电喷雾电离质谱正离子模式 氨基酸 负离子模式脂肪酸

高效液相色谱-串联质谱法同时检测化妆品中6种禁用着色剂林维宣;孙兴权;赵雪蓉;徐伟;郭桂媛【摘要】A method of high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) has been established for the simultaneous determination of six forbidden colorants including Sudan IV, Acid Violet 49, Sudan Blue 2, Solvent Red 49, Basic Violet 1 and Pigment Orange 5 in cream and powdery matrix cosmetics. The samples were extracted with ethanol-acetonitrile (3:2, v/v) solution by ultrasonic technique for 20 min, then centrifuged for purification and enriched by nitrogen blowing sequentially. The analytes were isolated on a Luna C18 column (150 mm x2. 1 mm, 5μm) by gradient elution with methanol and 10 mmol/L ammonium acetate as the mobile phases, and detected by MS/MS in the multiple reaction monitoring (MRM) mode. The qualitative analysis was based on the retention time and the relative abundance ratio of the characteristic ions, and the quantitative analysis on calibration curve method. The results showed that the limits of quantification (LOQ, S/N = 10) of the six colorants ranged from 0. 1 to 10μg/kg and the average recoveries were from 86. 67% to 98. 22% with the relative standard deviations (RSDs) from 4. 01% to 7. 01%. The method is simple and rapid with high sensitivity and good reproducibility, and suitable for the determination of the six forbidden colorants in cosmetics.%建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)同时测定膏状和粉状化妆品中苏丹红Ⅳ、酸性紫49、苏丹蓝2、溶剂红49、碱性紫l和颜料橙5等6种禁用着色剂的检测方法.样品经乙醇-乙腈(3:2,v/v)超声振荡提取20min、离心净化及氮吹浓缩后,在LunaC18色谱柱(150mm×2.1mm,5μm)上进行反相液相色谱分离,以甲醇和10 mmol/L乙酸铵溶液为流动相进行梯度洗脱采用多反应监测(MRM)模式进行质谱测定.根据保留时间及质谱图上特征离子的相对丰度比进行定性,外标法定量.结果表明:6种着色剂的定量限(信噪比为10计)为0.1～10μg/kg,回收率为86.67％～98.22％,相对标准偏差(RSD)为4.01％～7.01％.该方法简便、快速、灵敏度高且重现性好,适合于化妆品中禁用着色剂的定性与定量.【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2012(030)005【总页数】6页(P527-532)【关键词】高效液相色谱-串联质谱;禁用着色剂;化妆品【作者】林维宣;孙兴权;赵雪蓉;徐伟;郭桂媛【作者单位】辽宁出入境检验检疫局技术中心,辽宁大连 116001;辽宁出入境检验检疫局技术中心,辽宁大连 116001;辽宁出入境检验检疫局技术中心,辽宁大连116001;辽宁出入境检验检疫局技术中心,辽宁大连 116001;大连工业大学生物与食品工程学院,辽宁大连 116034【正文语种】中文【中图分类】O658着色剂在化妆品中的作用主要是从美容色彩学和心理学的角度评价，除此之外，尚未发现对人体有任何其他的好处。

电喷雾解吸电离串联质谱法快速检测果蔬表面残留有机磷农药薛岚;苏海峰【摘要】在不需要样品制备、预处理的前提下，将电喷雾解吸串联质谱法用于果蔬表面残留的乙酰甲胺磷、甲拌磷、乐果、乙嘧硫磷、乙硫磷和亚胺硫磷等6种有机磷农药的直接快速检测。

