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第4章 二烯烃 共轭体系

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有机化学课件第四章二烯烃与共轭效应

有机化学课件第四章二烯烃与共轭效应
1,3−二烯 2-甲基-1,3-丁二烯 丙二烯 1,2-丁二烯
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相 似不；同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包 含两个双键,同时应标明两个双键的位次。
二烯
CH3 CH CH CH2 CH CH2
标明双键的位次
1,4−己二烯
6
5 43
21
CH3 CH CH CH2 CH CH2
其它橡胶
CH3 n CH2 C CH CH2 + n
CH CH2 过硫酸钠
共聚
CH2 CH CH CH2 C CH
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2 Cl
聚合
CH2 CH C CH2
Cl
n
氯丁橡胶
4.6 共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法
(1) 从裂解气的C4馏分提取
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
< < H δδ
RCC HC H 2 R
H
H
δδ
HCC HC H 2
δδ
HCC HC H 2
R
H
超共轭效应依次增大
σ,p–超共轭: H
H C CH2 R
当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ,p– 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域——σ,p–超共轭效应
能量
ΔG1,2
ΔG1,4
δ+
δ+ H
CH2 CH CH2 CH2
CH2 CH CH CH2

4二烯烃和共轭体系

4二烯烃和共轭体系

π电子在所有π键原子上运动。
4. 4 共轭二烯烃的化学性质 4.4.1、1,4-加成
1、催化加氢：
2、加氯或加溴：
1 ,2
C H 2 Cl
H2 C
CH
CH
C H2
+
Cl 2
常温
1 ,4
C H Cl CH (6 0 % ) CH HC (4 0 % )
C H2
C H 2 Cl
C H 2 Cl
3、加氯化氢或溴化氢：
o
sp C C
sp
2
H C H2 H C C C
H
H 0.108nm 0.131nm
H
4.3.2 1,3-丁二烯烃的结构—共轭π键
丁二烯为最简单的共轭二烯，4个 碳原子均为sp2杂化，余下的p轨 道组成∏44共轭大 π 键。 大π 键特性：键长平均化，分子 稳定，内能低，易进行共轭加成。
H H H
4.5.5 、共轭效应 由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变。 1.共轭能：
分子共轭后更稳定，能量比不共轭时更低，所低的数值叫共轭能。 2.键长： 分子共轭后，C2-C3电子云重叠的更多，电子云密度更大，原子 结合的更牢固，键长更短。总结果：双键拉长，单键缩短。
4.5.6 、拉电子共轭效应和推电子共轭效应： 拉电子共轭效应：-C
H H H
H H C H
1
H C
2
C C
3
4
H
H H H H C C C C H
H 键角：C=C-C：128 (H-C-C:121) 键角：C=C-H：125(H-C-H:117) 键长：C=C：0.134(0.133) 包含3个或3个以上原子的π键叫 键长：C-C：0.148(0.154) 共轭π键，大π键，离域π键。

第四章 二烯烃与共轭体系

第四章 二烯烃与共轭体系
反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论

1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C

二烯烃和共轭体系

二烯烃和共轭体系
H
.. .
C
.
C H
Cl
多电子共轭π键 共轭) 多电子共轭 键(p-π共轭 共轭 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 由孤电子的p轨道和双键 轨道参与的共轭， 轨道和双键π轨道参与的共轭 由孤电子的 轨道和双键 轨道参与的共轭，叫p-π共轭 共轭
π- π共轭体系中的电子效应 共轭体系中的电子效应
δ
+ =CH2 =
π- π共轭体系中 不管共轭链有多长 分子一端电子云受到的影 共轭体系中, 共轭体系中 不管共轭链有多长, 响能通过共轭链传递到另一端. 响能通过共轭链传递到另一端 共轭体系中的这种特殊的电子效应叫做共轭效应 共轭效应. 共轭体系中的这种特殊的电子效应叫做共轭效应
+ H H H
.
C
.
C
C H
H
烯丙基自由基(p-π共轭 ： 共轭) 烯丙基自由基 共轭 其未成对电子的p轨道与双键 轨道在侧面相互交盖 其未成对电子的 轨道与双键π轨道在侧面相互交盖，构成的共 轨道与双键 轨道在侧面相互交盖， 轭体系也叫p-π共轭 共轭。 轭体系也叫 共轭。
4.5.3.超共轭： 超共轭： 超共轭
CH2
CH2 C C H
H CH2
H
s-顺式
s-反式
“s”表示单键（single bond)，s-顺式表示两个双键在单键的 表示单键（ 表示单键 ， 顺式表示两个双键在单键的 同侧； 反式表示两个双键在单键的两侧 反式表示两个双键在单键的两侧。 同侧；s-反式表示两个双键在单键的两侧。
无法改变的 S-顺构象
H H C1 H H H H C C H C C H H C

