高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第10讲氧化还原反应与电化学基础【竞赛要求】氧化态。
氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。
原电池。
电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。
标准电极电势。
用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。
电解池的电极符号与电极反应。
电解与电镀。
电化学腐蚀。
常见化学电源。
Nernst方程及有关计算。
原电池电动势的计算。
pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。
沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。
【知识梳理】一、氧化还原反应的基本概念1、氧化数在氧化还原反应中，由于发生了电子转移，导致某些元素带电状态发生变化。
为了描述元素原子带电状态的不同，人们提出了氧化数的概念。
1970年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对氧化数的定义是：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。
例如，在NaCl中，钠的氧化数为+1，氯的氧化数为–1。
在SO2中，硫的氧化数为+4，氧的氧化数为–2。
由此可见，氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。
确定氧化数的规则：（1）在单质中，元素的氧化数为零。
（2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。
（3）在大多数化合物中，氢的氧化数为+1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH,CaH2）中，氢的氧化数为–1。
（4）通常，在化合物中氧的氧化数为–2；但在过氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化数为–1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。
（5）在所有氟化物中，氟的氧化数为–1。
（6）碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1和+2。
（7）在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。
在多原子原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。
根据上述原则，可以确定化合物中某元素的氧化数。
2、氧化还原电对在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，元素氧化数降低的物质是氧化剂。
氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半反应所组成的。
例如：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)是由半反应Zn(s)Zn2+ + 2e－和Cu2+ + 2e－Cu(s) 所组成。
在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种称为还原型。
通常电对表示成：/ 还原型。
例如：氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。
可以表示为：还原型（1）+氧化型（2）氧化型（1）+ 还原型（2）二、氧化还原反应方程式的配平配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子–电子法。
氧化值法在中学化学中已经学过，其重要原则是还原剂中元素氧化值升高的总数等于氧化剂中元素氧化值降低的总数。
这里不在重复。
以下我们介绍离子–电子法。
用离子–电子法配平氧化还原反应方程式的原则是：（1）反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。
（2）根据质量守衡定律，方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。
下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离子–电子法的配平步骤。
例1 配平酸性溶液中的反应：KMnO4 + K2SO3K2SO4 + MnSO4具体配平步骤如下：（1）写出主要反应物和产物的离子式：MnO-4+ SO-23Mn2+ + SO-24（2）分别写出两个半反应中的电对：MnO -4 Mn 2+ SO -23SO -24（3）分别配平两个半反应。
这是离子电子法的关键步骤。
所以离子电子法也叫做半反应法。
先根据溶液的酸碱性配平两边各元素的原子：MnO -4+ 8H + Mn 2+ + 4H 2O SO -23+ H 2OSO -24+ 2H +少氧的一边加H 2O ，多氧的一边加H +，酸性溶液中不能出现OH －。
再加电子使两边的电荷数相等：MnO -4+ 8H + 5e －= Mn 2+ + 4H 2O ①SO -23+ H 2O = SO -24+ 2H + + 2e －②（4）根据两个半反应得失电子的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应的系数后，消去电子，得到配平的离子方程式。
①式×2加②式×5得：核对等式两边各元素原子个数和电荷数是否相等。
根据题目要求，将离子方程式改写为分子（或化学式）方程式。
加入不参与反应阳离子或阴离子，引入的酸根离子以不引入其他杂质，不参与氧化还原反应为原则。
此反应中加入的是稀硫酸。
2KMnO 4 + 5K 2SO 3 +3H 2SO 4 = 2MnSO 4 + 5K 2SO 4 + H 2O例2 将氯气通入热的氢氧化钠溶液中，生成氯化钠和氯酸钠，配平此反应方程式。
