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第十二章分子结构

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第十二章 化学键与分子结构-2

第十二章 化学键与分子结构-2

原子轨道的杂化（Hybridization of Atomic Orbitals ） 中心原子在键合原子作用下，价层中若干 能量相近的AO可能改变原有状态，重新混 合组成新的轨道（杂化轨道）。 杂化轨道数＝参与杂化的原子轨道数。 杂化轨道比原来未杂化的原子轨道有更强 的成键能力。
+
+
•杂化轨道（Hybrid Orbitals）理论
Pauling方法(1960) r±= C/Z∗规则 首先测得碱金属和卤素等电子离子对 (Na+F−, K+Cl−)的离子半径 再用这种单价离子半径的计算式和C值去求 其它离子的单价半径 然后再经高价离子在晶体中的压缩效应校 正求得Mg2＋和O2−离子的半径 再以rO2- = 140 pm为基准，由实验ro推算其 它所有离子半径。 Pauling离子半径广泛被采用
Combining Atomic Orbitals
轨道线性叠加： 同相位波增强，能量降低，形成成键轨道； 反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。
Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements.
C 2H 2 3 121 962
1 C-C键级 154 C-C键长/pm 碳碳间键/(kJ⋅mol−1) 376
杂化轨道的主要特征
杂化轨道具有确定的方向性
杂化轨道中s成分增加对键长和键能的影响
杂化轨道随s成分增加键能增大键长减小 p < sp3 < sp2 < sp
•共振体的概念
NO2, NO3-, SO2, SO3等分子或离子中的单 键和双键的键长相等而且键长数值一般介 于单、双键键长之间的实验事实 1931－1933年Pauling提出了共振体 （resonance form）的概念 一些分子或离子的真实结构实际上是两种 或两种以上结构式的共振体。
基本化学第二学期知识题

基本化学第二学期知识题

2011级基础化学（下）习题第十二章分子结构一、选择题（每题2分，共40分）1．在下列各种晶体熔化时，只需克服色散力的是（）。

（A）SiCl4（B）HF （C）SiC （D）NaCl2．从分子轨道理论来看，哪种基团不能存在（A）O2-（B）O2+ （C）H22-（D）H2+3．下列微粒半径由大到小的顺序是（）。

（A）Cl-、K+、Ca 2+、Na+（B）Cl-、Ca2+、K+、Na+（C）Na+、K+、Ca 2+、Cl- （D）K+、Ca2+、Cl-、Na+ 4．都能形成氢键的一组分子是（A）NH3，HNO3，H2S （B）H2O，C2H2，CF2H2（C）H3BO3，HNO3，HF （D）HCl，H2O，CH45．一个离子应具有下列哪一种特性，它的极化能力最强（A）离子电荷高、离子半径大（B）离子电荷高、离子半径小（C）离子电荷低、离子半径小（D）离子电荷低、离子半径大6．下列分子中相邻共价键的夹角最小的是（A）BF3（B）CCl4（C）NH3（D）H2O 7．在气态C2中，最高能量的电子所处的分子轨道是（A）σ2p（B）σ∗2p（C）π2p（D）π∗2p 8．BCl3分子几何构型是平面三角形，B与Cl所成键是（）。

（A）（sp2—p）σ键（B）（sp—s）σ键（C）（sp2—s）σ键（D）（sp—p）σ键9．乙烯分子中，碳-碳原子间的化学键为（）。

（A）一条sp2—sp2σ键，一条p—pπ键；（B）一条sp3—sp3σ键，一条p—pπ键（C）一条sp—spσ键，一条p—pπ键；（D）二条p—pσ键10．乙醇（相对分子质量46）的沸点（78.3℃）比氯乙烷（相对分子质量64.5，沸点12.3℃）高，这是由于（A）分子结构不同（B）极性不同（C）氢键强度不同（D）范德华作用力不同11．形成HCl分子时原子轨道重叠是（）。

