煤焦油中提取产品附加值一般都较高，因此有必要继续探索煤焦油的未开发成分。而且随着市场上对喹啉、联苯、甲基萘、吲哚、芴等产品需求量不断增加，再加上精细化工技术的不断进步，对已知组分进行深加工，开发新产品，使煤焦油加工产品商业化，产业化将显得非常重要。煤焦油催化加氢制取燃料油技术在中国也逐渐开始试生产。
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7
5
张必辉：开式煤粉制备系统运行安全分析与隐患防治
（4）定期清扫配电柜、控制柜内沉积煤粉，避免短路打火引发火灾；确保制粉站整体环境清洁，避免煤粉堆积于建筑物死角，因自燃引发火灾。
（5）正常运行下，系统煤粉质量浓度在0.20 0.25kg /m 3，这在爆炸极限范围之外。但系统局部浓度会处于爆炸范围内，如除尘器成品斗、储粉仓内等，需特别注意。（6）长期停运时，必须对系统进行全面检查，清除磨机、收尘器、烘干窑、储粉仓、主要管道内的沉积煤料、煤粉；短期停运，需专人看护系统，查看监测点，注意温度等异常变化，发现问题立即采取相应措施给予处理
［15］
。
4结语
（1）随着高效工业煤粉锅炉的快速产业化，区域化的集中制粉站也得到了广泛应用，燃料煤粉活性高、易自燃，在煤粉制备、储存过程中存在安全隐患。
（2）煤粉爆炸与煤粉的粒度、挥发分、煤粉云浓度及点火源的强度有直接关系，本燃料煤粉粒度0.074mm 过筛率达到90%，V daf 达到39%，属强爆炸性煤种。
（3）通过实践运行，对存在较大隐患的原煤烘
干系统、
煤粉储备系统，以及在工艺管道设计上、煤粉站日常管理维护上提出了多项安全防治措施，为
系统安全运行以及发生安全事故之后的处置给予
了多项建议。
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煤焦油是煤加工的主要附产物之一，目前还没有一家企业是只为生产煤焦油而建厂的。但我国是产煤大国，煤的加工工业总量也占全球相当大的份额，因此其附产物—煤焦油的产量也相当大，据统计我国每年仅焦炭生产过程的附产煤焦油就达600万吨~800万吨，如果加上煤干馏的附产煤焦油（低温煤焦油），其产量将会更大。如此大的煤焦油产量，其加工过程是多种多样的，由于各种因素，国内的加工工业发展还处在一个初级阶段，规模较小，技术水平不够高，产品不够多，环保水平差是现阶段我国煤焦油加工的工业现状，下面我就这一状况进行探讨，以求找出更好的煤焦油发展道路。 1 国内煤焦油的生产现状 1.1 煤焦油生产情况 煤焦油作为焦炭生产主要副产物之一，它的生产是与焦炭 生产企业的发展息息相关的。 我国的焦化工业起源较早，迅速发展于上世纪六七十年代，但当时由于技术和资金等问题，全国都是规模小，技术落后的小焦化，甚至是遍布全国焦煤生产区的就地挖坑式的土焦炉，后来又发展到萍乡炉，由于国家出于环保要求，在2000年起开始关停这类污染大，能耗高的焦炉，随之而起的是年产量在40万吨及40万吨以上的机焦，有传统顶装式，侧装式，有捣固式，不捣固式，有4.3m 高炭化室的，还有5.6m 的，6.3m 的，有几座7m 高炭化室的焦炉，武钢7.63m 焦炉是世界上最先进的特大型焦炉[1]，太钢从08年开始也在建这种世界最先进的7.63m 焦炉。还有一种是 无化产回收式的捣固侧装焦炉，如山西兴高焦化集团、太原港源焦化厂、沁晟煤焦等单位建的焦炉。这一阶段是国内焦化工业发展的顶峰时期，年产几十万吨，上百万吨的焦炉比比皆是。 土焦和萍乡炉练焦以及无回收焦炉是没有化产回收的，也就没有煤焦油副产的，在焦化过程中都被不完全燃烧排放到大气中，造成很大的污染和浪费。 现在不论是4.3m 焦炉，还是5.6m ，或7.63m 焦炉其生产的煤焦油都是高温煤焦油，其产率根据炼焦用煤种类的不同一般在2.5～4%（对入炉干煤）范围内变化。之所以炼焦业快速增长，是由于钢铁工业的高速发展带动。根据中国炼焦协会统计数据，2007年新增机焦生产能力2273万吨，我国焦炭产量达3.36亿吨，比06年增长12.75%；2008~2009在建和拟建机焦生产能力达5091万吨，2004~2007年，我国焦油产量由530万吨提高到860万吨，由于受到经济危机的影响，2008年我国焦油产量819.35万吨，比07年减少4.7%。主要是因为10月份之后，焦化企业纷纷限产甚至停产，煤焦油的产量也随之减少。 预计到2010年我国煤焦油的产能约为1000万吨以上。2004~2008年我国机焦、煤焦油产量见表1。 摘要：概述了我国目前煤焦油的生产、加工、利用的现状，从生产工艺和生产加工企业、加工工艺等方面进行了比较，分析了我 国煤焦油加工的现状及存在的问题并提出了解决问题的建议，以期对我国煤焦油加工工业发展有一定的引导。 