在串联质谱中，选择电喷雾离子源，用甲醇作雾化溶剂；以碰撞诱导解离反应正离子检测模式进行定性和定量检测。

确定了上述6种有机磷农药的碎片特征峰（m／z）分别为206，261，252，293，407，318。

结果表明：6种有机磷农药分子的裂解规律与其分子结构相吻合，排除了检测结果的假阳性。

方法的检出限（3S/N）在5．0×10^-10～1．0×10^-8g·cm^-2之间。

以1．0×10^-8g·cm^-2的6种有机磷农药溶液进样，平行测定8次，测定值的相对标准偏差在1．6％～6．5％之间。

%Desorption electrospray ionization-tandem mass spectrometry （DESI-MS/MS） was applied to the rapid determination of residual amounts of 6 organophosphorus pesticides （OPP＇s）, i. e. , acephate, thimet, rogor, etrimfos, ethion and phosemet, on surface of fruits and vegetables, without sample preparation and pretreatment. In the MS/MS analysis, ESI was used as ion ization source with methanol as the electrospray solvent, and positive electrospray ionization as well as collision induced dissociation reaction monitoring mode was taken for qualitative and quantitative analysis. The characteristic peaks of the fragments of 6 organophosphorous pesticides with （m/z）206, 261, 230, 293, 407, 340 respectively were confirmed. It was found that the fragmentation regularity of molecules of the 6 OPP＇s were in coincidence with their molecular structures, and the possibility of arisingfalse positiveness of the results of detection was thus eliminated. Values of detection limit （3S/N）found were in the range of 5.0×10^-10～1.0×10^-8g·cm^-2. Precision of the method was tested with sample introduction of 1.0×10^-8g·cm^-2 of mixture of the 6OPP＇s for 8 determinations, values of RSD＇s found were in the range of 1.6%- 6.5%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2011(047)010【总页数】5页(P1218-1221,1232)【关键词】电喷雾解吸;串联质谱;有机磷农药;果蔬【作者】薛岚;苏海峰【作者单位】宁德师范学院化学与环境科学系,宁德352100;厦门大学化学化工学院,厦门361005【正文语种】中文【中图分类】O657.63有机磷是我国目前使用量很大的农药之一，有机磷农药杀虫活性高，应用范围广，但对人畜有急性毒性作用，因此，它是食品安全检测中的一个重要项目。

实验七液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）的各种模式探索093858 张亚辉一、实验目的1、了解LC-MS的主要构造和基本原理；2、学习LC-MS的基本操作方法；3、掌握LC-MS的六种操作模式的特点及应用。

二、实验原理1、液质基本原理及模式介绍液相色谱-质谱法（Liquid Chromatography/Mass Spectrometry，LC-MS）将应用范围极广的分离方法——液相色谱法与灵敏、专属、能提供分子量和结构信息的质谱法结合起来，必然成为一种重要的现代分离分析技术。

但是，LC是液相分离技术，而MS是在真空条件下工作的方法，因而难以相互匹配。

LC-MS经过了约30年的发展，直至采用了大气压离子化技术（Atmospheric pressure ionization，API）之后，才发展成为可常规应用的重要分离分析方法。

现在，在生物、医药、化工、农业和环境等各个领域中均得到了广泛的应用，在组合化学、蛋白质组学和代谢组学的研究工作中，LC-MS已经成为最重要研究方法之一。

质谱仪作为整套仪器中最重要的部分，其常规分析模式有全扫描模式（Scan）、选择离子监测模式（SIM）。

（一）全扫描模式方式（Scan）：最常用的扫描方式之一，扫描的质量范围覆盖被测化合物的分子离子和碎片离子的质量，得到的是化合物的全谱，可以用来进行谱库检索，一般用于未知化合物的定性分析。

实例：（Q1 = 100-259m/z）（二）选择离子监测模式（Selective Ion Monitoring，SIM）：不是连续扫描某一质量范围，而是跳跃式地扫描某几个选定的质量，得到的不是化合物的全谱。

主要用于目标化合物检测和复杂混合物中杂质的定量分析。

实例：（Q1 =259m/z）本实验采用三重四极杆质谱仪（Q1：质量分析器；Q2：碰撞活化室；Q3：质量分析器），由于多了Q2、Q3的存在，在分析测试的模式上又多了四种选择：（三）子离子扫描模式（Product Scan）：第一个质量分析器固定扫描电压，选择某一质量离子（母离子）进入碰撞室，发生碰撞解离产生碎片离子，第二个质量分析器进行全扫描，得到的所有碎片离子都是由选定的母离子产生的子离子，没有其它的干扰。

质谱原理简介：质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。

以检测器检测到的离子信号强度为纵坐标，离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们常见的质谱图。