Chapter 04 二烯烃和共轭体系

Chapter 04 二烯烃和共轭体系

1, 3-丁二烯π键的分子轨道理论处理： （ 见下页）
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2 对称性 C2 m C2 m E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
E
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
COOMe
从四个H的相对位置辨别加成取向。
• 次级轨道作用（内向加成的原因）：
双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的 原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成

C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
*超共轭效应：
化合物
H2C CH2
H2C C CH3 H
H3C H3C CH3 CH3
氢化热/kJmol-1
137 126 112 239 226
H2C C C CH2 H H
H3C C C C CH2 H H H
H3C CH3 C C H2C CH2
反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： C6H5 CH =CH CH =CH2 + X Y σ, p - 超共轭 C6 H5 CH =CH CH CH2 + C6H5 CH CH =CH CH2
p, π - 共轭 Y 1,2 -加成
CH2 =C CH=CH2 CH3 + X Y CH CH2 + X CH2 C =CH CH2 Y CH3 X

第四章二烯烃共轭体系共振论

第四章二烯烃共轭体系共振论
H
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。

有机化学 第4章 二烯烃

有机化学 第4章 二烯烃

CH2 CH CH=CH2 (5)
CH2 CH CH=CH2 (6)
CH2=CH CH CH2 (7)
共振式书写的基本原则 ➢ 参与共振的原子应有平行的 p 轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数
CH2=CHCHCH3
CH2CH=CHCH3
诱导效应 由原子或基团电负性不同引起的；通过静电引 力沿σ键传递。其作用是近程的。
共轭效应 由p电子在整个分子轨道中的离域作用引起的， 沿π键传递。其作用是远程的 。
二者都属电子效应。当二者共存时，哪种效应的作用 占主导，要具体问题具体分析。通常共轭的作用大于诱导 的作用。
3. 超共轭效应
CH 键可以和相邻的 键上的 p 轨道有部分重叠， 电子离域，使体系能量降低，这种作用称为超共轭效 应。
-28.0kJ/mol 离域能
-254.4kJ/mol -226.4kJ/mol
共轭二烯烃比 孤立二烯烃稳定
✓ 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）
例：1,3-丁二烯的两个平面构象
s - trans
s —— single bond 由单键产生的顺反异构
s - cis
s - trans为优势构象，二者仅相差9.6kJ·mol-1
✓ 共轭二烯稳定性
➢ 氢化热比较
氢化热（kJ/mol） 平均每个双键
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH CH3
238.9 226.4
119.5 较稳定
113.2
CH3 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2
254.4