关键词：煤焦油；煤焦油加工；煤焦油加氢 Present Situation and Development of Coal-tap Production and its Process in Our Country JIANG Ju-rong （ZhaoQing City ShunXin Coal Chemical Industry Science technology Co.Ltd.Guangdong Zhaoqing 526000,China ）Abstract:The research of coal-tar as well as the present situation of the manufacture,processing and utilization were https://www.doczj.com/doc/076621996.html,pare with its manufacturing technique,manufacturing and processing enterprise,and process technics,the existence questions were analyzed.The suggestion of solving them was proposed,which guided to the devolepment of produc-tion and process of coal-tar industry in our country. Key words:coa-tar;coal-tar production;coal-tar hydrogenation 国内煤焦油的加工工业现状及发展 江巨荣 （肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司，广东 肇庆526000） 表12004~2008年我国机焦、煤焦油产量 （万吨） 年份20042005200620072008焦炭产量2060025400298003360032009.37机焦产量1750022200263003050029157.34煤焦油产量 530 656 760 860 822.24
转化利用 熊道陵等：煤焦油深加工技术研究进展 煤焦油深加工技术研究进展 熊道陵，陈玉娟，欧阳接胜，李 英，钟洪鸣，李金辉 （江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000） 摘要：综述了煤焦油组成、性质和近年来国内外煤焦油深加工发展情况。介绍了煤焦油 中回收的洗油经过减压蒸馏切取不同温度段的馏分和脱酚洗涤，然后经过进一步的蒸馏、结晶、萃取，可以得到质量好、回收率高、工业上应用广泛的多种煤焦油化工产品，如萘、酚类化合物、吡啶盐基。研究了芴、吲哚、联苯等一些具有重要应用的煤焦油化工产品分离及精制方法。高、中、低温煤焦油催化加氢制取燃料油技术是煤焦油深加工新技术，该技术能够解决焦炉煤气放空燃烧污染环境的问题。 关键词：煤焦油;深加工;分离;精制;催化加氢 中图分类号：TQ522．64 文献标识码：A 文章编号：1006－6772（2012）06－0053－05 Research progress of coal tar deep processing XIONG Dao-ling ，CHEN Yu-juan ，OUYANG Jie-sheng ，LI Ying ，ZHONG Hong-ming ，LI Jin-hui （School of Metallurgy and Chemical Engineering ，Jiangxi University of Science ＆Technology ，Ganzhou 341000，China ） Abstract ：Summarize the composition ，characteristics and research progress of coal tar．The most widely used coal tar chemical products such as naphthalene ， phenolic compound ，pyridinium could be prepared from the wash oil of coal tar．The products has high quality．The technological process is that ，through vacuum distillation ，first gather the fraction at different extraction temperature ranges ， then dephenolize ，distill ，crystallize and extract．Study separation and purification methods of fluorene ，benzpyrole and biphenyl．The preparation of fuel oil from coal tar by catalytic hydrogenation is the development direction of coal tar deep processing ，which could reduce the pollution caused by coke oven gas combustion． Key words ：coal tar ；deep processing ；separation ；purification ；catalytic hydrogenation 收稿日期：2012－08－16 责任编辑：宫在芹 基金项目：江西省教育厅科技资助项目（赣教高字［ 2011］号GJJ11458，GJJ11476，GJJ10157）作者简介：熊道陵（1965—），男，江西吉安人，博士，教授，主要从事煤化工深加工及再生资源综合利用的研究。引用格式：熊道陵，陈玉娟，欧阳接胜，等．煤焦油深加工技术研究进展［J ］．洁净煤技术，2012，18（6）：53－57，83．