（A）s—s重叠（B）p y—p y（或p y -p y）重叠（C）s—p x重叠（D）p x—p x重叠12.下列物质熔点变化顺序中，不正确的是。

有机化学：第十二章 醛和酮分析

有机化学：第十二章 醛和酮分析

第十二章 醛和酮
主要内容
1、掌握醛酮的分类和命名 2、理解醛酮的亲核加成反应机理 3、掌握醛酮的化学性质
醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物。 羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛 (-CHO 又叫醛 基 ,) ，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱 和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。
盖形成π 键。因此C=O双键是由一个σ 键和一个π 键组成的。
O
C
(a) sp2杂化的碳
(b)羰基的结构
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 π 电子云的分
布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳
原子上带部分正电荷。
C
O
π C O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编 号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标
出(个别例外)。
CH3 CHCH3
CH3 O CH3 CH C H H3C
O C CH2CH3 CH3CH2
O C
2-甲基丙醛
2—丁酮
2-甲基-3-戊酮
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
①电子效应
②空间效应。
醛常比酮活泼：
1 烷基有斥电子诱导效应 ，使羰基C正电性减少。
R1 R2 C O R O C H
2 烷基体积增大，空间位阻也增大。
1．与HCN的加成
C O + HCN C OH
HCN 是弱酸 不易电离， 可以提高溶 液 的 的 PH 值
CN α 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。ArCOR和ArCOAr 难反应。 芳香酮难与HCN反应的原因：
有机化学 第12章 含氮化合物

有机化学 第12章 含氮化合物


NH2 对氨基苯磺酸

4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺

5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
基础化学第二学期习题集

基础化学第二学期习题集

第十二章分子结构一、选择题（每题2分，共40分）1．在下列化合物中，化学键极性最大的是（A）NaF （B）KF （C）NaCl （D）KCl 2．从分子轨道理论来看，哪种基团不能稳定存在（A）O2-（B）O2+ （C）H22-（D）H2+3．下列各组氟化物，全不是用杂化轨道成键的是（A）HF，CaF2，LiF （B）OF2，BF3，PF5（C）LiF，SF6，SiF4（D）NF3，BeF2，AlF34．都能形成氢键的一组分子是（A）NH3，HNO3，H2S （B）H2O，C2H2，CF2H2（C）H3BO3，HNO3，HF （D）HCl，H2O，CH45．一个离子应具有下列哪一种特性，它的极化能力最强（A）离子电荷高、离子半径大（B）离子电荷高、离子半径小（C）离子电荷低、离子半径小（D）离子电荷低、离子半径大6．下列分子中相邻共价键的夹角最小的是（A）BF3（B）CCl4（C）NH3（D）H2O 7．在气态C2中，最高能量的电子所处的分子轨道是（A）σ2p（B）σ∗2p（C）π2p（D）π∗2p8．下列分子的熔点和沸点只受色散力的影响是（A）Br2; （B）HCl; （C）H2S; （D）CO 9．下列化合物中含有极性共价键的是（A）KClO3（B）Na2O2（C）Na2O （D）NaCl 10．中心原子采用sp2杂化的分子是（A）NH3（B）BCl3（C）PCl3（D）H2S 11．π轨道是由轨道以方式重叠而成。

(A)杂化、“头碰头”(B)杂化、“肩并肩”(C)P轨道、“头碰头”(D) P轨道、“肩并肩”12. 下列原子轨道的n相同,且各有一个自旋方向相反的不成对的电子,则沿x轴方向可以形成π键的是(A) p x—p x(B) p x—p y(C) p z—p z(D) p y—p z13. 在单质碘的四氯化碳溶液中,溶质和溶剂分子之间存在着(A)取向力(B)诱导力(C)色散力(D)诱导力和色散力14. 下列各组离子中,离子极化力最强的是(A)K+，Li+(B)Ca2+，Mg2+(C)Fe3+，Ti4+(D)Sc3+，Y3+15. 下列各组离子中,离子的变形性最大的是(A)I－，S2－(B)F－，Br－(C)Cl－，O2－(D)N3－，H－16. 下列分子中偶极矩不为零的分子是(A)BeCl2(B)BF3(C)NH3(D)CH417. 下列说法正确的是（A）色散力仅存在于非极性分子之间（B）极性分子之间的作用力称为取向力（C）诱导力仅存在于极性分子与非极性分子之间（D）分子量小的物质,其熔点、沸点也会高于分子量大的物质18. 下列原子轨道重叠时(X轴为键轴)不能形成 键的是(A)S轨道与S轨道(B)S轨道与P x轨道(C)P X轨道与P x轨道(D) P Y轨道与P Y轨道19．下列各离子外层电子构型为18+2 型的是（A）Na+（B）Cr3+（C）Hg2+（D）Pb2+ 20．按分子轨道理论，最稳定的顺磁性微粒是（A）O2+（B）O22+（C）O2（D）O2-二、填空题（每空1分，共33分）21．COCl2（∠ClCCl = 120°，∠OCCl =120°）中心原子的杂化轨道类型是；。

