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高等有机第一章有机化学反应机理概述

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高中有机化学反应类型与反应机理

高中有机化学反应类型与反应机理

细说高中有机反应类型和反应机理纵观近几年高考，有机化学的比重相对稳定，都在二十几分，所涉及到的知识点主要为有机物官能团的性质（选择题）、有机反应类型的判断、有机结构、有机推断及有关计算。

而有关有机反应类型的判断，官能团性质的考查是学生错误率较高的知识点。

那么，如何有效地进行复习呢？我们知道，有机反应不同于无机反应，概念间有交叉，也有包含与被包含关系，有的反应类型较难判定。

若掌握了有机反应机理，则反应类型的判断以及官能团的性质就迎刃而解了。

一．反应类型：取代；加成；消去；氧化；还原；加聚；缩聚；酯化；水解；显色反应二．反应机理：1.取代反应-----等价替换（有进有出）a.定义：有机物分子中的某些原子或原子团，被其它的原子或原子团所代替的反应。

b.类型：烃的卤代、烃的硝化（磺化）、醇分子间脱水、醇与HX反应、酚的卤代、酯化（皂化）、水解（卤代烃、酯、二糖、多糖、蛋白质）、有机酸酐c.条件：①X2单质------ 烃的卤代、苯的同系物侧链卤代：光照苯的同系物苯环卤代：常温、铁屑；②浓溴水 ------ 酚的苯环卤代（邻、对位）；③浓硫酸、加热------酯化、分子间脱水、醇与HX反应；④水解----- 氢氧化钠水溶液共热或稀硫酸共热或酶；⑤碱石灰、加热-------羧酸盐（去羧反应）：2. 加成反应---开键加合（只进不出）a.定义：有机分子里不饱和的碳原子跟其它原子或原子团直接结合生成别的物质。

b.类型：烯、炔、二烯烃等不饱和烃的加成，苯和苯的同系物的加成，醛、酮的加成，油酸的氢化，油脂的硬化。

c.对象：加H2O、加X2、H2、HX、HCN等d.注意：①卤素可用水溶液，也可用溴的CCl4或者单质气体；②与H2加成一般用Ni作催化剂，对碳氧双键的加成中学阶段只限醛、酮，而不考虑羧基、酯基；③氢化反应的产物中碳的“架”或“环”不变，因此可根据氢化产物回推原来有机物的碳架或碳环；⑤与卤素、卤化氢的加成为分子式中羟基的引入提供先决条件。

有机化学反应机理

有机化学反应机理

醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：2. 反应实例2、反应实例二. 坎尼扎罗(Cannizzaro) 反应(P.365)凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。

此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：1.反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。

2.反应实例烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。

丙基酚。

2.反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。

四.弗瑞德-克莱夫茨(Friedel-Crafts)烷基化反应(P.201)芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。

卤代烃反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。

1.反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：2.反应实例五. 弗瑞德-克莱夫茨(Friedel-Crafts )酰基化反应(P.200)芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。

大学有机化学反应历程0.

大学有机化学反应历程0.

+ C H3O H
H+
H+
C H2 =C H C H C H2 C H3O Cl
C H2 C H =C H C H3O
C H2 Cl
【例8】
H3C Cl
C H2
HCl
H3C Cl
Cl CH3 +
H3C Cl
C H3 Cl
【解】
H3C Cl CH 2
HCl
H3C Cl
+
CH 3
①
按 ①
Cl
H 3C Cl
Cl:Cl
(2) 链的传递
hv or
+
2 Cl.
Cl .
CH3
+
H
H Cl CH3Cl
+
+
CH3 .
CH3 .
Cl2
Cl.
(3) 链的终止
Cl . CH3. CH3.
+ +
Cl . CH3. Cl .
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
+
【例1】
C6H5C H2C H3 + C l2 hν C6H5C HC H 3 Cl 14.5 + C6H5C H2C H2C l 1
C H2C H3
H+
C H3
思考题：
七、羰基的亲核加成反应
羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成
-消去反应历程。
(一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。
C H2C H2C H2C HO OH + C H3C H2O H