中国仅焦炭生产过程中每年产生的煤焦油高 达600万 800万t ［1－2］ ，煤焦油产率约占焦干煤的3% 4%，由上万种混合物组成，已分离的化合物仅有500余种，其含量占煤焦油总量的55%左右，在合成塑料、农药、医药、耐高温原料、国防工业等领域广泛应用，其中有些化合物是石油加工业无法生产和替代的。煤焦油加工具有重大效益，因此人们对煤焦油的加工利用也日益重视。近年来，日本和德国在分离煤焦油技术上已经由高含量组分转向低含量组分，并且取得了进展。 1煤焦油的组成及性质 按照热解温度和过程方法的不同，煤焦油大致 分为高温焦油（900 1000?）、 中温焦油（650 900?）和低温焦油（450 650?）［3］。高温焦油色 黑， 密度较大，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物，是煤在炼焦过程中的产物（主要是500?前胶质体分解形成的热分解产品）在荒煤气导出过程中，受焦炭、半焦及炉顶空间高温作用而二次裂解，最后形成高温焦油，呈气 3 5DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2012.06.010
萘安全技术说明书
化学品安全技术说明书 第一部分化学品名称 化学品中文名：萘 化学品英文名：naphthalene 中文名称2：并苯 英文名称2： 技术说明书编码：509 CAS号：91-20-3 分子式：C10H8 分子量：128.16 第二部分成分/组成信息 纯品或混合物：纯品 第三部分危险性概述 危险性类别：第4.1类易燃固体 侵入途径： 健康危害：具有刺激作用，高浓度致溶血性贫血及肝、肾损害。 急性中毒：吸入高浓度萘蒸气或粉尘时，出现眼及呼吸道刺
激、角膜混浊、头痛、恶心、呕吐、食欲减退、腰痛、尿频，尿中出现蛋白及红、白细胞。亦可发生视神经炎和视网膜炎。重者可发生中毒性脑病和肝损害。口服中毒主要引起溶血和肝、肾损害，甚至发生急性肾功能衰竭和肝坏死。 慢性中毒：重复接触萘蒸气，可引起头痛、乏力、恶心、呕吐和血液系统损害。可引起白内障、视神经炎和视网膜病变。皮肤接触可引起皮炎。 环境危害：对环境有危害，对水体和土壤可造成污染。 燃爆危险：本品易燃，具刺激性。 第四部分急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分消防措施 危险特性：遇明火、高热易燃。燃烧时放出有毒的刺激性烟雾。与强氧化剂如铬酸酐、氯酸盐和高锰酸钾等接触，能发生强烈反应，引起燃烧或爆炸。粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：采用二氧化碳、雾状水、砂土灭火。切勿将水流直
煤焦油的加工利用现状及发展趋势 摘要：煤在干馏条件下的热解的主要产物为焦炭，副产煤焦油和焦油煤气。作为一种非常重要而且是不可再生的能源，煤焦油在整个世界都被重视。本文主要通过查阅相关文献资料，综合介绍了煤焦油的化合物组成，发展利用现状，加工利用技术难点以及发展利用趋势。 关键词：干馏煤焦油分馏加工 一、煤焦油的组成和性质 煤在干馏条件下的热解产物有固体焦、焦油、焦炉煤气、水蒸气等。煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的粘稠状液体，是由煤在隔绝空气的条件下加强热时干馏和气化过程中获得的液体产物之一[1]。 炼焦过程生产的高温煤焦油是一种主要有多环芳香族化合物组成的复杂化合物。大致组成为脂肪烃、芳烃、酚类、焦油盐基、沥青、游离碳等[2]。虽然煤焦油组分复杂，但其中大于1%的组分只有十余种，如萘、蒽、芴等。 二、国内外煤焦油发展利用现状 煤焦油是石油化工难以获得的宝贵资源，然而，在我国少部分煤焦油用于提取苯、酚、萘、蒽等化工产品，大部分煤焦油均作为粗燃料直接燃烧。煤焦油的粗放利用方式，不仅浪费了大量不可再生资源，而且造成了严重的环境污染。要想得到尽可能窄的馏分，首先需对煤焦油进行分离，煤焦油的分离手段主要包括精馏法，溶剂萃取法，超临界萃取法，柱层析法以及后来的中压制备色谱法等。 自德国建立世界上第一个煤焦油加工厂以来，德国在煤焦油加工方面一直处于领先地位。吕格特公司是德国最有代表性的煤焦油加工公司。其加工能力为150万吨/年，采取全方位多品种的加工模式。德国较为普遍的焦油加工工艺为减压蒸馏。煤焦油利用率高达60%[3]。 前苏联在煤焦油加工方面，其加工效率仅次于当时的德国，大多采用一次汽化单塔或者多塔流程，并能够精致产品大约190多种。 三、煤焦油的初加工及深加工利用 1.常用煤焦油回收方法 煤热解过程会生成粗煤气。多数焦化厂采用的焦油回收方法是，先把焦炉导出的粗煤气按一定顺序通过冷却、冷凝方式析出焦油和水，之后加以回收。由焦炉来的粗煤气，先用循环氨水进行喷洒，冷却后大部分的焦油蒸汽冷凝下来。焦油和氨水混合物经集气管和气液分离器去澄清槽。煤气由分离器去初冷器，在此
煤焦油加工现状及发展趋势分析 技术中心 2007 年6 月
煤焦油加工现状及发展趋势分析 目录 概述 (1) 第一部分：焦炭及煤焦油生产情况 (2) 第二部分：煤焦油及下游供需分析 (2) 第一节：煤焦油供需分析 (2) 第二节：工业萘供需分析 (4) 第三节：蒽油供需分析： (5) 第四节：煤系燃油供需分析 (6) 第五节：煤沥青供需分析 (6) 第三部分：国内煤焦油加工现状及发展趋势 (7) 第一节：国内煤焦油生产展望 (7) 第二节：省内煤焦油生产、加工现状及发展趋势 (9) 第三节：省外煤焦油生产、加工现状 (11) 第四部分：国外煤焦油加工特点 (12) 第五部分：国内焦油生产与国外存在的差距 (13) 第六部分：我公司焦油加工现状及发展建议 (14) 第一节：加工现状 (14) 第二节；我公司煤焦油后续发展建议 (16) 附表1：2007年5月焦油及加工产品价格（含税） (18) 附表2：产品质量列表 (19)
