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第四章络合滴定

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第4章 络合滴定法

第4章 络合滴定法

不同pH值时的 lg Y ( H )
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4
lgαY(H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19
pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0
lgαY(H)
11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数 阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69 阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋ lgKMY 13.87 14.33 15.50 15.98 16.3 16.31 16.4 16.46
条件稳定常数
M + Y = MY 3.4.2常用的金属指示剂
y(H )
[Y '] [Y ] [ M '] M [M ]
K MY
[ MY ] [ MY ] M y(H ) [ M ][Y ] [ M '][Y ']
K M 'Y ' lg K’MY = lgKMY - lg M -lg Y
酸效应曲线的应用
1.可以查出单独滴定某种金 属离子时允许的最小 pH 值。滴定 Fe3+ ，pH≥1, Zn2+，pH≥4.0
Ca2+ ，pH>7.7
2.预测干扰的情况. 3.确定分步滴定的pH值
4.3.3 M的络合效应及对络合物稳定性的影响

第四章 络合

第四章 络合

第四章 络合（配位）滴定法一 络合滴定法概述（一）络合（配位）滴定法1、定义：以形成络合物（配合物）反应为基础的滴定分析方法Ag + + 2CN - = [Ag(CN)2]- → A g[Ag(CN)2]↓化学计量点 白↓2、条件：（1）形成的配合物（络合物）要稳定。

（2）配位数要固定，不要相差不大的逐级络合Cd 2+ +CN - = [Cd(CN)]+ = [Cd(CN)2] = [Cd(CN)3]- = [Cd(CN)4]2-（二）氨羧络合剂1、含有氨基（-NH 2）和二乙所及（-CH 2COOH ）的有机物称为氨羧络合剂。

氨基 Co 2+，Ni 2+，Cu 2+，Zn 2+，Hg 2+易于络合羧基 几乎与所有高价金属离子络合2、它能与许多金属离子形成稳定配合物。

3、所谓的配位（络合）滴定法，主要指EDTA 滴定法（三）乙二氨四乙酸的性质及其配合物1、结构此为乙二胺四乙酸二钠盐（H 2Y 2-形成）溶液中具有双偶极离子结构，有六个配位原子。

2、既是配位（络合）剂，又是多元酸H 6Y 2+。

其分布分数取决于溶液的PH 值。

pH<1 H 6Y 2+为主要形成，pH=2.67~6.61H 2Y 2-为主要形式， pH>10.26 Y 4-为主要形式。

3、由于H 4Y 溶解度较小，常用其二钠盐 Na 2H 2Y .2H 2O pH=4.42，装入酸式滴定管，其中Y 4-与金属离子形成配合物最稳定。

因此酸度便成为影响“金属EDTA ”配合物稳定性的一个重要因素，可以选择性选取某一种主要形式。

（四）EDTA 的螯合物特点1、形成广泛，产物稳定（五员环稳定结构，稳定常数大）2、1：1配位，不存在分级配位的问题。

3、由于带电荷，水溶性好。

4、现象明显：无色→有色，有色→加深。

二 、络合物（配合物）在溶液中的离解平衡（一）配合物的形成常数1、 ML 型配合物Mg 2+ + Y 4- = MgY 2- 8422100.5]][[][⨯==-+-Y Mg MgY K 形成 9242100.2]g []][[---+⨯==Y M Y Mg K 离解①K 形成 越大， 配合物越稳定②离解形成K K 1=2、 MLn 型配合物（n ≠1）以Cu 2+与NH 3的配位反应为例++++−−→−−−→−−−→−+−−→−24323322332)()()(u 2)3(u 333NH Cu NH Cu NH C NH Cu C NH NH NH NH （1）逐级形成与逐级离解常数① 配位增多时，在配位空间排斥作用② K 形1>K 形2>K 形3>K 形4③ 411离形K K = (1)41离形K K = （2）积累形成常数与配合物各种形态浓度在许多配位平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用积累形成常数第一级积累形成常数。