有机化学反应机理总结

有机化学反应机理总结
RCH2COOH PBr3
这步反应 不会逆转
O RCH2CBr
OH 互变异构 RCH=CBr BrB-r
+ OH
RC H -CBr + Br -
-HBr
O RC H -CBr RCH2COOH
Br
Br
Br
O
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
NO2
在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。
应用实例
O 2 N
O C 2 H 5 + H 2 N N O 2
-X
1 8 0 o C
O 2 N
HN+ E t O H N O 2
HX
O -NO2
OCH3
HO HNO2
OCH3
SN1Ar反应机理
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E +
亲电试剂
E +
-络合物
H +E
-络合物
E
+ H+
H
E +-络合物的表达方式 NhomakorabeaH
E +
共振式
+H
E
H
+E
离域式
苯的硝化反应
50~60oC, 98%
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
NO 2
+ H2O
有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应
反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2
H C3H

高等有机化学课件第一、二章

高等有机化学课件第一、二章
高等有机化学
有机化学教研室
第一章 绪 论
定义：高等有机化学是由物理化学和有机化学相结合 而发展起来的一门论述有机化合物的结构、反应、机 理及它们之间关系的科学
新理论 有机化学 新方法 与
新反应
生命科学 材料科学 环境科学
1、有机分子的设计、识别与组装等概念影响着多个自 然科学领域
2、为研究和认识生命体系中复杂现象提供新的方法和 手段 3、新型功能物质（材料、药物等）的发现、制备和利 用
OH
CHO
4、解释活性中间体稳定性
·CH2
+ CH2
5、解释物质稳定性 O
三、分子轨道理论
分子轨道理论认为成键电子不是定域在特定原子间， 而是分布在能量不连续的一系列分子轨道中。
分子轨道处理为原子轨道的线性组合，即分子轨道 等于形成分子的原子轨道数，是守恒的。
Ψ=c1φ1+c2φ2+……+cnφn
共振结构的能量判断规则
1、共价键数目越多，越稳定 2、含完整电子八隅体的结构比价电子少于八隅体的结 构稳定 3、结构中电荷数目越大，越不稳定 4、电荷分布符合元素电负性的稳定
共振论在有机化学中的应用
1、解释碱性
R-NH2
NH2
NH C
NH
NH2
胺
胍
脒
R
C NH2
2、解释酸性
OH
R-OH
3、解释芳环亲电取代反应位置
三、近年的发展
1、研究手段由宏观向微观 （量子化学） 2、有静态向动态立体化学发展（构象分析） 3、从头计算（量子规律和薛定谔方程）
根据若干微观物理数据定量的推演有机反应的速率、 产率及结构及其物理化学性质 4、新理论的建立与充实（理论联系实践） 5、与其它学科的渗透和相互促进

高等有机化学

高等有机化学
C2H5O C Cl O
（氯甲酸乙酯）
NaCl
+ RCON3
H2O + RCON3
(70%)
+
NaN 3
C 2H5O C N 3 O
（叠氮基甲酸酯）
ROCO
N3
hv or
RO C N : + N2 O
3、消除反应
烷氧羰酰乃春由N－（对硝基苯磺酰氧基）胺基甲酸酯在碱存在下消
除反应得到：
ROCONHOSO 2 NO 2 KOH
二、高等有机化学
1、高等有机化学（Advanced Organic Chemistry）是基础有 机化学的深化和提高。
2、有机化学结构与性能的关系是高等有机化学的基本研究内 容之一。 3、对于有机化合物的结构研究，高等有机化学主要以物理测 试方法为主 。
三、高等有机化学的发展
1、由宏观观测向微观观测发展 2、由静态立体化学向动态立体化学的发展 3、量子化学的应用 4、研究由简单体系向复杂体系延伸
:CH2>:CHCl>:CCl2>:CBr2>:CF2
C X
+
: CH2
C CH2
X
（X=H,Cl,O,N，etc.），碳碳键不能插入
hv CH3CH2CH2CH2CH3 + CH2N2 o CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 + CH3CH2CHCH2CH3 -75 C
Cl (1) Na / NH3 (2) O 3 NaBH4 MeOH O
OH
CH3COCl NaH CH3I , NaH
OCOCH3
OCH3
第二节
乃春 (Nitrenes)