概述 煤焦油是煤高温炼焦过程的副产物，约占炼焦干煤质量的4%。主要由芳香烃组成，其组分超过1万种，但含量大于1%的物质不超过10种，绝大部分煤焦化工产品难以替代，且含量较少。如蒽、苊、芘等物质90%以上需从煤焦油中提炼；咔唑、喹啉、噻吩等几乎100%仍来自煤焦油产品，萘85%来自煤焦油。这些产品长期供不应求，价格高昂，是制备塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料以及国防用品的宝贵原料。 煤焦油是煤炼焦工业的重要产品。随着我国经济的快速发展，我国钢铁生产规模已步入世界前列，焦化工业也随之迅速发展起来。一方面随着焦炉规模的不断扩大，焦化产品的回收率得到了提高；另一方面随着土焦的不断取缔，煤焦油的产量也在不断增加，此外近年来发达国家由于多种原因炼焦行业处于萎缩状态，焦油产量日趋减少，导致煤焦油的深加工产品必然从发展中国家获取，因此煤焦油的深加工对我国的经济发展具有深远的意义。 目前，虽然我国以煤焦油为核心的煤焦化工产品市场已经形成。中科院煤化所等单位开展了大量的工作，在碳纤维、针状焦、UHP石墨电极开发方面已有所突破，但与世界煤焦油加工水平差距还很大。 今后我国煤焦油加工发展应淘汰粗放型的发展模式，向集中化、规模化、专业化、清洁化方向发展。不断提高资源的利用率、不断提高产品的附加值、不断提高企业的经济利益，获得显著的环境效益和社会效益。 我公司也应以现有装置为依托，在提高自身生产能力的基础上，开发自主创新能力，积极发展下游深加工。
煤焦油加工工艺 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在450~600℃ 中温焦油，干馏温度在700~900℃ 高温焦油，干馏温度在1000℃ 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300万吨，占世界总产量70％以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1.煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70~80℃，静置36h以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%~3%。 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120~130℃，然后在—次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至％以下。
焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占80%，其余为硫酸铵、硫氰化铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到220~250℃时，固定铵盐分解为氨和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。 2.焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以便进一步加工分离出单体产品。 3.焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉：主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器：一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏设备。 二段蒸发器：二段蒸发器是将400~410℃的过热无水焦油闪蒸并使其馏分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段和提馏段，内设塔板。 4.煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物，产率为无水焦油的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。 轻油馏分一般并入吸苯后的洗油，或并入粗苯中进一步加工，分离出来苯类产品、溶剂油及古马隆等。 焦油馏分中酚类化合物的提取与精制 酚类化合物是煤热分解的产物，其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度有关，一般高温炼焦酚类化合物的含量约占焦油的1%~%。酚类化合物
