络合滴定指示剂培训资料

络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。

乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。

简称EDTA 。

它是一种四元酸，微溶于水。

通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。

在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。

金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。

如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。

由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。

在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。

二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。

标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。

络合滴定法学习要点1、络合滴定ABC2、络合滴定的条件是什么？3、络合滴定曲线是怎样绘制的？4、络合滴定曲线有什么意义和用途？5、络合滴定突跃如何计算？6、络合滴定误差如何计算？1、络合滴定ABC络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。

络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。

分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。

引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。

各项副反应系数的定义式和计算式如下：（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H ii i αβ+===+∑其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：M(L)1[M']1[L][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：M(OH)1[M']1[OH][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。

络合或配位滴定法知识点1.某些金属离子使指示剂产生封闭现象——可使用掩蔽剂消除干扰离子的影响。

常用的掩蔽方法：络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。

2.影响滴定曲线范围的主要因素：条件稳定常数和金属离子的浓度。

3.封闭现象：指有些金属离子与金属指示剂形成稳定的络合物，EDTA过量也不能将指示剂置换出来，使滴定终点不变色或变色不敏锐的现象。

消除方法：加入掩蔽剂；返滴定法，更换指示剂。

4.络合滴定经常需要加入缓冲液控制溶液的PH，原因：（1）金属离子被滴定有最小PH和最大PH的要求（2）指示剂变色需在合适的PH范围（3）EDTA的酸效应随PH变化直接影响能否直接滴定。

5.铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液。

6.Fe3+、Al3+、Cu2+与铬黑T发生封闭现象，Mg2+与铬黑T不发生封闭现象。

7.在不加缓冲溶液条件下，用EDTA滴定金属离子，溶液的PH将降低。

8.用EDTA直接滴定有色金属离子M，终点所呈现的颜色：游离指示剂的颜色和EDTA-M络合物的颜色。

9.用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜用抗坏血酸。

10.PH=5~6时，Zn2+适合反滴过量的EDTA。

11.用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，溶液中存在少量的Fe2+和Al3+，消除干扰的方法：在酸性条件下，加入三乙醇胺，再调到碱性以掩蔽Fe3+、Al3+。

12.采用配位掩蔽剂时需注意以下几点：（1）掩蔽剂不与待测离子配位（2）干扰离子与掩蔽剂形成的配位化合物应比与EDTA形成的配位化合物稳定。

而且形成的配位化合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。

（3）应注意掩蔽剂适用的PH范围。

13.沉淀掩蔽法缺点：（1）有些沉淀反应进行不完全，有时掩蔽效率不高。

（2）发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀现象，影响滴定的准确度。

当沉淀能吸附金属离子指示剂时，会影响终点观察。

（3）某些沉淀颜色很深，或体积很大，妨碍终点观察。

14.直接滴定法的使用必须符合以下条件：（1）被测金属离子的浓度C M及其EDTA配位化合物的条件稳定常数K’MY应满足lg（C M K’MY）≥6的要求。

第六章络合滴定法本章基本要求1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。

2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。

3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。

4 了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。

5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。

6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。

7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。

络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。

络合滴定的条件：1 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小0.1%。

2 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。

3 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。

4 反应速度要快，确定计量点方便。

§6.1 分析化学中常用的络合物一、简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。

逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

缺点：（1)稳定性小（2)逐级络合（3)选择性差例如：Cu2+与NH3的络合。

Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+k1 =2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4 =2.0×102二、螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。

控制反应条件，能得到所需要的络合物。

作滴定剂和掩蔽剂等。

络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。

1.“OO ”型2.“NN ”型3.“NN ”型4.“NO ”型5.“SS ”型HOOC H C H C COOHOHOHCOOHOHH 3C C N CNH 3C OH OHNNCOSNaNC 2H 5C 2H 5三、乙二胺四乙酸（EDTA ）EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)EDTA的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y •2H2OEDTA在溶液中的存在形式：在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式不同pH值下EDTA的主要存在型体：四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环M-EDTA 螯合物的立体构型图EDTA 配合物特点：（1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 （2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物（3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。

