过渡金属配合物的催化反应机制

钌催化剂的催化机理

钌催化剂的催化机理主要基于其独特的电子结构和化学性质。钌是一种过渡金属元素，具有多个价态和电子构型，这使得其在催化反应中能够提供多种活性中心和反应路径。在催化反应中，钌催化剂通常会与反应物发生相互作用，形成中间产物。这些中间产物可能具有更高的反应活性或更低的反应能垒，从而加速反应的进行。同时，钌催化剂还可以通过调节反应物的电子结构和化学键合状态，改变反应途径和选择性，从而实现特定反应的催化。

此外，钌催化剂的表面结构和形貌也会对催化性能产生影响。不同形态和尺寸的钌催化剂具有不同的表面活性位点和反应活性，从而影响催化反应的选择性和效率。深入了解钌催化剂的催化机制对于优化其制备工艺、提高催化性能、开发新的应用领域具有重要意义。

钌催化机理主要涉及钌配合物在有机合成中作为催化剂时的作用机制。钌催化的反应类型多样，包括氢化反应、交叉耦合反应、氧化反应以及关环反应等。以下是一些通用的钌催化反应机理特点：

1. 配位化学：钌催化剂通常以配合物的形式存在，其中钌原子通过与一个或多个配体（如膦配体、氮杂环卡宾配体等）结合形成稳定的活性中心。这些配体可以增强钌的反应性，并且影响其对底物的选择性和催化活性。

2. 活化底物：在某些反应中，例如氢化反应，钌催化剂能够有效地活化氢气分子，使其更容易被转移至不饱和烃上进行加氢。在关环反应中，Ru催化剂可以通过π-配位与1,6-二烯烃或其他不饱和化合物形成过渡态，降低反应的活化能，从而促进关环过程。

3. 中间体形成：催化循环过程中，钌催化剂首先与反应物形成一个稳定的配合物（即“络合物”），这个络合物随后经历一系列转化步骤，可能涉及氧化态的变化、配体交换或者结构重排等，最终释放出产物并再生催化剂。

4. 立体选择性控制：一些钌催化剂具有高度的立体选择性，可通过特定的空间排列来控制反应的立体化学结果，比如不对称催化反应中，能够诱导生成手性产物。

5. 氧化还原过程：在氧化还原催化反应中，钌催化剂可以在不同的氧化态之间切换，通过单电子转移过程来驱动反应进行。

第２３卷第ｌ期　２０１１年１月　化学研究与应用　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｖｏ１．２３，Ｎｏ．Ｉ　Ｊａｎ．，２０１１　

文章编号：１００４．１６５６（２０１　１）０１－００９２－０４　

异羟肟酸过渡金属配合物对对氯甲苯　

催化氧化性能的研究　

孙斌　，秦圣英　

（１．重庆工商大学药物化学与化学生物学研究中心，重庆４０００６７　

２．四川大学化学学院，四川成都６１００６４）　

摘要：考察了Ⅳ－羟基一Ⅳ一苯基苯甲酰胺的钴、锰和铜配合物在对氯甲苯液相氧化生成对氯苯甲酸反应中的催　化性能。考察了反应温度、催化剂浓度、中心金属离子、以及助催化剂对催化氧化反应的影响，发现以钴配合　物为催化剂，反应温度为１４０￣Ｃ，催化剂浓度为１．０　ｘ　１０一ｔｏｏｌ・Ｌ。为最佳反应条件。添加ＮａＢｒ和四甘醇能　促进对氯甲苯的氧化。催化剂的使厢寿命为７２　ｈ，催化效率为２５０Ｏｇ对氯苯甲酸／１ｇ钴催化剂。　关键词：异羟肟酸；过渡金属配合物；催化氧化；对氯甲苯；对氯苯甲酸　中图分类号：０６２５．５３　文献标识码：／Ｉ　

Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｘａｍａｔｅ　

ｉｎ　４一ｃｈｌｏｒｏ．ｔｏｌｕｅｎｅ　ｏｘｌｄａｔｉｏｎ　

ＳＵＮ　Ｂｉｎ　，“．ＱＩＮ　Ｓｈｅｎｇ．ｙｉｎｇ　

（１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂｉｏｌｏｇｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｂｕｓｉｎｅｓｓ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０００６７，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｅｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ），ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ａｎｄ　ｃｏｐｐｅｒ（ｒ１）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｉｔｈⅣ－ｈｙｄｒｏｘｙｌ—Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ・ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｍｉｄｅ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ鹤ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｎ　４－ｅｈｌｏｒｏ－ｔｏｌｕｅｎｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　４一ｅｈｌｏｒｏ・ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，　ａｄｄｉｎｇ　ａｕｘｉｌｉａｒｙ　ａｎｄ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｗｈｅｎ　ｃｏｂａｌｔ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　１４０℃ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　１×ｌ０　ｍｏｌ・Ｌ’．Ａｄｄｉｎｇ　ＮａＢｒ　ａｎｄ　ｔｅｌｘａｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｃｏｕｌｄ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　４一ｃｈｌｏｒｏ—ｔｏｌｕｅｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｌｉｆｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　７２　ｈ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗａｓ　２．５　Ｋｇ　ｐｒｏｄｕｃｔ／ｌ　ｇ　ｃａｔａｌｙｓｔ．　