煤焦油深加工现状、新技术和发展方向 煤焦油行业是一个比较传统的行业，尽管近30年来受到石油化工行业的激烈竞争，煤焦油行业仍然具有较大的发展潜力…，尤其近几年来随着新材料和钢铁行业的发展，煤焦油资源的高效利用再度引起人们的重视。 我国是焦炭生产大国，约占世界的36％左右。焦炭的生产产生大量的副产物——煤焦油，我国煤焦油年产量约为500—600万t，加工能力约为450万t，在建、扩建、拟建项目能力约为200万t。目前共有约5O多家企业进行煤焦油加工，其中最为先进的是宝钢集团上世纪从日本引入的煤焦油加工装置，加工规模为26万t/a，产品品种有26种，其次是鞍钢、武钢和本钢J。除此以外的其他大多数的煤焦油生产相对分散，且以土炼焦工艺为主，这样不仅浪费了大量的不可再生资源，也污染了环境。 随着我国经济的不断发展和对环境保护要求的日益提高，煤焦油的深加工成为一个亟待解决的课题。从目前煤焦油行业的发展情况来看，国内的煤焦化行业正处在一次重要的整合变革时期，未来的煤焦油工业正向集中化、精细分离、深加工、新材料合成方向发展。 1我国煤焦油产量
煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。因此，煤焦深油加工可促进这些行业的发展。 现代的炼焦生产过程中，从煤气中回收和初级化工产品主要有煤焦油、氨(主要是硫铵)和粗苯3种。煤焦油的产量，是根据炼焦生产配煤的种类不同而变化，配煤的挥发份越高，焦油回收率越多，焦油产量越大。 2国内外煤焦油加工现状 2.1生产规模 日本、德国、法国、俄罗斯等国家的单套焦油蒸馏装置的能力都在10—50万t/a。从理论上讲，能力越大，规模效益越好。 在资源有限的情况下，选择lO万t/a的加工装置能最大限度发挥产品的加工价值。只有焦油收集量足够多的时候，才能建设5O万t/a焦油加工装置。国内单套焦油蒸馏装置有0.6，1.2，3，5，**，5，1O，15万
化学品安全技术说明书 产品名称：煤焦油按照 GB/T 16483、GB/T 17519编制修订日期：XXXX年X月XX日 SDS编号：XXXXXXXX 最初编制日期：XXXX年X月XX日版本：2 第1部分化学品及企业标识 化学品中文名：煤焦油 化学品英文名：Tar oil 企业名称： 地址： 邮编： 电子邮件地址： 传真号码： 企业应急电话： 技术说明书编码： 生效日期： 第2部分危险性概述 紧急情况概述： 黑色液体，易燃，作用于皮肤，引起皮炎、痤疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣赘及癌肿。可引起鼻中隔损伤。 GHS危险性类别： 易燃液体2；致癌性1A；对水环境的危害-急性2；对水环境的危害-长期慢性2 标签要素： 象形图：
警示词：危险 危险性说明：可致癌，对水生生物有毒并且有长期持续影响。·预防措施： 在得到专门指导后操作。在未了解所有安全措施之前，且勿操作。远离热源、火花、明火、热表面。使用不产生火花的工具作业。戴防护手套和防护眼镜。 空气中浓度超标时戴呼吸防护器具。 作业场所不得进食、饮水、吸烟。 操作后彻底清洗身体接触部位。污染的工作服不得带出工作场所。应避免释放到环境中。 ·事故响应： 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：尽快彻底洗胃。就医。 收集泄漏物。 发生火灾时，使用水、干粉、泡沫或砂土灭火。 ·安全储存：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。 ·废弃处置：本品或其容器采用焚烧法处置。 第3部分成分/组成信息
隹 八、、 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以 将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在 中温焦油，干馏温度在 高温焦油，干馏温度在 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300 万吨，占世界总产量70%以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混 合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200 种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高 资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1. 煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步 脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水, 一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的 生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐 蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在 70~80C,静置36h 以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中 水分初步脱至2%~3% 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内 450~600C 700~900C 1000C