有机电化学反应的原理

有机电化学反应的原理有机电化学反应是利用电化学方法来加速或改变有机化学反应过程的领域，其原理基于电化学中的一些基本原理和有机化学中的反应机理。

有机电化学反应的基本原理有以下几个方面：1. 电位：电位是电化学反应中一个极其重要的概念，它是指电子在电化学反应中的能量状态。

在有机电化学反应中，电位可以通过电位差计算，通常用伏特（V）表示。

较高的电位会促使电荷移动，引发化学反应。

2. 电解质：电解质是指在水或其他溶液中能够产生电离的物质。

以溶液中的电解质为电荷载体产生的电场可以引发有机分子中的电子密度移动，从而促进有机电化学反应的发生。

3. 活性中间体：电化学反应中会产生一些有机分子的活性中间体，它们具有很强的反应活性。

这些中间体可以通过电极表面固定或者固态电解质当中的位置进行产生和收集，从而进一步反应。

4. 反应活性：电化学反应可以引起分子中的电子移动，改变分子中的电化学性质，增加反应活性。

这些反应活性通常被定义为“电化学反应活性”，并可以使用不同的电化学参数进行测定，例如氧化还原电位。

5. 电极材料：电极材料是有机电化学反应中不可或缺的组成部分。

常见的电极材料包括铂、金和碳等，在不同的有机电化学反应中具有不同的反应性能和催化活性。

在有机电化学反应中，电子可以通过直接或者间接的电转移来引发反应。

其中，直接电转移反应是指电子直接从一个分子传递到另一个分子。

在这种反应中，通常需要采用电化学单元电池，通过两个电极之间的电子传递来推动有机化学反应的发生。

间接电转移反应是指电流主要对电解质分子产生作用，从而引起分子中的电子移动。

然后这些活性中间体可以反应来产生新的化合物，或者参与其他反应。

在有机电化学反应中，常见的反应包括电加成、氧化还原反应和有机电化学合成等等。

其中，电加成反应是指通过使用电极产生的电流来加速碳碳双键的开裂，从而生成新的化合物。

氧化还原反应是指通过引入外部电势来促进有机分子的氧化和还原反应，产生新的化合物。

大学有机化学-各章重点


H3C H
CH3 H
H3C H
H CH3
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 两个相同原子或基团处于双键同侧者为顺式， 处于异侧者为反式。 顺反异构产生的条件： (1) 结构中存在限制旋转的因素（π 键或环） 。 (2) 双键碳上分别连有不同基团
a
即在
b
中当 a ≠ d，b ≠ c 时存在几何异构。当双键的两个碳上若没有相同原子或
第二章 烷烃
2.1 基本要求
1. 2. 3. 4. 掌握烷烃碳原子的杂化状态及分子结构特点。 掌握烷烃的系统命名法和普通命名法。 掌握烷烃构象的概念及构象的写法。 掌握烷烃的卤代反应及其自由基反应的机理。
2.2 基本内容
1. 命名 烷烃的命名常用的有普通命名法和系统命名法两种方法。 (1)普通命名法 简单的烷烃根据碳原子的总数称为某烷 C1~C10 用甲、乙、丙……壬癸表示，从 C11 开始 用中文大写数字表示。 不含支链的称 “正” 某烷， 链的一端第二个碳上有一个甲基并再无其它取代基的称为 “异” 某烷，有二个甲基并再无其它取代基的称为“新”某烷。 （2）系统命名法 系统命名法的基本点是确定主链和取代基的位次，描述一个烷烃结构实际上就是描写主 链（母体）和取代基的具体情况。 2. 