第12章卤素_无机化学

第12章卤素_无机化学

注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制 备过程中，还原产物不同。
12 － 2 卤化氢和氢卤酸
12 － 2 － 1 物理性质
HX 的气体分子或纯 HX 液体， 称为卤化氢。 卤化氢的水溶液， 统称为氢卤酸。 纯HX液体不导电，说明氢与卤素之间的化学键为共 价键。常温常压下，卤化氢均呈现气态，是具有强刺激性 气味的无色气体。卤化氢极易溶解于水，可与空气中的水 蒸气结合，形成白色酸雾。
MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O
2 NaBr + 3 H2SO4（浓） 2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O
4 单质碘的制备
智利硝石的母液中含有NaIO3约为 6gdm-3。工业上 曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原 成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使
的碘酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕
和钍的蜕变产物中 。
卤素的电极电势图如下： 酸性溶液中EA
1.415
3.076
F2
HF
ClO4- 1.226 ClO3-
1.157
1.673 HClO2
1.458
HClO
1.513
1.630
1.360
Cl2
Cl-
BrO4- 1.760
BrO3- 1.490 HBrO 1.209
溶解为主。常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小。
Cl2 + H2O
HCl + HClO K = 5.610–5
有机化学 第十二章 羧酸

有机化学 第十二章 羧酸


王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
第十二章 胺、酰胺和生物碱(ok)

第十二章 胺、酰胺和生物碱(ok)


chapter 12
3
胺
脂肪胺 伯 胺 CH3NH2 甲胺
NH2
芳香胺
(CH3)2CHNH2 异丙胺
CH2NH2
苯胺
苄胺 N attached to aryl group 芳
N attached to alkyl group 脂肪
chapter 12
4
胺的分类和命名 (伯胺 RNH2: one carbon directly attached to N) 伯胺
chapter 12
25
胺的碱性
电子效应的影响（与溶剂化效应相反） 电子效应的影响（与溶剂化效应相反） N上的电子云密度 ，接受质子的能力↑，碱性↑ 上的电子云密度↑，接受质子的能力 ，碱性 上的电子云密度 脂肪叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > NH3 > 芳香胺 NH3 4.8 NH2－NH2 6.1 NH2－OH 8.2
叔丁醇(叔醇 叔醇) 叔丁醇 叔醇
伯胺) 叔丁基胺(伯胺 叔丁基胺 伯胺
chapter 12
8
胺的分类和命名
－NHCH3 甲氨基 －N(CH3)2 二甲氨基
1 2 3 4 5 CH3－CH－CH2－CH－CH3 － － CH3 NH2
2-甲基 氨基戊烷 甲基-4-氨基戊烷 甲基
CH3－CH－CH2CH2CH2CH3 － NHCH3
2-甲氨基己烷 甲氨基己烷
chapter 12
9
胺的分类和命名
When all four atoms attached to N are carbon, the ion is called a quaternary ammonium ion（季铵离子） and salts （季铵离子） that contain it are called quaternary ammonium salts. 季铵盐 NH4Br 溴化铵 (CH3)2N(C2H5)2Br 溴化二甲二乙铵 二甲二乙 溴化二甲二乙铵 季铵碱 NH4OH 氢氧化铵 (CH3)4NOH 氢氧化四甲 四甲铵 氢氧化四甲铵
第十二章醇、酚、醚