进行。当焦油在管式炉对流段被加热到 120~130C ，然后在一次蒸发器内闪 蒸脱水，使油水分可脱至％以下。 焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定 铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占 80%，其余为硫酸铵、硫氰化 铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到 220~250C 时，固定铵盐分解为氨 和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式 炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐 转化为稳定的钠盐。 2. 焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离 效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模 较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以 便进一步加工分离出单体产品 3. 焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉： 一段蒸发器： 设备。 二段蒸发器： 分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔 式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段 和提馏段，内设塔板。 4. 煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为 170C 前的馏出物，产率为无水焦油 的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺， 轻油馏分来源有两处， 一是一段蒸发器焦 油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏 分，简称二段轻油。 主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏 二段蒸发器是将 400~410C 的过热无水焦油闪蒸并使其馏
煤焦油安全技术说 明书
煤焦油 安全技术说明书 CSDSO2-02 本次修订日期: 5月 最初编制日期: 11月 煤焦油, -05, CSDSO2-02
安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名称: 煤焦油( 粗焦油) 化学品英文名称: Coal tar( Crude tar) 企业名称: 地址: 邮编: 电话: 传真: 企业应急电话: 企业电子邮箱: 安全技术说明书编号: CSDSO2-02 生效日期: 5月 国家应急电话: 0086- 0086- 推荐用途: 多种化工产品的原料。 限制用途: 用作燃料。 第二部分成分/组成信息 混合物 化学品名称: 煤焦油( 粗焦油) 煤焦油, -05, CSDSO2-02
CAS号: 65996-93-2 主要成分及危害组分: 萘、苯、酚等共约占90%以上 第三部分危险性概述 危险性类别: 第6.1类毒性物质 侵入途径: 吸入、经皮吸收 健康危害: 作用于皮肤, 引起皮炎、痤疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣赘及肿瘤。可引起鼻中隔损伤。 环境危害: 该物质对环境有危害, 应特别注意对水体的污染。 燃爆危险: 遇明火、高热、强氧化剂, 可引起燃烧。 第四部分急救措施 皮肤接触: 脱去污染的衣着, 用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触: 立即提起眼睑, 用流动清水冲洗。 吸入: 脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。 食入: 误食者给充分漱口、温水催吐, 就医。 第五部分消防措施 危险特性: 遇明火, 高热、强氧化剂, 可引起燃烧。有腐蚀性。 有害燃烧产物: 一氧化碳( 不完全燃烧) 等。 灭火方法及灭火剂: 可用雾状水、泡沫、干粉、沙土扑救。 第六部分泄漏应急处理 应急处理: 切断火源。迅速撤离污染区人员至安全地带, 并进行隔离, 严格
煤焦油加工行业的现状与发展趋势 陈全 （兰州城市学院，兰州，730070兰州城市学院化学与环境科学学院, 兰州730070） 摘要:本文分析了国内外煤焦油加工技术的发展现状；从生产规模、工艺方法、产品种类、市场前景、环保与节能及装备水平、加工成本、投资与效益等方面论述了国内外大型煤焦油加工企业概况；指出了今后选择建设焦油加工项目时，应着重注意深加工、规模化生产、强化环保意识等的几项原则及未来的发展方向。 1前言 我国虽是煤炭资源大国，但随着开采力度逐年加大，煤的储量已经日益减少。如何进一步提高煤的利用价值，除了对焦炭和煤气进行深加工以外，焦炭生产过程中4%左右的煤焦油也是值得深入研究的课题。特别是近年来石油价格的不断攀升，使得煤焦油越来越体现出其在化工产品中的价值,国内许多焦化厂、煤矿企业都在想办法如何发挥煤焦油加工产品的附加值。煤焦油是一种组成复杂的混合物,是生产沥青焦，优质软、硬质炭黑，石墨电极,工业萘、酚、葸油等多种化工产品的重要原料。已经分离鉴定的物种有500多种。