烷烃的分子结构 (1) 碳原子的 sp3 杂化和 σ 键的特点 由一个 s 轨道和三个 p 轨道“混合” ，并“重新组合”形成四个相同的新轨道的杂化方 3 3 式称 sp 杂化。饱和烃中碳原子均为 sp 杂化，饱和烃中所有的键均为 σ 键，因为饱和碳上 形成的键都是沿着轨道对称轴方向相互重叠而形成，这是 σ 键的特征。 (2) 碳链异构和碳氢类型 分子式相同，分子中碳原子连接顺序不同而产生的异构称碳链异构。在各种不同结构的 碳链中，由于碳原子所处的地位不同可以分为伯(一级 1º)、仲(二级 2º)、叔(三级 3º)、季(四 级 4º)四种类型。 (3) 烷烃的构象异构 烷烃分子中各原子均以单键(σ 键)相连。从乙烷开始，由于 C-C σ 键的自由旋转，使分 子中的原子或基团在空间上存在不同的排列方式， 称为烷烃的构象。 乙烷有交叉式和重叠式 两种极端构象式。 由于交叉式构象中两个碳原子上的氢原子距离较远， 斥力较小， 内能最低， 称为优势构象式。 分子的热运动提供的能量足可以使不同构象间以极快的速度转化， 所以在 室温下不能分离构象异构体。 (4) 化学性质 烷烃的化学性质较稳定，但在光照或高温加热下可以发生卤代反应。卤代反应是共价键 的均裂产生自由基引起的，所以属于自由基取代反应历程。以外，在一定条件下，烷烃还能 发生氧化与燃烧、热裂等反应。

第一章 有机化学反应概论


kH /kD≈0.7-1.5 kH /kD≈0.7-1.0为负的二级同位素效应 kH /kD≈1.0-1.5为正的二级同位素效应
Csp3→ Csp2 Csp2→ Csp3
kH /kD >1 （正的） kH /kD <1 （负的）
* H CH3O * CH O
+
HCN
CH3O
C CN
Hale Waihona Puke OH* H CH3O C O
e.氧化还原反应 得到氧或失去氢的反应叫氧化反应
得到氢或失去氧的反应叫还原反应
K2Cr2O7 H2SO4
CH3CH2OH
CH3COOH
OH
氧化
O LiAlH4
还原
二、有机反应中的试剂
在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合
物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而 把另外的有机物或无机物称为试剂。
BrCH2CH2CH3 + Br
BrCH2CHCH3
HBr
快
c.分子反应（周环反应，协同反应） 反应时化学键的断裂与形成是通过过渡态
同时进行、一步完成反应，叫分子反应。
如Diels-Alder均为分子反应。
O
+
O O
O O
O O
O
O
过渡态
2. 按反应物与产物之间的关系分类
a.取代反应 反应底物分子中的原子或基团被试剂中的 原子或基团替代的反应。
亲核取代
底物 亲核试剂 产物 离去基团
• SN1机理：
慢 中间体 快
• SN2机理：
过渡态
根据化学动力学简单反应质量作用定律：反应的 速率与各反应物浓度以反应式中剂量系数为指数的幂 的乘积成正比，写出速率方程。

01第一章：有机化学反应机理的研究基础介绍B2

绪论一、研究有机物的过程：1、提纯结晶、蒸馏、升华、萃取、层析等2、分析元素分析、化学方法、物理方法物理方法包括：核磁共振谱、质谱、红外光谱、紫外光谱，X-ray、电子衍射等2014-5-151二、高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)主要论述有机化合物的结构、反应机理以及它们之间的联系。