第十二章醇、酚、醚

第十二章醇、酚、醚第十二章醇、酚、醚[导课] 醇、酚和醚在组成上，除含有碳、氢元素外，还含有氧元素，称为烃的含氧衍生物。

如醇和酚的结构中都含有一个特征基因一OH，称为羟基。

脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链上的氢原子被羟基取代生成的化合物称为醇，其羟基称为醇羟基。

如芳香环上的氢原子被羟基取代生成的化合物称为酚，其羟基称为酚羟基。

如醚可看做是醇或酚分子中羟基上的氢被烃基取代而生成的化合物。

醚的官能团为醚键第一节醇[讲解] 一、醇的结构及分类（一）醇的结构在醇分子中，特征基团羟基(一OH)中的氧原子处于Sp3杂化状态，其中两对未共用电子对占据两个Sp3杂化轨道，其余两个Sp3杂化轨道分别与羟基上的碳和羟基上的氢结合成键。

由于醇分子中氧原子的电负性比碳强，因此氧原子的电子云密度较高，而碳原子上的电子云密度较低，使得醇分子中的C-O键和O-H键具有较强的极性，对醇的性质产生决定性的影响。

{二)醇的分类醇是由烃基和羟基两部分组成的，可以按烃基的类型和羟基的数目进行分类，分类方法一般有三种。

1. 根据羟基所连的羟基的类型不同，醇可分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇。

2. 根据分子中羟基的数目不同，分一元醇、二元醇和多元醇。

二个羟基以上的醇称为多元醇。

如3. 根据羟基所连接的碳原子的类型不同，分为伯醇、仲醇和叔醇。

如RR-C-OHR二、醇的命名结构简单的醇采用普通命名法，其命名原则与烃相似，即按醇分子所包含的碳原子数目称为某醇。

三个碳原子以上的醇存在异构体，命名时按照醇的结构将“正”、“异”、“新”等字加在名称前面。

如对于结构复杂的醇则采用系统命名法，命名原则如下：(1)饱和一元醇：选择含有羟基的最长碳链做主链，根据主链所含碳原子的数目称为某醇；从靠近羟基的一端依次给主链的碳原子用阿拉伯数字编号，羟基的位置标在主链名称的前面；把取代基的位次、数目及名称写在主链名称的前面。

(2)不饱和一元醇：选择含有羟基和不饱和键在内的最长碳链作主链，根据主链所含碳原子的数目称为某烯醇；从靠近羟基的一端开始给主链碳原子编号；并分别在烯、醇前面表示其位次。

第十二章 羧酸衍生物

第十二章 羧酸衍生物


C-G的键长一般较那些典型键长有所缩短：
O
O
O
HC NH2 137pm
CH3 NH2 147pm
HC OCH3 133pm
CH3 OH 143pm
HC Cl 178.9pm
CH3 Cl 178.4pm
1、酯（ester）的结构
O R C O-R' 酯键
2、酰卤（acylhalide）的结构
O RC X
相对速率 1 0.47 0.10
0.01
0.102
酸性水解
HCl
CH3COOCH3 + H2O
CH3COOH + CH3OH
一元伯醇、仲醇酯在酸催化下水解，通常也 发生酰氧键断裂。其反应机理为：
O R C OR' + H+
OH
OH
HOH
R C OR'
R C OH2
OR'
OH -R'OH OH
-H+
H3CO
NHCOCH3 KOH H3CO
NO2
回流
NH2 + CH3COOK NO2
CH3O
NH2 + CH3COOK
NO2
HCl CH2CONH2 回流
CH2COOH + NH4Cl
CH2COOH + NH4Cl
• 酸催化机理： • 碱催化机理：
与酯的水解类似
• 羧酸衍生物水解反应的活性顺序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
O O C CH3 乙酰氧基
O C NH2 氨甲酰基
O C Cl
氯甲酰基
CN
氰基
第二节 羧酸衍生物的性质
第十二章第二讲 分子结构与性质