规模化生产的产品品种大约有70多种，我国目前有各类机焦企业千余家、焦炉两千余座，2004年，我国的煤焦油产量达700多万吨，煤焦油加工量达400万吨，但绝大多数企业的焦油产品种类不足10种。随着中国汽车工业以及钢铁、有色金属工业的发展，对与其相关的优质软、硬质炭黑及石墨电极等的需求大幅增加，焦油的市场前景极为广阔。但由于历史原因,我国煤焦油的潜在经济价值还没有充分发挥出来。随着世界经济的持续快速增长，石油供需矛盾的进一步紧张，通过石油催化重整得到芳香族化合物的途径将会受到抑制。因此，通过焦油加工获得芳香族化合物的方法在未来的几十年内不会有根本性的变化。虽然在全世界重视可持续发展的今天，焦化工业面临着严峻的形势，但只要传统的高炉转炉工艺在钢铁生产中的主导地位没有发生根本性的变化，煤焦油的资源总量仍然巨大，如能得到充分合理的利用必将创造巨大的经济价值。所以，了解国内外煤焦油加工工艺和技术的进展对焦化行业的深入发展是非常必要的。 2煤焦油加工的发展现状 50年代，鞍山钢铁公司建成两塔式方箱型管式炉常压连续蒸馏装置以后，在本溪钢铁公司、包头钢铁公司、武汉钢铁公司、上海焦化有限公司和南京梅山钢铁公司等地，也陆续建成一塔式或两塔式常压连续蒸馏装置。1985年，上海焦化有限公司建成了煤焦油减压连续蒸馏、萘区域熔融精制和沥青延迟焦化装置，大大提高了煤焦油加工的水平。近年来，我国炼焦企业的焦油集中加工能力有所加强，宝钢、鞍钢、本钢、包钢、攀钢等11 个大型企业的焦油加工能力占全年焦油加工总量的一半以上。但规模小于3万吨/天的小厂数目也不少，由于加工规模小，往往只提取煤焦油中两三种化学产品，如洗油和茶油，而这些焦油产品质量较差，如工业萘、酚、优质沥青等质量均满足不了市场需要。电极沥青的主要性能指标如软化点、固定碳、苯不溶物、喹啉不溶物等百分含量也难以满足炭素和炼铝工业的需要。焦油产品的品种和数量也不能满足国内日益增长的市场需求, 如医药的原料异喹啉、氧茚、吡啶以及化工原料精蒽、精萘每年都要花大量的外汇进口。多数小型企业往 1
煤焦油深加工
煤焦油安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名称：煤焦油 化学品俗名或商品名：煤膏 化学品英文名称：coal tar 企业名称： 地址： 邮编： 电子邮件地址： 传真号码： 企业应急电话： 技术说明书编码： 生效日期： 国家应急电话： 产品推荐及限制用途：煤焦油主要用于煤化工深加工，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，如樟脑丸，沥青，塑料，农药等。 第二部分危险性概述 GHS危险性类别：第3.2类中闪点易燃液体 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：作用于皮肤，引起皮炎、痤疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣赘及癌肿。可引起鼻中隔损伤 环境危害：对环境有危害，对大气可造成污染 燃爆危险：本品易燃，为致癌物
第三部分成分/组成信息 纯品□混合物■ 化学品名称：煤焦油 有害物成分：无资料浓度：无资料CASNo.： 65996-93-2 第四部分急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医 食入：尽快彻底洗胃。就医 第五部分消防措施 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳 灭火方法及灭火剂：消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装臵中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土 灭火注意事项：消防人员必须佩带自给式呼吸器，穿全身消防服，在上风向灭火。 第六部分泄漏应急处理 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或
一、什么是煤焦油？ 煤焦化（又叫煤干馏）过程中得到的黑褐色黏稠产物，按焦化温度不同所得焦油可分为高温焦油、中温焦油和低温焦油。 二、煤焦油怎么形成的？ 1、高温煤焦油的形成 高温煤焦油是在煤焦化的过程中得到的。煤焦化又称煤炭高温干馏。以煤为原料，在隔绝空气条件下，加热到950℃左右，经高温干馏生产焦炭，同时获得煤焦油、煤气并回收其它化工产品的一种煤转化工艺。 煤经焦化后的产品有焦炭、煤气和化学产品、煤焦油3类。（如下图）（1）焦炭。煤焦化最重要的产品，焦炭的主要用途是炼铁，少量用作化工原料制造电石、电极等。 （2）煤气和化学产品。经过净化的煤气是钢铁联合企业中的重要气体燃料，其主要成分是氢和甲烷，可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。从炼焦炉出来的气体，温度至少在700℃以上，其中除了含有可燃气体CO，H2，CH4之外，还有乙烯(C2H4)，苯(C6H6)，氨(NH3)等。在上述气体冷却的过程中氨气溶于水而成氨水，进而可加工成化肥；苯等芳烃化合物不溶于水而冷凝为煤焦油；乙烯等沸点高的气体，根据煤气的不同用途酌情处理。氨的回收率约占装炉煤的0.2%~0.4%，常以硫酸铵、磷酸铵或浓氨水等形式作为最终产品。 （3）煤焦油。煤焦油是黑色粘稠性的油状液体，其中含有苯、酚、萘、蒽、菲等重要化工原料，它们是医药、农药、炸药、染料等行业的原料，经适当处理可以一一加以分离、提纯后加以利用，此外还可以从煤焦油中分离出吡啶和喹啉，以及马达油和建筑、铺路用的沥青等。