第4章--二烯烃 共轭体系

第4章--二烯烃 共轭体系

CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。

第四章 二烯烃与共轭体系

第四章 二烯烃与共轭体系

heat
顺旋对称允许，对旋对称禁阻
hv
hv H CH3 CH3 H heat
H H CH 3
CH 3 CH 3 H CH 3 H
3. 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三 键等的化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反 应。（Diels-Alder` Reaction)
CHO + CHO
共轭二烯烃
累积
2 命名（共轭） 主链，双健定位，Z、E构型，
CH3 H C H C C H C CH3 H CH3 H C C C H H C H CH3
（Z，E）-2，4- 己二烯 s-顺-1,3-丁二烯
？
C C
s-(Z)- 1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯
C C
s-(E)- 1,3-丁二烯
共振式的书写：L ewis, 价键理论
原子排序不变
5.4 共轭二烯烃的化学性质
除烯烃一般性质外，还有如下性质
1.
1，4- 亲电加成
1，2-加成
Br Br CH 2=CH CH CH 2
CH 2=CHCH=CH 2 + Br2 CH 2 CH=CH CH 2 1，4-加成 Br Br
结构，试剂，溶剂，温度，产物稳定性等影响反应结果。 溶剂： 极性大，有利如1，4加成。
ψ
π4 * π3 *
2Pz
ψ4 ψ3
2Pz
π2
ψ2
π1
分子轨道
ψ1
成键轨道：能量低于原子轨道的分子轨道。 反键轨道：能量高于原子轨道的分子轨道。 价键数：成键轨道填一对电子形成1 个共价键。 反键轨道填一对电子形成-1个共价键。 P轨道的线性组合：
P轨道的线性组合

第四章二烯烃和共轭体系

第四章二烯烃和共轭体系

p
空
1s轨道
R
++
C
R'
H C
H
(动画1，σ-p超共轭)
sp
3
杂化
轨道
H
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上， 结果使正电荷得到分散。
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多， 越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3)
H
CH3
H
CH3-C+ 即 H C C+
3。CC+H3
H
¼° ×
° ×
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态；
② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；
③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
nCH2=CH-CH=CH 2 丁基锂/醚
CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-
乙烯基橡胶
乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。
异戊橡胶
nCH2=C-CH=CH2 CH3
(CH3CH2)3Al-TiCl4
CH2 C¼C CH2
H3C
Hn
¼ ì ¼ ì ¼¼
异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。
1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂 化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：
H1 C
H

第四章二烯烃共轭体系共振论

第四章二烯烃共轭体系共振论
环戊二烯二聚体
第四章二烯烃共轭体系共振论
（2）Diels-Alder反应在合成上的应用
合成取代环己烯衍生物
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
O
C O 2C H 3 C O 2C H 3
+ H 3C O 2C
第四章二烯烃共轭体系共振论
C O 2C H 3
反式
例：完成下列合成
•反合成分析：
HO
COOCH3
H HO
➢反应机理（用共振论法解释） 烯丙型碳正离子
H2C CH CH CH2 H Br
另一表示方法：
H2C CH CH CH2 H Br
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2 Br H
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2
Br
H
CH2 CH
Br
CH2 CH2
Cl H
75~80% 25%
H
Cl
25~20%
75%
C l2 H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
< 0 oC > 200oC
Cl Cl
67% 30%
Cl
Cl
33%
70%
HCl CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH CH CH H Cl +
CH CH3
CH3 CH CH CH CH CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
H2C CH CH2CH3

有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系

有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系
共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成， 而且可以进行1,4-加成。
具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为 主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产 物的稳定性及反应温度等。例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。
4.1 二烯烃的分类和命名
Байду номын сангаас4.1.1二烯烃的分类
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二 烯烃分为三种类型。
1.隔离双键二烯烃
由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质 与单烯烃相似。
2.累积双键二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为 累积双键二烯烃。例如：
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和 应用均不甚普遍。
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性， 即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只 生成一种特定构型的产物*。例如：
加热顺旋被允许，光照对旋被允许。
4.2.3 双烯合成 (Diels-A1der反应 )
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行 1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反 应(周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：
在共轭体系中，π电子的离域可用弯箭头表示，弯箭 头是从双键到与该双键直接相连的原子上和／或单键上， π电子离域的方向为箭头所示方向。例如：
在多原子分子中：
值得注意的是，共轭效应的发生是有先决条件的，即构成共轭
体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面， 这样p轨道像才1能-氯彼丁此烷相这互样平，行由侧于面分交子盖内而成发键生原电子子的离电域负，性不否同则，电子 的离域而将引减起弱分或子不中能电发子生云。密另度外分，布共不轭平效均应，只且存这在种于影共响轭沿体分系中； 共轭效子应链在静共电轭诱链导上地产传生递电下荷去正，负这交种替分现子象内；原共子轭间效相应互的影传响递不因 共轭链的的电增子长效而应明，显称减为弱诱。导这效些应均(与ind诱uc导ti效ve 应eff不ec同t)，。常用I表示

