晶态结构模型及单晶球晶结构

第二章、凝聚态结构凝聚态:固态指物质的物理状态 液态 气态高分子的凝聚态是指高 分子链之间的几何排列 和堆砌状态 。

晶态液晶态非晶态2.1 晶态结构结构规整 聚合物结晶 部分结晶化学结构 空间结构2.1晶态结构结晶条件：（1）应是均聚物，而不是共聚物 一般共聚物，不结晶。

但少量共单体的加入，只降低结晶度，不 会导致完全不结晶 （2）应是线形链，而不是支化链HDPE LDPE结晶度>90% 结晶度40%2.1晶态结构结晶条件：（3）立构规整性 ①旋光异构 全同、间同立构的可以结晶，无规立 构的聚合物一般不结晶。

特例：－CH2－CH－ ｜ OH －CH2－CH－ ｜ F如果侧基尺寸大小与H接近，无规也可以结晶。

2.1晶态结构结晶条件：（3）立构规整性 ②几何异构 反式容易结晶，顺式不易结晶。

③键接异构 头－头、尾－尾结构破坏结构规整性， 影响结晶度。

2.1晶态结构2.1.1. 晶体的基本结构晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期 性排列。

重复单元：原子、分子、离子、链节。

晶系与晶胞2.1.1晶体的基本结构1、晶系与晶胞(Crystal Systems and Lattices)zcb gay axb2.1.1晶体的基本结构1、晶系与晶胞晶胞：晶体中的最小结构重复单元 根据晶胞的类型 可分为7种晶系（1870年） 立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜立方晶系(Cubic system)2.1.1晶体的基本结构1、晶系与晶胞a a Simple 简单 aa a Face –centered 面心 aa a aBody –centered 体心a = b = c, a = b = g = 90a caaca四方晶系Tetragonala =b ≠c, a = b = g = 90︒Simple Body –centered 简单体心1、晶系与晶胞abcab斜方晶系Orthorhombica ≠b ≠c, a = b = g = 90︒Simple Base-centered Face –centered Body –centered 简单底心面心体心1、晶系与晶胞a aa aa三方(菱形)晶系Rhombohedrala =b = c, a= b= g≠90︒1、晶系与晶胞六方晶系Hexagonala c1、晶系与晶胞a =b ≠c, a= b= 90︒, g = 120︒abc ab c a a单斜晶系monoclinica ≠b ≠c, b = g = 90︒≠aSimple简单Base-centered底心1、晶系与晶胞babca g 三斜晶系triclinica ≠b ≠c, a ≠b ≠g ≠90︒1、晶系与晶胞七个晶系的晶胞参数a = b = c, α= β= γ= 90︒a = b ≠c, α= β= γ= 90︒a ≠ b ≠c, α= β= γ= 90︒a =b = c, α= β= γ≠90︒a =b ≠c, α= β= 90︒, γ= 120︒a ≠ b ≠c, β= γ= 90︒≠αa ≠ b ≠c, α≠β≠γ≠90︒立方六方四方三方斜方单斜三斜1、晶系与晶胞1、晶系与晶胞CO2分子晶体2、x光衍射晶胞结构的测定－x光衍射原理qdddBragg 公式：2d sin q= n l2、x光衍射x光衍射仪2.1.1晶体的基本结构2、x光衍射单晶体多晶体一个晶格贯穿整个晶体多个晶粒堆积而成2.1.1晶体的基本结构2、x光衍射x光衍射图案完善多晶结晶聚合物无定形物质2.1.1晶体的基本结构2、x光衍射来自X光衍射的信息：德拜环与弥散环共存晶区存在晶区与非晶区共存2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象晶体中的分子构象 1. 能量最低原则 2. 周期最短原则0.254nm2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象平面锯齿构象H C H H CH HC C H HH H C C H HH HC C H HH H CH HC C H HHC HHCHHCHH0.254nm 0.24nmHC CH0.254nm聚乙烯C2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象平面锯齿构象CH2 CH2 CH2 CH2 C＝O H－ N CH2 H－ NCH2 CH2 C＝OC＝OH－ NCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N－ H N－H O＝ C CH2 CH2 CH2CH2CH2尼龙CH2CH2 CH2 CH2 CH2 N－ H O＝ C O＝ CCH2CH2CH2CH2CH22.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象0.27nm0.254nm聚四氟乙烯F CF0.254nmCCF C CFF C FF F C C FFF CF F CFF C CF F CFC FFC FFF FC FFF FCFF2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象聚四氟乙烯 131螺旋2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象全同聚丙烯0.4nmCH3记作31螺旋2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象7241412.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算Z M = N A V式中：Z－单位晶胞中的链节数 M－链节分子量 NA－阿弗加德罗常数 V－晶胞体积Amedeo Avogadro (1776~1856), Italy Chemist2.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算聚乙烯体心斜方 Z=22.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算聚乙烯 a＝0.74nm，b＝0.793nm，c＝0.253nm2  28 3 = = 1.0 g / cm  24 N A  0.74  0.493  0.253  10实测 0.92－0.96g/cm3 部分结晶2.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算聚丙烯 单斜晶系，体心结构Z=12b a2.1.2 晶体结构模型部分结晶 缨状胶束模型2.1.2晶体的结构模型单晶结构单晶的发现1957年 Keller,Till, Fischer 独立报道2.1.2晶体的结构模型单晶结构单晶特征10nm长、宽可为几微米，厚度10nm。