常见术语:质荷比: 离子质量(以相对原子量单位计)与它所带电荷(以电子电量为单位计)的比值,写作m/Z.峰: 质谱图中的离子信号通常称为离子峰或简称峰.离子丰度: 检测器检测到的离子信号强度.基峰: 在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离子峰称作基峰. 总离子流图；质量色谱图；准分子离子；碎片离子；多电荷离子；同位素离子总离子流图:在选定的质量范围内，所有离子强度的总和对时间或扫描次数所作的图,也称TIC图.质量色谱图指定某一质量(或质荷比)的离子其强度对时间所作的图.利用质量色谱图来确定特征离子，在复杂混合物分析及痕量分析时是LC/MS测定中最有用的方式。

当样品浓度很低时LC/MS的TIC上往往看不到峰，此时，根据得到的分子量信息，输入M+1或M+23等数值，观察提取离子的质量色谱图，检验直接进样得到的信息是否在LC/MS上都能反映出来，确定LC条件是否合适，以后进行MRM等其他扫描方式的测定时可作为参考。

1.0指与分子存在简单关系的离子，通过它可以确定分子量.液质中最常见的准分子离子峰是[M+H]+ 或[M-H]- .在ESI中, 往往生成质量大于分子量的离子如M+1,M+23,M+39,M+18......称准分子离子,表示为:[M+H]+,[M+Na]+等碎片离子：准分子离子经过一级或多级裂解生成的产物离子.碎片峰的数目及其丰度则与分子结构有关,数目多表示该分子较容易断裂,丰度高的碎片峰表示该离子较稳定,也表示分子比较容易断裂生成该离子。

Ephedrine, MW = 165多电荷离子：指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等离子.有机质谱中,单电荷离子是绝大多数,只有那些不容易碎裂的基团或分子结构-如共轭体系结构-才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的.采用电喷雾的离子化技术,可产生带很多电荷的离子,最后经计算机自动换算成单质/荷比离子。

ESI源电喷雾电离源（ESI源）原理：电喷雾电离源（ESI）作为⼀种常⽤的⼤⽓压电离源，是基于采⽤静电场来产⽣带电液滴，然后通过离⼦蒸发将被测物离⼦送⼊质谱分析的机理，实现被测样品分析的⽬的。

通过采⽤强静电场（3-4KV），形成⾼密度荷电雾状⼩液滴，在逆向N2⽓流的作⽤下，液滴溶剂蒸发，表⾯积缩⼩，液滴表⾯的电荷密度不断增加，直⾄产⽣的库伦斥⼒与液滴本⾝的表⾯张⼒达到瑞利限度（Rayleigh light），液滴裂解形成更⼩的带电液滴，经过多次的溶剂挥发-雾状液滴裂解后，产⽣单个的样品⽓相离⼦，并以单电荷或多电荷的离⼦形式经离⼦光学传输系统聚焦传输后进⼊质量分析器。

作为⼀种软电离技术，ESI源能直接分析溶液样品，⽽不需要像电⼦轰击、化学电离等常规电离技术存在着对分析样品的加热⽓化过程，适⽤于难挥发或热不稳定的化合物。

在过去的⼏⼗年间，ESI源已经发展成为⼀种通⽤的质谱技术，涵盖的分析应⽤领域极其⼴泛，可以分析不挥发和热不稳定的化合物、分⼦质量范围从10u的⼩分⼦到分⼦量超过106u的⽣物⼤分⼦。

结构：ESI源结构简单，主要由⼤⽓压离⼦化室和离⼦聚焦透镜构成。

雾化⼝由双层同⼼管组成，外层通氮⽓作为喷雾⽓体，内层输送流动相机样品溶液，管的材质通常为不锈钢。

雾化⼝与相距约1cm左右的接地电极之间施加3-4KV的⾼压，被分析样品溶液从⽑细管流出时在⾼电场及雾化⽓体的作⽤下形成⾼密度电荷的雾状⼩液滴，在加热氮⽓的作⽤下，液滴中的溶剂快速蒸发，直到表⾯电荷增⼤到库伦斥⼒⼤于表⾯张⼒后，⼩液滴裂解形成更⼩的⼦液滴，⼦液滴中溶剂继续蒸发并再次裂解，此过程循环往复，直⾄将分析物离⼦也液态变化成⽓相状态，在⾼电场及真空梯度的作⽤下经传输⽑细管进⼊聚焦传输装置聚焦传输后进⼊质量分析器分析检测。