第四章 二烯烃和共轭体系

第四章 二烯烃和共轭体系

（2Z,4E）-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯
顺,反-2,4-庚二烯
反,反-1,3,5-庚三烯
二烯烃的两种不同构象
CH2＝CH—CH＝CH2
H2C
CH2
C—C
H
H
1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯 或s-(Z)-1,3-丁二烯
H
CH2
C—C
CH2
H
s-反-1,3-丁二烯 或s-(E)-1,3-丁二烯
反应称1,4-加成反应。
同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。
1,2-加成 Br
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参 加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，
1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯 的特征反应。
1,4-加成反应机理
H43H
CC 2 1 H
电子离域（P95）H C C
H
H
丁二烯分子中，1,2,3碳处于同一平面中，而2,3,4碳
也处于同一平面，所以整个分子在同一个平面中，4
个C原子以sp2方式杂化，C2-C3间以sp2-sp2重叠形成 键，C-H间以sp2–s成键。4个C原子均有一个未杂
化的p轨道垂直分子所在平面并互相平行，因此，不
的能量有所降低，使体系稳定。
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的 影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并
使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。
丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的
性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共

第四章 二烯烃和共轭体系

第四章 二烯烃和共轭体系
1133丁二烯中碳碳单键长度为丁二烯中碳碳单键长度为0147nm0147nm碳碳双键长碳碳双键长度为0134nm0134nm乙烷碳碳单键长度为乙烷碳碳单键长度为0154nm0154nm乙烯碳乙烯碳碳双键长度为碳双键长度为0133nm0133nm
有机化学
主讲教师:
佟拉嘎
北京石油化工学院
第四章 二烯烃和共轭体系 （4学时）
Ⅱ Ⅰ为仲碳正离子，Ⅱ为伯碳正离子。 Ⅰ中存在 如下p-π共轭效应， Ⅱ中不存在。故Ⅰ比Ⅱ稳 定。
1,2-加 成 + H 2C C H + C CH3 H Br1,4-加 成 H 2C C H Br H 2C C H
H C
CH3
Br C CH3 H
1，2－加成为动力学控制产物； 1，4－加成为热力学控制产物；
★p,π-共轭
• π轨道与相邻原子的 p轨道组成的共轭体系；
H2C C CH2 H
H2C
C H
CH2
存在p,π－共轭的分子举例：
H2C C CH2 H H2C C CH2+ H H2C C CH2H
H 2C
C Cl H
H 2C
C O R H
★超共轭
• 超共轭效应：涉及到C-Hσ键与相邻π键参 与的电子离域效应。也称σ，π－共轭效应。 存在这种效应的体系称为超共轭体系。 *超共轭效应比π,π-共轭效应和p,π-共轭效 应弱得多。
氯菌酸酐
+ COOCH3
H COOCH3
二环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
+
二环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（2）加氢
+ H2
Pd-Ti 50 ℃
（3）α－氢原子反应

有机化学第四章二烯烃共轭体系

有机化学第四章二烯烃共轭体系

➢动力学控制或速度控制—— E1﹤ E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。
➢热力学控制或平衡控制—— 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在 所需较高温度生成，不易逆转（E2，﹥E1，），故在高温时以1，4加成为主。
4.5.4 双烯合成
➢Diels-Alder反应： • 反应物：共轭二烯 烃、、烯或炔
CH2=CH-CH=O
CH2=CH-CH2
H CCH
H
CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2
共轭效应强到弱：
π-π p-π σ-π σ-p
1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。
CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2, (CH3)2CHCH=CH2
A
B
C
ABC
H3C C CH3
H3C C H
H
C H
H
H
HH
C
C
H
H
+
H
C
H
➢上图中碳的空的P轨道与甲基上C-Hσ键的电子云可
部分重叠，
➢使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分
散，使孤电子得以稳定，
➢这种作用称为 -p超共轭效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多, 自由基越稳定：
稳定性依次减弱
30C·﹥ 20C·﹥ 10C·﹥ H3C·
C H 3 C+ H C H 3
H
4.3 共轭体系与电子效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
H
H
< < δ
δ
R C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2