实验六偏光显微镜研究聚合物的晶态结构用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。

众所周知，随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。

在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。

球晶可以长得很大。

对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察；对小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。

聚合物制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态，晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，对聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。

一、目的要求1．了解偏光显微镜的结构及使用方法。

2．观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。

二、基本原理球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在10mm左右）。

许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。

根据振动的特点不同，光有自然光和偏振光之分。

自然光的光振动（电场强度E的振动）均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内如图6-1所示；自然光经过反射、折射、双折射或选择吸收等作用后，可以转变为只在一个固定方向上振动的光波。

这种光称为平面偏光，或偏振光如图6-1（2）所示。

偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面。

如果沿着同一方向有两个具有相同波长并在同一振动平面内的光传播，则二者相互起作用而发生干涉。

由起偏振物质产生的偏振光的振动方向，称为该物质的偏振轴，偏振轴并不是单独一条直线，而是表示一种方向。

如图6-1（2）所示。

自然光经过第一偏振片后，变成图6-1偏振光，如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如果将其中任意一片偏振片的偏振轴旋转90°，使它们的偏振轴相互垂直。

这样的组合，便变成光的不透明体，这时两偏振片处于正交。

高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构1 高分子结晶的形态①指出聚合物结晶形态的主要类型, 并简要叙述其形成条件有五种典型的结晶形态。

单晶: 只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。

球晶: 从浓溶液或熔融体冷却时得到。

伸直链晶体: 极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。

纤维状晶体：受剪切应力（如搅拌）, 应力不足以形成伸直链片晶时得到。

串晶: 受剪切应力（如搅拌）, 后又停止剪切应力时得到。

②让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶, 各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下结晶；（4）在溶液中强烈搅拌结晶（1）从极稀溶液中缓慢结晶, 得到的是单晶。

1957年Keller在极稀溶液中, 于Tm附近缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶, 得到菱形的聚乙烯折叠链的单晶。