但是在其发展的过程中出现过多种接⼝，代表着发展的各个阶段及技术上的各⾃特点。

电喷雾电离：在雾化⼝（喷⼝）与相距约1cm左右的接地电极之间施加3-4KV的⾼电压形成强的静电场，此⾼电压是起关键的离⼦化条件，ESI接⼝也因此⽽得名，早期的接⼝仅靠此⾼电压产⽣喷雾液滴，并进⼀步分散完成离⼦化过程，没有使⽤辅助⽓体。

气质联用仪的电离方式相关知识-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述气质联用仪是一种广泛应用于化学分析领域的仪器，它能够对复杂样品中的化合物进行快速、高效的分析和检测。

而气质联用仪的核心技术之一就是电离方式，它能够将样品中的化合物转化为离子，使其能够被质谱仪所检测和分析。

电离方式是气质联用仪中最关键的环节之一，不同的电离方式适用于不同的样品类型和分析需求。

常用的电离方式包括电子轰击电离（EI），化学电离（CI），电喷雾电离（ESI），大气压化学电离（APCI）等。

电子轰击电离（EI）是最常用的电离方式之一，它通过在样品分子中加入高能电子来产生离子。

在此过程中，样品分子中的电子被电子轰击并释放出，形成带有正电荷的分子离子。

EI电离方式适用于低极性和中极性化合物的分析，具有高分辨率和高灵敏度的特点。

化学电离（CI）是另一种常用的电离方式，它采用化学反应来产生离子。

在CI电离过程中，样品分子与化学反应气体（通常为甲烷或乙烷）发生碰撞，形成带有正电荷的分子离子。

CI电离方式适用于对易挥发的化合物、烷类化合物和环境样品的分析。

电喷雾电离（ESI）是常用于液相色谱-质谱联用仪中的电离方式，它通过在溶液中注入高电压来产生离子。

在电喷雾电离过程中，样品溶液通过毛细管被雾化成细小的液滴，并在高电压的作用下产生离子。

ESI电离方式适用于对极性和高分子量化合物的分析，具有高灵敏度和较好的质谱特性。

大气压化学电离（APCI）是一种在大气压下进行的电离方式，它通过在气态流体中加载高能电子，使样品分子发生电离。

在APCI电离过程中，样品分子与电离源中产生的高能电子和反应气体（通常为氮气）发生碰撞，生成带有正电荷的分子离子。

APCI电离方式适用于对高沸点、烷类化合物和生物大分子的分析。

了解不同的电离方式对于选择合适的电离方式进行样品分析至关重要。

根据样品类型、目标分析物的特性以及实验需求，科学家可以灵活选择适应于自己研究的电离方式，以提高分析的效率和准确性。

质谱的正离子模式和负离子模式
质谱的正离子模式和负离子模式
质谱是一种常用的鉴定有机物结构的技术，它可以用来分析有机物的精细结构，这对有机化学家来说是一个很重要的工具。

质谱技术常用于多种研究，其中最主要的是分子识别和结构确定。

质谱有两种模式：正离子模式和负离子模式。

正离子模式是由原子核离子组成，通常带有正电荷。

负离子模式是由负电荷的原子核和原子核的负离子组成。

由于负离子与离子强相互作用，它们更容易被质谱仪检测出来。

正离子模式通常在脂肪酸和芳烃中使用。

它们能够在高负载下显示更多的单元素，例如碳、氢和氧，从而更容易分析分子中比较复杂的结构。

此外，正离子模式也可以用于检测稀薄的液体，例如血液和尿液。

负离子模式通常在有机小分子分析中使用，它们能够提供更多的分子定位信息，例如碳和氢的位置。

它们还可以检测非常稀薄的液体，因此在血、脑和尿液的分析中特别有用。

总的来说，质谱的正离子模式和负离子模式均被广泛应用于各种有机物的分析
研究中，可以提供多样化的定位信息，可以有效提高研究的准确性和可靠性。