第四章 二烯烃和共轭体系

第四章 二烯烃和共轭体系

1,3-丁二烯两种可能的平面构象：
s-Cis conformation
s-顺式构象
s-Trans conformation
s-反式构象
二、二烯烃的结构
1、丙二烯烃的结构
H
sp2
C CH2
118.4°
C
0.131 nm
H
sp
由于中心碳为sp杂化，两个π键相互垂直，所以 丙二烯及累积二烯烃不稳定。
H H
δ ¨
Cl
-
δ CH
+
π4 CH2 3
δ
-
H H C C
Cl H
（孤对电子；+C，-I， 且+C＞-I）
氯乙烯的p-π共轭
π4 3
δ CH
+
2
δ CH
-
CH2+
π
2 3
H2C CH CH2
+
（空的p轨）
CH2 CH CH2 烯丙型碳正离子(很稳定)
烯丙基正离子的p-π共轭
CH2=CH—CH2
-
π
双烯体
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
Diels-Alder 反应机理
CH CH
CH2 + CH2
HC HC
O O O
顺丁烯二酸酐
150 C 苯
。
O C C O
O （白
）
利用此反应可鉴别共轭二烯。
顺丁烯二酸酐 Ag(NH3)2+
CH3CH2C
CH
灰白 白
CH2=CH-CH=CH2
+

第四章_二烯烃和共轭体系

第四章_二烯烃和共轭体系

在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳（C2和 C3 之 间 ） 单 键 的 同 侧 和 异 侧 存 在 两 种 不 同 的 空 间 排 布 ， 但 由 于 C2 和 C3 之 间 的 单 键 在 室 温 仍 可 以 自 由 旋 转 。 因此，这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而
不 是 构 型 的 不 同 ， 分 别 称 为 s- 顺 式 和 s- 反 式 [ s 指 单 键 (singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有
利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 例如：
4.4.2 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释
共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行 解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成 反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二 烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云 发生变形，形成交替偶极。
第四章 二烯烃 共轭体系
主要内容
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共轭二烯烃的化学性质
本章重点
共轭二烯烃 共轭体系与共轭效应
电子离域 1,4加成 电环化反应 周环反应 Diels-Alder反应 （双烯加成）
本章难点
1,3丁二烯分子轨道 共轭体系与共轭效应
H2C=CH CH=CH2
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递 的现象，称为共轭效应。 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。
4个π电子扩展到四个碳原子之间：电子的离域

4 二烯烃 共轭体系 [兼容模式]

4 二烯烃 共轭体系 [兼容模式]
例：氯乙烯与碘化氢加成有两种可能的取向，产物主要为1-氯-1碘乙烷。
CH3－CH－Cl HI CH2=CH－Cl
2 1
I
CH3－CH－Cl I 1－氯－1－碘乙烷
CH2－CH2Cl
这说明氢离子加在C2上形成的碳正离子CH3C+HCl 上比较稳定。
33
共振式的应用
怎样解释这种取向呢？这是由于缺电子的碳与 氯上未共用电子共振，形成了稳定的八隅体。
8
共轭双烯稳定性分析