1、有机化合物的结构与性质的关系诱导效应、共轭效应、空间效应、环境效应等2、有机反应机理了解有机反应的本质，对反应结果进行解释和预测。

目前已经发现的活性中间体物种：自由基、碳负离子、碳正离子、离子游离基、卡宾、芳炔、内鎓盐等以及非碳活性中心的有机中间体。

2014-5-1522第一章：有机化学反应机理的研究基础介绍第一节：补充知识2014-5-153从下面几组数据中找找规律：(CH3)3C COOH CH3CH2COOH CH3COOH H COOH pKa 5.50 4.84 4.76 3.77I CH2COOH Br CH2COOH Cl CH2COOH F CH2COOH pKa 3.18 2.90 2.86 2.59CH3CH2CH2COOH Cl CH2CH2CH2COOH CH3CH Cl CH2COOH CH3CH2CH Cl COOH pKa 4.82 4.52 4.06 2.80+I 效应：(CH3)3C -＞ (CH3)2CH- ＞ CH3CH2-＞ CH3--I 效应：F＞ Cl ＞ Br＞ I2014-5-1552014-5-156诱导效应可以静电诱导方式沿着分子链由近及远地传递下去，在分子链上不会出现正负交替现象。

而且随着距离增加，诱导效应明显减弱。

一些脂肪酸和取代羧酸的pK a 值2014-5-157●饱和一元羧酸分子中，烃基上氢原子被X -、-OH 、 -NO 2等基团取代后，产生的吸电子作用，对羧基产生－I 效应，降低了羰基碳原子上的电子云密度，使得负电荷更为分散而稳定，所以酸性增强。

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2014-12-28
18
1.反应初期
⊿G C ＜⊿GB (活化能) kC＞kB ， A转变成C较容易, [C]＞[B] 主产物为C。
2.若平衡
B
A
C 还未建立,就让反应停止.
因为 d[C]/ d[B] = kC[A] / kB[A]
所以 [C]/[B] = kC/ kB > 1
主要产物为C，这种产物的比例由反应速度控制的过程叫 动力学控制或速度控制反应。
O H3C CH
2014-12-28
O OC2H5 H3C CH + C2H5O
29
3）氰根对醛亲核加成，酸碱反应。
O H3C CH + H CN CN O H3C CH CN
O H3C CH
C N
OH H3C CH CN + CN
这个反应可描述为：
通过反半缩醛的形成，再紧接着氰醇加成的反应。
2014-12-28 30



2014-12-28
27
提出反应机理的实例
OH H3C CH OC2H5 + HCN NaOH OH H3C CH CN + C2H5OH
放弃不合理机理：
OH H3C CH OC2H5 OH H3C CH CN + C2H5O
CN
因为：C2H5O-不是一个好的离去基团
2014-12-28
28
R CH CH3 Cl
自由基加成 RCH CH2
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Br.
R CH CH2Br
7
3、消除反应 反应的不饱和度增加。
分为离子消除及协同消除或α-消除，β-消除：
H RCHCH2 X OH-
RCH=CH2 + HX
离子消除或β-消除
CCl2 + (CH3)3COH + KCl
(CH3)3COK + CHCl3
10
亲电试剂(接受电子)
离子试剂(含偶电子）
有机试剂
亲核试剂（给予电子）
自由基试剂（含奇电子）
电中性试剂往往具有亲电性和亲核性.
2014-12-28
11
主要亲电试剂和亲核试剂
正离子 亲电试剂 H H3O NO2 NO ArN2 RC HO R3C R4N RC O 2R RC N 正离子型 C H3X 酸类 氧化剂 （C H3）2S O4 R 2C O
自由基取代 RCH(CH3)2 + Cl2
RCCl(CH3)2 + HCl
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6
2、加成反应
反应产物的不饱和度比反应物小。
分为亲核加成、亲电加成和自由基加成。
亲核加成
O R C H + CN
-
O R C
-
HO
H
H+
R
C CN
H
CN
亲电加成
RCH CH2
+H +
R CH CH3
+
Cl-
个过渡态能量较低，决定1,2-加成还是1,4-加成。
1,2
加 成
Br CH2 CH CH CH3
3
CH2 CH CH CH2
+
HBr
溴
1
丁 烯
1,4
加 成
CH2 CH CH CH3 Br
1
溴
2
丁 烯
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23
2014-12-28
24
动力学控制：1,2-加成活化能小，低温下反应速度 快，产物由反应速度决定，称为动力学控制。 热力学控制：1,4-加成产物稳定，在较高温度下， 产物组成由产物稳定性决定，称为热力学控制。
15
2、过渡态理论
化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，
而且要经过一个高能量的过渡态(即活化络合物，是一 种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活 化物)，过渡态与反应物能量之差叫活化自由能ΔGө。 过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物(或 中间体)相似，我们无法分离和观察到TS的存在。 过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处于 能量曲线图的峰顶。 中间体(I)是具有客观性，可分离或检测其存在， 处于能量曲线图的峰谷。
Diels-Alder反应
+
（TS） 环状过渡态
2014-12-28 5
二、 按反应物与产物之间的关系分类
1、取代反应
与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化.
根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由基
取代。
亲核取代 RCH2 亲电取代
Br + OH+ NO2+
RCH2
NO2 +
OH +BrH+
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26
二、判断合理机理的基本原则