第十二章第二讲 分子结构与性质


考点突破 实验探究 高考演练 课时训练
考点一 共价键
1．根据价键理论分析氮气分子中的成键情况。
氮原子各自用三个p轨道分别跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π键。
考点突破 实验探究 高考演练 课时训练
考点一 共价键
2．试根据下表回答问题。 某些共价键的键长数据如下所示：
共价键 键长(nm)
C— C
C=C C ≡C C —O C=O N— N N=N N ≡N
”的方式比“肩并肩
”的方式重叠的程度 大，电子在核间出现
的概率大，形成的共
价键强，因此σ键的 键能大于π键的键能， A项错误；
考点突破 实验探究 高考演练 课时训练
考点一 共价键
解析： 题组一 σ键、π键的判断 1．(2014·佛山高三月考)下列关于共价键的 说法正确的是( ) A．一般来说σ键键能小于π键键能 B．原子形成双键的数目等于基态原子的未成 对电子数 C．相同原子间的双键键能是单键键能的两倍 D．所有不同元素的原子间的化学键至少具有 弱极性 原子形成共价键时， 共价键的数目是成键 的电子对数目，不等 于基态原子的未成对
考点一 共价键
(2)极性键与非极性键：
极性 看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是______ 共
非极性共价键。 价键，同种元素的原子之间形成的是________
考点突破 实验探究 高考演练 课时训练
考点一 共价键
4．键参数 (1)键参数对分子性质的影响：
(2)键参数与分子稳定性的关系： 键能________ 越大 ，键长______ 越短 ，分子越稳定。
考点一 共价键
2．分类
分类依据 类型 σ健
形成共价键的原子轨
道重叠方式 形成共价键的电子对 是否偏移

邳州市第二中学高三化学复习第十二章第2讲分子结构与性质课件

答案 (1)3 1 4 sp3 正四面体形 三角锥形
(2)sp2
平面正三角形
基础再现·深度思考
z.x.xk
第2讲
归纳总结 判断分子的中心原子杂化轨道类型的方法 (1)根据杂化轨道的空间分布构型判断 ①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子 的中心原子发生sp3杂化。 ②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子 发生sp2杂化。 ③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生 sp杂化。 (2)根据杂化轨道之间的夹角判断 若杂化轨道之间的夹角为109° 28′，则分子的中心原子发生sp3 杂化；若杂化轨道之间的夹角为120° ，则分子的中心原子发生 sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180° ，则分子的中心原子发 生sp杂化。
(4)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在
基础再现·深度思考
第2讲
解析 (1)氢键与氢有关但不属于化学键； (2)可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢 键； (3)乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件； (4)HI分子间只存在范德华力的作用； (5)和(6)正确； (7)H2与O2分子中的共价键均为非极性键，分子间只存在范德 华力； (8)H2O2分子中的H几乎成为“裸露”的质子，与水分子一
基础再现·深度思考
第2讲
5．氢键 (1)形成 已经与 电负性很强 的原子形成共价键的 氢原子(该氢原子 几乎为裸露的质子)与另一个分子中 电负性很强 的原子之 间的作用力，称为氢键。 (2)表示方法 A—H„B
特别提醒 (1)A、B电负性很强的原子，一般为N、O、 F三种元素。 (2)A、B可以相同，也可以不同。 (3)特征 具有一定的 方向性 和 饱和 性。 (4)分类 氢键包括 分子内 氢键和 分子间 氢键两种。