第四章(I) 络合滴定法概述、络合平衡

第四章(I) 络合滴定法概述、络合平衡

M’
Y’
(MY)’
利于主反应进行
不利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
14
络合平衡
副反应存在时，主反应发生的程度表示式：
MY K MY
' ' ' '
M Y
这里，M’既包括未参与主反应的M，也包括参与副反应的 ML、ML2…以及M(OH)、M(OH)2…； Y’则表示未参与主反应的所有滴定剂；
M M ML ML2 ... MLn M M M L 1 M L2 2 ... M Ln n
x0 1 L 1 L 2 ... L n
2 n
1
x1
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
当溶液中不存在其他金属离子时，则：
Y' H 6Y H 5Y Y 1 aY aY ( H ) Y Y x0
这里，x0表示多元酸H6Y中Y的摩尔分数。
1 1 L 2 L n L
2 n
1. M的络合效应系数
L ，a M（L） ，副反应程度 高

注： L 可能指 NH3-NH4Cl 这样的缓冲溶液、辐助配位剂、掩 蔽剂，也可能是高pH时的OH-。
L OH a M ( L ) a M ( OH )
M M
n
aM aM( L ) aM( A ) 1
共存离子（干扰离子）效应系数aY(N):
Y' Y NY aY ( N ) 1 K NY N Y Y

第四章络合滴定法-2

第四章络合滴定法-2

当用EDTA滴定Mg2＋时，以铬黑T（EBT）为指示剂， 调节溶液的pH，加入指示剂后， Mg＋EBT = Mg－EBT（红色） 当滴入 EDTA 时，与指示剂络合的 Mg2＋ 被 EDTA 夺出， 释放出指示剂， Mg-EBT + Y = 红色 MgY + EBT 蓝色
2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgK’MY－lgK’MIn≥2 封闭现象 4）显色络合物应易溶于水 僵化现象 5）要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离 子显色反应 6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用
定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对
数pM（pM=-lg[M]）对加入滴定剂 EDTA体积V作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
【例】在 pH=12.0 的条件下，用 0.0100mol/L 的 EDTA 滴定 20.00mL的浓度为0.0100mol/L的Ca2+
溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；
pCa=6.49
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL
Ca K Y 4 CaY
2
CaY
[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L [Ca2+]= 5.00×10-3 /（5.00×10-6×1010.69 ） =2.00×10-8 mol/L pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围： pCa=5.3 ～ 7.69；化学计 量点： pCa=6.49

络合滴定法

络合滴定法

HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：

4.第四章 络合滴定

4.第四章 络合滴定

按分布分数δ 的定义，得:
21
……
分布分数只是【L】的函数，与CM无关。如94页例1：
22
§4.2.2 络合物的副反应系数
M
OHM(OH) M(OH)n L ML MLn
+
H
Y
N
NY HY H6Y 共存离
MY 主反应 OH H 副 MHY MOHY 反 应
混合络合效应


络合 酸效应 效应 金属离子的副反应 Y的副反应
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查表 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4
15
4.2
络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数(K、 )
M + Y = MY
[MY ] K (MY ) [M ][Y ]
K不稳=
1 K
16
多配位金属络合物
2+ 2+ +NH3 = CuNH3
Cu
K1
K2
2+ CuNH3 +NH3 = Cu(NH3 )2
2+ Cu( NH3 )2 +NH3 2+ Cu( NH3 )3
Ka4
K4
102.07
Ka5
K5