共轭双烯的π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生 离域（delocalization），分布在四个碳原子上。每一个 电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，因 此增强了分子的稳定性。 这种涉及π键之间的共轭称为π－π共轭，把由于共轭作用 降低的能量称为共轭能或共振能（resonance energy）。 这个特殊的体系称为共轭体系（conjugation system）。 共轭实际上形成了一种新的化学键，称之为大π键。
但要注意：杂化和叠加形成的杂化体是单 一物，1和2只是它的纸上表达式，它只有 一种结构，而不是几个极限式的混合物。 共振杂化体也可采用电子离域式3表示： 式3用虚线表示了负电荷的离域，用虚线和实线共同表达了 两个等长的C－O键。
20
共振论的引出
共振式的定义：一个分子（或一种结构）能用不同的经典结 构式（即电子定域式）表示，而这些经典结构式只有电子 排列的不同，没有原子位置及未成对电子数的改变，则分 子（结构）存在共振。 如：烯丙基自由基可用4和5两种经典结构式表示，而4和5之 间仅有电子排列的不同，因此烯丙基自由基存在共振。
CH2=CH－OH
CH3CH=O
22
共振论书写原则（二）
二．共振式中配对的电子或未配对的电子数应 是相等的。例如：

第4章 二烯烃和共轭体系

第4章 二烯烃和共轭体系
极性分子



CH2

极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排
列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式
均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
提示： 共振式之间只是电 子排列不同
共振杂化体不是共 振式混合物
共振杂化体也不是 互变平衡体系
关于共振论的几点说明：
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无
饱和碳隔开.
, p共轭：CH3CH2+ ， CH3CH2·
1
2
3 4
1. π, π 共轭；
2，3. p， π 共轭；
4. 超共轭
(20%)
(80%)
25 C CH2 CH CH CH2 + Cl2 200oC
o
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Cl Cl Cl Cl
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40 oC
1
2
3
4
CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2Br Br 1,2-加成(15%) 1,4-加成(85%)
• 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决
定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为
稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
4.5.2 1,4-加成的理论解释
将低温产物加热：
CH3 CH CH CH2 Br 1,2-加成(100%)
40 oC
CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2Br Br 1,2-加成(15%) 1,4-加成(85%)
•低温产物比例加热后变化： •1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 H Br H Br
1,2-加成产物
1,4加成产物
4.5.2 1,4-加成的理论解释
第一步：亲电试剂H+的进攻
1 2
CH2
CH
CH
3
CH2
4
CH2 + H CH2
CH
CH
稳定
CH CH2
CH3 CH2
H C H C H
空p轨道
C
CH3 H
4.5.2 1,4-加成的理论解释
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 - 共轭 - 共轭体系共轭体系的特性
1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化
2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高
3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成
л,л- 共轭体系的扩展
H2C C C CH H 乙烯基乙炔 H2C C C O H H 丙烯醛 H2C C C N H 丙烯腈
第四章
二烯烃、共轭体系
第四章 二烯烃、共轭体系 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯
4.1 二烯烃的分类和命名
4.1.1 二烯烃的分类 (孤立二烯烃) (共轭二烯烃)
H C C H C
H CH3
S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp H C C
sp2 CH2 H C H C C H H
H 0.108nm 0.131nm
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1, 3-丁二烯的结构
电子是“离域”的
第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
0 oC
CH3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2Br Br 1,2-加成(71%) 1,4-加成(29%)
CH2 CH CH CH2 + HBr
Et3Al + TiCl4 ----- 齐格勒-纳塔催化剂。
顺丁橡胶
Karl Ziegler Germany 1898 - 1973
Giulio Natta Italy 1903 - 1979
共轭二烯烃可与其他双键化合物共聚： •丁苯橡胶—丁二烯+苯乙烯聚合
•丁基橡胶— 异戊二烯+异丁烯聚合
天然橡胶和合成橡胶 天然橡胶可看成：由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的 顺-1,4-聚异戊二烯。(双键上较小的取代基都位于双键同 侧)
1,4-加成
* n
CH2
CH CH CH2
CH2
CH2 CH CH2
1,2-加成
CH2
CH2 CH CH2