第十二章 生物碱(1)-结构


（7） α－萘菲啶类
延胡索丙素(corydalis C) 止痛作用
血根碱 (sanguinarine) 抗菌,杀虫作用
二、生物碱的结构类型
（五）喹啉类生物碱
茜草科植物金鸡纳树皮中 的抗疟有效成分。1820年 P.-J.佩尔蒂埃和J.-B.卡 芳杜首先制得纯品，1850 年开始大规模运用。
能与疟原虫的DNA结合，抑 制DNA的复制和RNA的转录， 从而抑制原虫的蛋白合成，； 能降低疟原虫氧耗量，抑制 疟原虫内的磷酸化酶而干扰 其糖代谢。
喜树碱 (camptothecin)
羟基喜树碱
(hydroxycamptothecin)
R=H R=OH
二、生物碱的结构类型
（六）吲哚生物碱
1. 长春碱和长春新碱
2. 萝芙木生物碱
长春碱 （vinblastine, VLB） R=CH3 长春新碱 （vincristine, VCR）R=CHO
抑制微管蛋白的聚合，而妨碍纺锤 体微管的形成，使核分裂停止于中 期，而具有显著地抗肿瘤作用。
OH
AcO
N
8. 甾体生物碱
H N H
H
OH
H HO
H OH
9. 有机胺类生物碱
5. 异喹啉类生物碱
二、生物碱的结构类型
（一）吡咯烷类
1.简单吡咯烷类
红古豆碱 (cuscohygrine) 中枢镇静,抑制胃液
分泌
2.双稠吡咯烷类
一叶萩碱 (securinine ) 兴奋中枢神经,用于治疗小儿麻 痹症及其后遗症、面神经麻痹
化学骨架：生物碱，糖，苷，苯丙素，蒽醌，黄酮，萜类，甾体等 黄酮：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮等
生物合成：萜类：单萜，倍半萜，二萜，三萜 植物来源：蒽醌：大黄素型蒽醌，茜草素型蒽醌

有机化学——第12章糖类化合物


葡萄糖单元是通过α-1,4-苷键相连。与直链不同的是，每隔20－25
个葡萄糖单元，就有一个以α-1,6-苷键相连的支链。
α-1,6-苷键
α-1,4-苷键
32
性质：
(1) 水溶性： 热水
直链淀粉：溶解 支链淀粉：糊化
(2) 水解性：大分子 淀粉 蓝糊精
小分子 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖
红糊精
(3) 显色反应：
-苷键
甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 20
6、酯化反应
应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的位点发生成 酯反应。
快 Ac2O NaAc 0oC 无水 ZnCl2 Ac2O 0oC 慢 100oC 相对较快 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O NaAc 0oC Ac2O, NaOAc 100oC相对较慢
鼠李糖 (C6H12O5)
戊糖 根据碳原子数不同： 己糖 单糖 (monosaccharides) 分类： 根据羰基的不同： 醛糖 酮糖
低聚糖 (Oligosaccharides) 2－10个单糖
多聚糖 (Polysaccharides) > 10 个单糖
2
第一节 单糖
单糖是多羟基醛或多羟基酮。
除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性。多数单糖有变旋现象。
14
五、单糖的化学性质： 1、碱催化的异构化反应
15
2、氧化反应
还原糖和非还原糖的概念：
凡是对斐林试剂、托伦试剂、本尼迪试剂呈正反应的糖称为还 原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 醛糖具有醛基(或半缩醛羟基)，可以被弱氧化剂氧化；酮糖在碱 性条件下发生互变异构形成醛糖，也可被氧化。
黄原酸纤维素：
35
纤维素酯

【创新设计】(江西版)2015届高考化学总复习 第十二章 分子结构与性质课件第2课时


子数等于原子的最外层电子数；
阳离子：a为中心原子的价电子数减去离子的电荷数； 阴离子：a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)。
ⅱ.x为与中心原子结合的原子数；
ⅲ.b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1， 其他原子等于“8－该原子的价电子数”。 (3)价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系
________；1 mol O22＋中含有的σ键数目为________。 (2010· 江苏化学，21A(1)) (3)下列物质中，①只含有极性键的分子是________，②既含离子 键又含共价键的化合物是________；③只存在σ键的分子是
________，④同时存在σ键和π键的分子是________。
合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称
杂化轨道。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型 杂化 类型 sp sp2 sp3 杂化轨道 杂化轨道 数目 间夹角 2 __ 3 __ __ 4 180° ______ 120° _____ 立体构型 直线形 _______ 实例 BeCl _____ 2
相似，所以CO32－为平面正三角形结构。PCl3与NF3互为
等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。 答案 直线形 平面正三角形 三角锥形
快速判断σ键、π键的方法 1．通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数
目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键
中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。 2．σ键比π键稳定。
电子对和中心原子上的孤电子对。
①σ键电子对数的确定 分子式 确定σ 键电子对数。例如，H2O中的中心原子为O， 由_______
O有2对σ 键电子对；NH3中的中心原子为N，N有3对σ 键电子 对。 ②中心原子上的孤电子对数的确定 1 (a－xb) 2 中心原子上的孤电子对数＝ _________ 。 ⅰ.分子：a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电