1 提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时应尽可 能简单。（任何化合物的每一步反应都是在该反应条件下的通用 反应） 2 基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双分子的， 通常不必考虑涉及三分子的其他反应。
3 机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。 4 机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化时，应 能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。
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3.如果建立了平衡，KB>KC (B比C稳定)
KB/KC = {[B]/[A]}/{[C]/[A]}=[B]/[C]>1
则主产物为B
反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的 反应叫热力学控制或平衡控制的反应
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20
例1. 萘在较低温度（60℃）磺化时，主要生成 α-萘 磺酸；在较高温度（165℃）磺化时，主要生成 β萘磺酸。α-萘磺酸与硫酸共热到 165℃ 时，也变成 β-萘磺酸：
能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。 4、 立体化学的研究
研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来
推测反应历程。
顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯 为外消旋体。
在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物
看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另 外的有机物或无机物视为试剂。
+ CH3CH2Br AlBr3 CH2CH3
底物 试剂
底物
2014-12-28
试剂
底物 试剂
芳烃的烷基化反应 卤烷的芳基化反应
(CH3)3CBr + H2O
(CH3)3COH + HBr
+
BrCH2CHCH3
BrCH2CH2CH3 + Br
BrCH2CHCH3
HBr
快
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3、分子反应（周环反应，协同反应）
共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，一步完成反
应叫协同反应。 协同反应过程无任何中间体。
SN2, E2, Diels-Alder均为协同反应。
如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应
三、研究反应历程的方法
一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研 究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。
1、产物鉴定
研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首
要的。
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CH3
Cl
NaNH2 NH3(l)
CH3
NH2 + CH3
NH2
这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中 间体过程来加以说明。 2、 中间体的确证
HC l HBr H l BF3 2S O4 HS O 4 Al C 3 O2 C l2 Br2 HO C l HNO 3 O3 S O 3 H2O2
负离子
H HO RO RS C N RC S2 NH2 2O
负离子型 RC CH RMgX RLi MC H （C O O Et ） 亲核试剂 碱类 还原剂 NH3 RNH2 R2NH R3N Na Fe
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1.5 研究有机反应机理的方法
一、研究和确定一个新的有机反应历程的步骤
(1)提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能 的反应历程。 (2)通过实验来验证所提出的历程。 (3)如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可 对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假 设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符 合，则需要重新提出的历程进行修正。
（1）中间体的分离
中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中 间体可以在特殊条件下分离出来。
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CH3 + C2H5F CH3 CH3 BF3 -80℃
CH3
CH3 H
+
C2H5 BF4CH3
ζ-络合物
CH3
黄色，熔点-15℃
C2H5 + HBF4 CH3
CH3
（2）中间体的检测 多数中间体不能分离，但可利用 IR ， NMR ， MS ， EPR，等波谱跟踪反应以检测中间体的存在。
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R3C
+
Br
慢
R3C+ + Br-
异裂
R 3C OH
R3C + OH2
快
R3C OH2
+
－H+
2、自由基反应（均裂反应）
共价键发生均裂形成两个自由基
共用电子对均等的分配到各自成键的原子上
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RO OR
快
快
2RO
均裂
+