CH2
CH
CH
CH2
丁钠橡胶主要用于生产 电器开关隔膜、工业胶 板、胶管、胶垫、压出 制品以及胶鞋 等橡胶制 品及硬质合金（粉末冶 金）生产中的粘合剂， 也可用于陶瓷等烧结的 粘合剂。
1,2-加成和1,4-加成
典结构式的叠加来描述。叠加又称共振。可能的经典结构称为极限结构，经
典结构的叠加或共振称为共振杂化体。 任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子， 只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。
O O
系的能量也越低分子越稳定。 共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低 能量越低，稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大
A. 电环化反应 B. 环加成反应 C. σ-迁移反应
周环反应的特点： (1) 反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在； (2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约； (3) 反应是立体专一性的。
A. 电环化反应 定义：共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ 键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其 逆反应统称为电环化反应。
4.3.3 超共轭效应
CH2
CH2
氢化热 kJ/mol
-137
-126
-112
-239
-226
-226
(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的 烯烃和共轭二烯烃要小些；
说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。
(2) 产生原因：双键的电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相 互交盖而引起的离域效应。
(8) 在共振式中如所有的原子都有完整的价电子层，则是比较稳 定的，对共振杂化体有较大贡献；
CH3CH2
O
CH2
CH3CH2
O
CH2
较稳定(贡献较大)
(9) 共价键数目越多的共振式越稳定，电荷分离的共振式稳定性 降低；
CH2 CH CH 较稳定 CH2 CH2 CH CH CH2
(10) 负电荷处在电负性较强的原子上的共振式较稳定；
(5) 真实分子的能力低于任意一个共振结构式的能量；
(6) 等价的共振式对杂化体的贡献是等同的，由等价共振式所构 成的体系具有较大的共振稳定作用；
CH2 CH CH2 H2C CH CH2
(7) 较稳定的共振式对杂化体的贡献较大；
CH3 H3C C CH CH2 H3C 较稳定(贡献较大) CH3 C CH CH2
天然橡胶
•硫化——天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热，发 生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联)；
•硫桥——可发生在线状高分子链的双键处，也可发生在双键旁 的α-C上； •目的——克服天然橡胶的粘软的缺点，产物的硬度增加，且保 持弹性。
3. 共振杂化体比任何一个共振结构式都要稳定，这种稳定性的增 加称为共振能，共振结构式在稳定性上越接近则共振能越大。
4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则
(1) 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成一个以上的 Lewis结构式时，则其真实结构就是这些共振式的杂化体；
O δO δ
O O C O O
共轭效应：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能 量降低的效应，也称作离域效应；它可以通过共轭链迅速传递， 减弱程度很小。 -共轭、 p-共轭、 p-p共轭、 σ-超共轭、 σ-p超共轭••••••
H CH2 H3C C O CH3 H3C H3C C H3C CH3 CH3 H3C CH3
O
一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体
苯的共振结构式？？？
经典的价键理论无法解释一些化学中的现象：
O O O
三个C－O键等长 0.128 nm
Linus Carl Pauling 1901 - 1994
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振 ( 或叠加 ) 而形成的共 振杂化体来代表。
电环化反应的立体选择性 共轭体系电子数
反应条件
4n+2
加热 对旋 光照 顺旋 加热 顺旋
4n
光照 对旋
共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。
B. 环加成反应
共轭二烯烃可以和某些具有双键或三键的不饱和化合物进行1,4加成反应，生成六元环状化合物。
Diels-Alder 反应、[4+2]反应
1.50 Å
CH3
p
p
H
C C
1.54 Å normal
C
σ电子云
σ-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电 子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量 ，增加了分子的稳定性。 H
H
超共轭效应表示：
C
H
4.4 共振论
4.4.1 共振论的基本概念
当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经
O C O O
O C O
C O
δ
(2) 各共振结构式中原子位置不可有变动；
CH2 CH CH2 H2 C CH CH2
×
H C H2 C CH2
(3) 所有共振式必须符合Lewis结构式；
×
(4) 所有共振式中必须有相等的未成对电子数；
CH2 CH CH2 H2C CH CH2
×
CH2CΒιβλιοθήκη 2CH2△H254 kJ 226 kJ
o
离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更 稳定的能量。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.2 p- 共轭
4.3.2 p- 共轭