第十二章醛和酮

丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
O
RC
+ NaHSO3
H (CH3)
(饱 和)
OH
R C SO3Na α-羟基磺酸钠
H (CH3)
反应历程:
O R C H (CH3)
O
: S OH
O-
+
Na
+
O Na
R C SO3H H (CH3)
H C O＞
H
C O＞
H C O ＞ H3C C O
H
H3C
C6H5
H3C
＞
O ＞ H3C C O
C6H5
＞
C6H5 C O C6H5
（1）与氰化氢加成(★生成多一个碳原子的α-羟基腈 )
O
RC
+ HCN
H (R')
OH
R C CN α－羟基腈
H (R')
反应机理：
HCN
O R C H (R')
OH-
H
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
R C O+
H
CH2
CH2
OH OH
+
H
R
O
C
H
O
能形成稳定五元环， 反应更易进行
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇
甲醛
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
O
HO
OH O O
+
H
•缩醛或缩酮的结构与醚相似，对碱和氧化剂是稳定的， 在酸中可分解的原来的醛或酮. •利用这一特性，在有机合成反应中, 利用缩醛（缩酮） 的生成和水解来保护羰基。常用1,2-或1,3-二元醇与生 成环状缩醛（酮）以保护羰基。
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(2)离子半径变化规律
1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下
增大。例如： Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I2) 对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减 小。例如: Fe3+＜Fe2+ 3) 对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如： O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+ 4) 相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随 原子序数的增加而减小，
1.杂化轨道理论：
1)同一原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂 ，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。 2)原子轨道杂化时，一般成对电子激发到空轨道而形成单 电子，这个过程所需要的能量完全由成键时放出的能量予 以补偿。 3)一定数目的原子轨道杂化后可得到数目相同，能量相等 的各类杂化轨道。
FBF
H
F
2s 2p
2 2
π CO π
2s 2 2p 4
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5. 键参数（bond parameters ）
化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量
讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，
如：电负性、键能、键长、键角和键级。 ■ 键长(bond length)： 分子中两个原子核间的平均距离 键长愈长，化学键的强度愈弱；键长愈短，化学键愈强。 所以单键一般比双键长；双键一般比三键长。 ■ 键角(bond angle)： 分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过X射 线单晶衍射等实验手段测量得
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
2p
sp3
2s
基态氧原 子的 结 构
sp3 杂化
杂化轨道
HOH 104ο30'
H2O中共价键形成
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NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
基态氮原 子的 结 构
sp3杂化
杂化轨道
HNH 107ο 18'
NH3中共价键形成
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ne-
形成条件 XA – XB > 2.0
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形成化学键 -450 kJ· mol-1
12.1.2离子键的特点
q q ● 本质是静电引力（库仑引力）f 2 R
● 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定） ● 键的极性与元素的电负性有关
NaCl
CsCl
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12.1 离子键和离子晶体
12.1.1离子键理论
形成 正负 离子 成 键 Na Cl Cle + e Na+
- ne-
+ Na
+ e Cle
2 6 nNa(3s1 ) n Na (2s 2p ) I 496kJmol1
1
静电引力 nNaCl
2 6 nCl(3s 2 3p 5 ) n Cl (3s 3p ) E 348.7kJmol1
● sp3杂化
2p 2s 2s 2p
sp3
激发
杂化
四个 sp3 杂化轨道
杂化轨道
基态碳原 子的结构 CH4中共价 键形成
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● sp2杂化
2p 2s 2s2p轨道 2p 2s sp2
激发
杂化 三个 sp2 杂化轨道
基 态 硼 原 子 的 结 构
杂化轨道
BCl3 中共 价键的形成
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1. 基本要点
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形
成新的价电子轨道——杂化轨道 ● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
总之，杂化后的轨道
●轨道成分变了 ●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了
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变了
结果当然是更有利于成 键！
2. 杂化形式
● ● 结合力的本质是电性的
具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道数是一定的）
Cl H O H N N
例如：H
●
具有方向性（是因为每种元素