络合滴定法知识简介络合滴定法是以络合反应为基础的一种容量分析方法。

用于络合滴定的络合剂（能与金属离子形成络合物的物质）有无机和有机络合剂两类。

用于络合滴定的络合反应必须具备下列条件：⑴反应必须完全。

即生成的络合物必须相当稳定;⑵反应必须按一定的化学反应式定量地进行;⑶反应必须迅速,并有适当地方法指示反应的等当点。

金属离子指示剂一、金属指示剂的变色原理在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂它们一般是有机染料，本身具有颜色，并且能与金属离子络合生成另外一种颜色的络合物。

如果将少量的指示剂加入代测金属离子的溶液时，一部分的金属离子M便与指示剂In反应形成络合物。

即M + In≒M In（颜色Ⅰ）（颜色Ⅱ）此时，溶液显指示剂络合物M In的颜色。

现以EDTA滴定Mg2+（PH=7~11）用络黑T作指示剂为例，来说明金属指示剂的变色原理。

指示剂络黑T在PH=7~11的溶液中现蓝色，与金属离子Mg2+络合生成酒红色的络合物。

即，PH=7~11Mg2++络黑T Mg－络黑T（蓝色）（酒红色）滴定开始时，EDTA首先与游离的Mg2+络合生成无色的络合物，即Mg2++EDTA≒Mg－EDTA这时溶液仍显Mg－络黑T的颜色（酒红色）。

直到接近等当点，游离的Mg2+几乎全部被EDTA络合后，再加入EDTA时，由于Mg－络黑T络合物不如Mg－EDTA络合物稳定，因此，EDTA便夺取Mg－络黑T中的Mg2+而使络黑T游离出来。

反应如下：Mg－络黑T+ EDTA ≒Mg－EDTA +络黑T酒红色蓝色所以，当溶液由指示剂—金属络合物的颜色转变为游离指示剂的颜色时，即为滴定终点。

二、金属指示剂应具备的条件⑴指示剂应能与金属离子形成足够的稳定的络合物;⑵指示剂本身的颜色应与它和金属离子生成的络合物的颜色有显著的差别;⑶M—指示剂络合物的稳定性应比M—EDTA络合物的稳定性小，两者的稳定常数值至少要相差100倍以上。

络合滴定指示剂—金属指示剂（二）(3)(XO) 结构式如下：普通用的是二甲酚橙的四钠盐，为紫色结晶，易溶于水，pH 6.3时呈红色，pH 6.3时呈黄色。

它与金属离子协作呈红紫色。

因此它只能在pH 6.3的酸性溶液中用法。

通常配成0.5％水溶液，可保存2～3周。

许多金属离子可用作指示剂挺直滴定，如Bi3+(在pH=1～2), Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等和稀土元素的离子(在pH=5～6)都可挺直滴定。

尽头由红色变黄色，敏锐。

A13+、Fe3+、Ni2+、Ti4+和pH=5～6时的Th4+对二甲酚橙有封闭作用，Al3+, Ti4+可用NH4F掩蔽，Fe3+可用抗坏血酸还原，Ni2+可用邻二氮菲掩蔽，Th4+, A13＋可用掩蔽。

(4) PANPAN属偶氮类显色剂，结构式如下： PAN在溶液中存在二级酸式离解 PAN为橘红色针状结晶，可溶于碱、氨水、或等溶剂中，通常配成0.1％溶液用法。

PAN在pH=1.9～12.2范围内呈黄色，可与Cu2+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Th4+及稀土等离子形成红色协作物，这些协作物的溶解度都很小，致使尽头变色缓漫，这种现象称为指示剂的“僵化”，解决的方法是加乙醇或适当加热。

(5)酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂(简称K-B指示剂)酸性铬蓝K，结构式如下：在pH=8～13呈蓝色，与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等离子形成红色协作物，它对Ca2+的敏捷度比铬黑T高，萘酚绿B在滴定过程中没有色彩变幻，只起映衬尽头色彩的作用，尽头为蓝绿色。

(6)(SS)结构式如下：为白色结晶粉末，易溶于水，水溶液无色，和Fe3＋协作生成紫红色协作物，可以在pH=1.5～2.5时作EDTA 滴定Fe3＋的指示剂。

现将常用金属指示剂及其应用、配制办法汇总于表7-15。

表7-15常用金属指示剂 (四)金属指示剂的变色范围和变色点络合滴定金属指示剂挑选原则仍然是金属指示剂的变色范围要落在滴定突跃范围以内，或起码要占领滴定突跃范围的一部分。