・１２・　黄波等后过渡金属配合物催化的脱氟氢化反应　氟化工　

ｒ　—　—　—　—弋　；氟化－ｒ＂｝　ｔ，，．、．．　，－　．、．．．　，．　．　．，．，一　

后过渡金属配合物催化的脱氟氢化反应　

黄波　王宗令　

（１．宁波巨化化工科技有限公司；浙江宁波３１５２００；　

２．巨化集团技术中心，国家氟材料工程技术研究中心，浙江衢州３２４００４）　

摘要叙述了后过渡金属配合物催化的脱氟氢化反应及其机理的研究进展。在过去１Ｏ年　里，Ａ．４Ｊ＇１对这一领域的研究兴趣与日俱增，通过对相关催化剂、还原剂和有机含氟底物的　

考察，人们实现了多种后过渡金属配合物催化的脱氟氢化反应，且过渡金属催化含氟有机　化合物的脱氟氢化反应还将在含氟化合物降解方面发挥巨大的作用。　关键词脱氟氢化；催化；过渡金属配合物；含氟有机物；Ｃ—Ｆ键的活化　中图分类号ＴＱ０３２．４ｌ　文献标识码Ａ　ＤＯＩ　１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１５．０４．００４　

含氟有机物广泛应用于多个领域。据统计。市场　

上有大约３Ｏ％～４０％的农药和２５％的医药是含氟　

的，其中包括在２０１３年销售排名前５的３个药物【ｌＪ。　

这可以很好的解释为什么人们迫切地希望合成大量　

的含氟有机小分子。有机分子的特性，包括稳定性、　

亲脂性和生物利用度，可以通过引人一个或几个氟　

取代基而大大地改变　。目前已经发展了许多向生　

物活性有机小分子中引人氟原子的方法。尽管人们　

对这一领域的兴趣已经持续了３５　ａ，当前该领域仍　

是一个非常活跃“热点研究话题”。　

含氟底物Ｃ—Ｆ键的选择性断裂和功能化，是　

合成目标含氟有机物的重要路径ｐ＿卅。简单的全氟化　

合物在工业生产中较容易获得，它们作为原料用于　

制备少氟化合物，可以提供充足的物质保障、并能大　

大降低成本。现实其他功能性官能团对氟原子的取　

代，不仅是一项智力的挑战，而且还可以为脱氟反应　

和氟化反应提供相关理论指导。　

氟碳化合物很难降解，它们在大气中的寿命可　

第1章 纳米过渡金属催化有机反应的进展

1 第1章 纳米过渡金属催化有机反应的进展

纳米金属粒子一般是指1~50nm尺寸的粒子，在这个尺度内，其形状以及大

小对该金属的性能有显著的影响。其颗粒越小，分布于表面的原子越多。有报道

表明，当纳米粒子的直径为10nm时，有大约10%的原子在粒子表面，而当纳米

粒子的直径小于1nm时，则100%的原子都在粒子的表面，这使其成为一种高活

性的金属形态。[1] 因而，过渡金属纳米粒子用于催化有机反应近年来在国际上

引起了极大的兴趣。[2-6]

近年来，各种形状或尺寸的纳米材料相继被制备出来，它们所具有的特殊性

质，为催化剂的发展提供了新的思路。纳米催化剂可通过化学、物理等方法进行

制备。无论采用何种方法，制备的纳米粒子都必须达到如下要求: 1)粒子形状、

粒径及粒度分布可控；2)粒子不易团聚；3)易于收集；4)产率高。纳米粒子由于

其大小位于纳米级尺度，因此表现出了宏观物质不具备或在宏观物质中可被忽略

的一些物理效应，例如：表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道

效应等。

纳米催化剂的表面原子的排列方式以及纳米粒子的晶态结构和形状对其催

化作用有显著影响。由于表面效应使得纳米催化材料的比表面积大、表面能高、

晶内扩散通道短、表面催化活性位多，同时由于反应条件温和、催化性能优异而

且易于与反应产物分离，具有高活性和高选择性，因此相对于常规催化剂而言，

纳米催化剂在催化领域有着更为广阔的应用前景[7]。加之反应结束后纳米粒子可

以回收而且依然保持催化活性，所以可以重复使用，且其制作过程不污染环境，

是一种环境友好的催化剂，从而具有常规催化剂所无法比拟的优点。国际上已把

纳米催化剂称为第四代催化剂[7]。

1.1纳米过渡金属催化剂的一般制备和稳定方法

1.1.1 纳米过渡金属催化剂的一般制备方法

过渡金属纳米粒子一般可由如下方法制备[8,9]：溶胶-凝胶法、浸渍法、微乳

液法、离子交换法、水解法、等离子体法、微波合成法；金属盐的化学还原；零