的原子能提供用于形成共价键的轨道 是具有一定的方向）
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3. 共价键的键型
◆σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠,
形象的称为“头碰头”。 ◆ π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行
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12.3分子间力、氢键与分子晶体
12.3.1分子间力 •化学键是决定物质化学性质的主要因素。另外，气体在一 •定条件下凝聚成液体，甚至凝结成固体都不是由化学键引 •起的。这说明分子之间还存在着相互作用力，就是分子间 •力。由于这种力是荷兰物理学家范德华提出，所以也叫 •范德华力。 •范德华力相当弱一般在几至几十kJ·mol-1，而通常化学 •键的键能为 150-500 kJ ·mol-1，然而分子间的这种微 •弱的作用力对物质的熔点、沸点、表面张力、稳定性都 •有较大的影响。 •1、分子的极性和偶极矩
12.1.3离子特征
1. 离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得 到的电子数 2. 离子的电子构型 简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子：2电子构型 Li+ Be2+ 8电子构型 Na+ K+ Ca2+ 18电子构型 Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+2电子构型 Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型 Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+ 3. 离子半径： (1) 离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间 距(d)测出的。d = r+ + r- （有效离子半径）
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◆极化力和变形性 ●极化力 影响极化力因素决定于离子的半径、电荷和电
子构型。离子电荷愈高、半径愈小，极化力愈强。正离子
的电荷相同，半径相近，电子层结构对极化力的影响为。 18e(18+2)e>(917)e>8e ● 变形性 离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电
子构型有关，半径相近的负离子电子层结构对变形性的影
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Question 1
●为什么下列各物质溶解度依次减小，
颜色逐渐加深？ AgF（白色） AgCl（白色） AgBr（淡黄色） AgI（黄色） ●为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？
Solution
可用离子极化观点解释。
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12.2 共价键和原子晶体
12.2.1 价键理论(valence bond theory)基本观点
例如 NH3
D1 D2 D3 427 375 356 E (N - H) 3 3 -1 386 (kJ mol )
键能愈大，化学键愈牢固，由这种键构成的分子也就愈稳定。 另外，双键的键能比单键的键能要大；三键的键能比双键的键能大。 键的键能比键的键能大。
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3. 分子的杂化形式和形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP
VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷 数( 负 )] 正
例: VP( SO2 4 )=
1 (6+4×0+2)=4 2
● 确定中心原子A的杂化形式 由A的价层电子对数VP和配位原子X的数目确定 ● 确定分子形状 由A的价层电子对数VP和孤对电子数确 定
氢分子的形成
H2分子的形成
当两个氢原子相互靠近时，若它们的两个电子自旋相反， 随着它们核间距离的减小，1s轨道发生重叠，按照波的叠
加原理可以同相位叠加，核间形成一个电子密度较大的区
域，两核都被电子密度大的区域吸引，体系的能量降低。 当核间距降到R=R0时，体系的能量处于最低值，达到稳 定状态，这种状态称为基态。
到.
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■ 键能(bond energy):
表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的
强弱。定义为：在298 K和100 kPa下将1mol气态双
原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量。
D (H — Cl) = 431 kJ· mol-1 D (Cl — Cl) = 244 kJ·mol-1 对双原子分子：离解能 = 键能 对多原子分子：键能指平均键能
同号重叠,。形象的称为 “肩并肩”。
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Z
πz
X
Y = N 原子
N2分子中的叁键是： 一个σ键、两个π 键！表示为：N
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πy
NHale Waihona Puke 4. 配位键（共价键里的一种特殊形式）
形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提 供空轨道。
NH
H
4
BF4
F

CO
HNH
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12.1.5 离子极化 (ionic polarization)
◆极化和变形
●分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变
形，这种现象称为极化。 ●离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发
生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离
子之间产生了额外的吸引力。
●负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易 于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时， 一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。
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