2、低温煤焦油的形成 低温煤焦油即煤低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。 三、从煤焦油中提取化工产品的加工方法: 煤焦油为煤干馏过程中所得到的一种液体产物，高温干馏(即焦化)得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（即煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。 （1）高温煤焦油。黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达 400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程如下：首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉，这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。 (2）低温煤焦油。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。低温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。 四、煤焦油的用途: 1、高温煤焦油的用途: 高温煤焦油是煤焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的 3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘。用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物。生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。
煤焦油深加工现状 、新技术和发展方向 煤焦油行业是一个比较传统的行业，尽管近30年来受到石油化工行业的激烈竞争，煤焦油行业仍然具有较大的发展潜力…，尤其近几年来随着新材料和钢铁行业的发展，煤焦油资源的高效利用再度引起人们的重视。 我国是焦炭生产大国，约占世界的36％左右。焦炭的生产产生大量的副产物——煤焦油，我国煤焦油年产量约为500—600万t，加工能力约为450万t，在建、扩建、拟建项目能力约为200万t。目前共有约5O多家企业进行煤焦油加工，其中最为先进的是宝钢集团上世纪从日本引入的煤焦油加工装置，加工规模为26万t/a，产品品种有26种，其次是鞍钢、武钢和本钢J。除此以外的其他大多数的煤焦油生产相对分散，且以土炼焦工艺为主，这样不仅浪费了大量的不可再生资源，也污染了环境。 随着我国经济的不断发展和对环境保护要求的日益提高，煤焦油的深加工成为一个亟待解决的课题。从目前煤焦油行业的发展情况来看，国内的煤焦化行业正处在一次重要的整合变革时期，未来的煤焦油工业正向集中化、精细分离、深加工、新材料合成方向发展。1我国煤焦油产量 煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。因此，煤焦深油加工可促进这些行业的发展。 现代的炼焦生产过程中，从煤气中回收和初级化工产品主要有煤焦油、氨(主要是硫铵)和粗苯3种。煤焦油的产量，是根据炼焦生产配煤的种类不同而变化，配煤的挥发份越高，焦油回收率越多，焦油产量越大。 2国内外煤焦油加工现状 2.1生产规模
煤焦油加工工艺复习题 一、填空题 1、煤焦油是煤炭干馏生成的一种以芳香烃为主的有机混合物， 2、煤焦油是煤热分解的液态产物。它的产率、质量和组成取决于炼焦配煤的性质和炼焦过程的操作条件; 3、焦油的密度、甲苯不溶物、喹啉不溶物均随炉顶空间温度的升高而增大。 4、焦油中含有一些相对分子量较大的不溶于甲苯的组分，称为甲苯不溶物（TI），其中颗粒在100-1000nm的不溶于喹啉的组分称为喹啉不溶物（QI）。 5、煤焦油组分由于分子间力的作用，导致形成复合物，即共沸混合物、低共熔物和固体溶液。 6、因煤焦油中的组分可形成复杂的共沸物，所以从理论上讲，不可能用精馏的方法分离各组分。 7、煤焦油是在高温炼焦过程中产生的副产物，其产率大约占炼焦干煤量的3—4%左右。 8、焦油的预处理包括焦油的均匀化、焦油的脱水、焦油的脱盐。 二、判断题 1、煤焦油是一种复杂的化合物。（×） 2、煤焦油是煤干馏时得到的。（√） 3、煤焦油主要为脂肪簇化合物。（×）` 4、煤焦油的密度随温度的升高而升高。（×） 5、煤焦油中的碳氢化合物呈酸性。（×） 6、煤焦油的组成和性质主要依赖于炼焦温度和高温下作用的时间。（√） 7、焦油的密度、甲苯不溶物均随炉顶空间温度的升高而增大。（√） 8、可以用精馏的方法分离煤焦油各组分。（×） 9、煤焦油属分散体系，分散质以液、气态微粒的形式分散在焦油中（×）。 10、煤焦油在精馏过程中，能证实的共沸物有百种。（×） 11煤焦油所形成的共沸混合物体系，包括正偏差和负偏差的共沸体系。（×） 12、采用在贮槽静置脱水，可以使水分减少到4%。（√） 13、煤焦油之所以呈现液态，是由于其形成共沸物组分。（×） 14、在一次汽化工艺中，一次汽化温度决定着馏分的产率。（√） 15、减压蒸馏能保证焦油组分的稳定，防止组分聚合。（√）