（2）从熔体中结晶, 得到的是球晶, 球晶的基本单元仍是折叠链晶片。

（3）极高压力下结晶, 得到的是伸直链晶体。

例如, 聚乙烯在226℃、4800atm下结晶8h, 得到完全伸直链的晶体, 其熔点由原来的137℃提高的140.1℃, 接近平衡熔点144℃。

（4）在溶液中强烈搅拌结晶, 得到的是串晶。

因为搅拌相当于剪切应力的作用, 使结晶与取向同时进行。

串晶由两部分组成, 中间为伸直链的脊纤维i, 周围是折叠链晶片形成的附晶。

由于结晶是在分子链的主链上成核, 在垂直方向上长大, 因此得到的是串晶。

③聚合物因结晶方法、热处理和力学处理不同, 呈现出不同的结晶形态, 简述下列各种形态结构的特征。

（1）单晶（2）球晶（3）拉伸纤维晶（4）非折叠的伸直链晶体（5）串晶（1）单晶: 厚为10-50nm的薄板状晶体（片晶）, 有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状, 分子链呈折叠链构象, 分子链垂直于片晶表面；（2）球晶: 球形或截顶的球晶, 由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；（3）拉伸纤维晶: 纤维状晶体中分子链完全伸展, 但参差不齐, 分子链总长度大大超过分子链平均长度；（4）非折叠的伸直链晶体：厚度与分子链长度相当的片状晶体, 分子链呈伸直链构象；（5）串晶：以纤维状晶作为脊纤维, 上面附加生长许多折叠链片晶。

单晶晶胞结构
单晶的晶胞结构是由一个个平行六面体形状的晶胞单元在三维空间中按一定规律重复排列而成的。

晶胞是构成晶体的最基本的几何单元，其形状、大小与空间格子的平行六面体单位相同，并且保留了整个晶格的所有特征。

晶胞的选择要求最能反映该点阵的对称性，并且具有最小的体积。

在单晶中，每个晶胞都具有相同的结构和化学组成，并且晶胞之间通过共享原子或离子相互连接。

这种排列方式使得单晶具有高度的有序性和对称性。

对于不同类型的单晶，其晶胞结构也会有所不同。

例如，硅单晶的晶胞是由一面心立方晶格沿着另一面心立方晶格的空间对角线位移四分之一长度套构而成的，这种晶胞称为金刚石结构的立方晶胞。

在金刚石型结构中，每个原子周围都有四个最邻近的原子，组成一个正四面体结构。

这四个原子分别处在正四面体的顶角上，任一顶角上的原子和中心原子各贡献一个价电子为该两个原子所有，组成四个共价键。

需要注意的是，不同类型的单晶具有不同的晶胞参数，包括晶胞的大小、形状以及原子或离子在晶胞中的位置等。

这些参数可以通过实验手段进行测量和确定，从而得到单晶的详细结构信息。

总之，单晶的晶胞结构是由平行六面体形状的晶胞单元在三维空间中重复排列而成的，并且不同类型的单晶具有不同的晶胞参数和结构特征。

晶态结构模型及单晶球晶结构
晶体是指由原子、分子或离子按照一定的规则排列形成的固体物质。

晶态结构模型是用来描述晶体内部原子、分子或离子之间的排列方式的一
种理论模型。

在晶态结构模型中，晶体通常被认为是由周期性重复的细小
构型单元所组成的。

晶体的结构可以使用几何体以及晶胞、晶面等概念来描述。

晶胞是指
与晶体结构相关联的最小重复单元，可以通过移动晶胞来得到整个晶体的
结构。

晶面则是指晶体表面上的平坦面，其排列规律与晶胞相对应。

单晶球晶结构是指晶体中原子或分子围绕球心排列而成的三维结构。

在单晶球晶结构中，原子或分子以规则的方式分布在球面上，使得每个原
子或分子与其相邻原子或分子之间的距离相等。

这种排列方式使得晶体具
有高度的周期性和对称性。

单晶球晶结构的重要特点是具有长程有序性，即整个晶体中的原子或
分子排列方式是统一的，而且具有高度的对称性。

单晶球晶结构还具有密
排性，即单位体积内的原子或分子数很大。

在实际应用中，单晶球晶结构具有重要的意义。

首先，许多晶体的物理、化学性质与其晶态结构有着密切的关联。

通过研究晶体的结构，可以
了解晶体的化学成分、晶体之间的相互作用以及晶体的物理性质等。

此外，在材料科学领域，单晶球晶结构的研究可以帮助人们设计和制备具有特定
功能和性能的材料，从而推动材料的发展与应用。

总的来说，晶态结构模型及单晶球晶结构是研究晶体内部原子、分子
或离子之间排列方式的理论模型。

通过对晶体的结构进行研究，可以深入
了解晶体的基本性质，为材料科学和化学领域的研究提供理论基础。