配平：此反应是碱性溶液中Cl 2歧化为NaCl 和NaClO 3反应，Cl 2即是氧化剂，又是还原剂Cl 2 + NaOH −→−∆NaCl + NaClO 3相应的离子方程式为：Cl 2 + OH – −→−∆Cl – + ClO -3 写出两个半反应：Cl 2Cl – Cl 2ClO -3配平两个半反应，碱性溶液中少氧的一边加OH －，多氧的一边加H 2O ，但不能出现H +。
Cl 2 + 2e －= 2Cl – ③2MnO -4+ 16H + 10e －= 2Mn 2+ + 8H 2O+）5SO -23+ 5H 2O = 5SO -24+ 10H + + 10e －42324Cl 2 + 12OH – = 2ClO -3 + 6H 2O +10e－④将③式×5+④得化为简式得：3Cl 2 + 6OH – = ClO -3 +5 Cl – + 3H 2O改写为分子方程式：3Cl 2 + 6NaOH = NaClO 3 + 5NaCl + 3H 2O用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式时，可以不必知道元素的氧化值，转移电子数在配平半反应时即可以确定，这是此法的一个优点。
离子电子法特别适合配平水溶液中的氧化还原反应，而配平半反应对于氧化还原反应的有关计算是非常重要的。
三、电极电势 1、原电池 （1）原电池的组成将锌片插入硫酸铜溶液中会自发地发生氧化还原反应： Zn(s) + Cu 2+(aq)Zn 2+(aq) + Cu(s) △r )298(0K H m = – 281.66 kJ ·mol －1随着反应的进行，金属铜不断地沉淀在锌片上，同时锌片不断地溶解。
反应是放热的，化学能转变为热能。
如何将化学能转变为电能而产生电流呢？1863年，J.E.Daniell 将锌片插入ZnSO 4溶液中，用这两个半电池组成了一个电池，称为Daniell 电池。
后来，经过改进，用充满含有饱和KCl 溶液的琼脂胶冻的倒置U 型管作盐桥将两个半电池联通，在锌片和铜片间串联一个安培计。
采用这样的铜–锌原电池获得了电流。
锌片为负极，发生氧化反应：Zn(s)Zn 2+ + 2e －铜片为正极，发生还原反应：Cu 2+ + 2e－Cu(s)氧化和还原反应分别在两处进行，还原剂失去电子经外电路转移给氧化剂形成了电子的有规则定向流动，产生了电流。
这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。
在原电池中，两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。
总的氧化还原反应叫做电池反应。
铜–锌原电池反应为：5Cl 2 + 10e －= 10Cl –+）Cl 2 + 12OH – = 2ClO -3 + 6H 2O +10e－3Zn(s) + Cu 2+(aq) Zn 2+(aq) + Cu(s)原电池可以用简单的符号表示，称为电池符号（或电池图示）。
例如铜–锌原电池的符号为：Zn(s)∣ZnSO 4(1c )‖CuSO 4(2c )∣Cu(s)在电池符号中，将负极写在左边，正极写在右边，用单竖线表示相与相间的界面，用双竖线表示盐桥。
有些原电池需要用铂片或石墨作电极。
例如：Pt ∣Sn 2+(1c ),Sn 4+('1c )‖Fe 3+(2c ), Fe 2+('2c )∣Pt相应的电池反应为：2Fe 3+(aq) + Sn 2+(aq)Fe 2+(aq) + Sn 4+(aq)（2）原电池的电动势原电池的两极用导线连接时有电流通过，说明两极之间存在着电势差在外电路电流趋于零时，用电位计测定正极与负极间的电势差，用MF E 表示原电池的电动势等于正极的电极电势与负极的电极电势之差：MF E =)(+E －)(-E （10-1）原电池的电动势与系统的组成有关。
当原电池中的各物质均处于标准态时，测得的原电池的电动势称为标准电动势，用0MF E 表示。
MF E =0)(+E －0)(-E （10-2） 例如，25℃在铜–锌原电池中，当c (Cu 2+) =1.0 mol·L －1 , c (Zn 2+) =1.0 mol·L －1时，测得的电池电动势MFE =1.10 V 。
（3）原电池的电动势与反应的Gibbs 函数变热力学研究表明，在恒温恒压下，反应系统Gibbs 函数变等于系统能做的最大有用功，即：△r m G =max W （10-3）对于原电池反应来说，系统所能做的最大有用功就是电功。
根据物理学原理，电功等于通过的电量Q 与电动势的乘积：max W = – MF QE = –MF zFE （10-4）式中，F 为Faraday 常量，F = 96485 C·mol －1，z 为电池反应转移的电子数。
由上述两式得：△r m G = –MF zFE （10-5）如果电池反应是在标准状态下进行，则△r 0m G = –0MF zFE （10-6）根据（10-5），若已知电池电动势MF E ，可以求出电池反应的Gibbs 函数△r m G ；反之亦然。
2、电极电势 （1）电极电势的产生原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。
每个电极的电势是如何产生的呢？以金属电极为例，将金属浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金属离子沉淀两个不同的过程：当这两个过程速率相等时，达到动态平衡。
如果是较活泼的金属(如锌)，金属表面带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷，形成了双电层，产生了电势差，称为电极电势。
对于不活泼的金属(如铜)，则情况刚好相反，金属表面带正电荷，而靠近金属的溶液带负电荷。
但也形成双电层，产生电极电势。
电极电势的绝对值尚无法测定。
通常要选定一个参比电极，以其电极电势为基准，与其他电极相比较，从而确定其他电极的电极电势相对值。
通常选取的参比电极是标准氢电极。
（2）标准电极的确定 ①标准氢电极将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入H +浓度为1.0 mol ·l－1的酸性溶液中，不断通入压力为100 kPa 的纯净氢气。