第4章络合滴定法


金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag


2 NH 3

Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN

Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式

络合滴定法

6
1 1 H 2 H 6 H

19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：

第4章络合滴定


K
H 4
5H

K1H
K
H 2
K
H 3
K
H 4
K
H 5

H 6

K1H
K
H 2
K
H 3
K
H 4
K
H 5
K
H 6
19.8.18
11
不同pH值下EDTA的主要存在型体
pH <0.9 0.9~1.6 1.6~2.0 2.0~2.7 2.7~6.2 6.2~10.3 >10.3
19.8.18
EDTA主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
[M] [MLn1 ] [MLn2 ] [MLnn ] (n 1)[M ]
[M]
[M]
M (L1) M (L2 ) M (Ln ) (n 1)
19.8.18
习题 2
lg α M(OH)～pH
lg α M(OH)
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
19.8.18
15
EDTA螯合物的模型
19.8.18
16
有色EDTA螯合物
螯合物 颜色
螯合物 颜色
CoY2- 紫红
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐
(pH≈6)
FeY-
黄
Cr(OH)Y2- 蓝(pH>10) MnY2-
紫红
（结合滴定反应的条件判断能否用于滴定分析）
19.8.18

第四章络合滴定法

lgK'MgY=8.7- 6.45=2.25<8 ∴不能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 0.45=16.0>8 ∴能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 6.45=10.05>8 ∴能络合完全
计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合， 而低pH值时，不能络合完全；
同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。
常数，用K稳表示。 络合物的解离常数，又称做络合物的不稳定常数，用K不稳 表示。
M + L == ML
[ML] K稳 [M][L]
K稳

1 K 不稳
络合物的K稳越大，则络合物越稳定。
4.2 氨羧络合剂
4.2.1 氨羧络合剂
在络合反应中提供配位原子的物质叫做络合剂或配 位体。
O
有机络合剂分子中含有氨氮（ N ）和羧氧（ C ）
当无副反应时，[Y]总=[Y4-]，αY(H)=1。
当有副反应时，[Y]总>[Y4-]，αY(H)>1。
可见总有αY(H)≥1。
4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
（1）条件稳定常数K'稳
多数情况下αY(H)>1，[Y]总>[Y4-]；只有在pH≥12时， αY(H)=1，[Y]总=[Y4-]。 通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是[Y]总=[Y4-]，即 αY(H)=1时的稳定常数。这样，EDTA不能在pH<12时应用。 在实际应用中，溶液的pH<12时，必须考虑酸效应对金
在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
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4/21/2020
第一节 什么是络合滴定？
Mn+ + nL = MLn 配位反应 络合滴定法是以配位反应为基础的滴定分析
方法，配位反应广泛地应用于分析化学的各种分离 与测定中。
络合滴定对化学反应的要求是：
反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。
影响滴定突跃的主要因素:
➢ KMY越大,滴定突跃范围越大
➢ CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
4/21/2020
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
4/21/2020
100 滴定百分数
K´(MY)一定， c(M)增大10 倍，突跃范 围增大一个 单位。
200
不同稳定性的络合体系的滴定
➢ 它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。 ➢ 由于减少甚至消除了分级配位现象，以及配合物稳
定性的增加，使这类配位反应有可能用于滴定。
4/21/2020
目前应用最广泛的是有机多齿体，以含 -N(CH2COOH)2基团的氨羧配合剂的EDTA应用最多
➢EDTA： 乙二胺四乙酸(盐) H4Y ，一般定义
4/21/2020
2.配位滴定指示剂——金属指示剂
(1)原理
金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前 后具有不同颜色。
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突 变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同， 指示滴定终点的到达。
4/21/2020
金属指示剂变色过程：
例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 8～10)中加入EBT后， 溶液呈酒红色，发生如下反应：
第四章 络合滴定法
第一节 什么是络合滴定？ 第二节 络合滴定基本原理
❖ 络合反应及特征
❖滴定曲线，金属指示剂
❖ 氨羧络合剂
第三节 终点误差
❖ EDTA络合物的特征
第四节 络合滴定中的酸度控制
❖ EDTA的络合平衡 ❖ 稳定常数k ❖ 条件稳定常数k’
第五节 提高测定选择性பைடு நூலகம்方法 （共存离子）
第六节 络合滴定法的应用
EDTA用Y表示
➢在强酸溶液中，EDTA呈现六元酸的特点 ，七
种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值 。
➢常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制
EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y
4/21/2020
EDTA络合物的特征
络合比1：1
❖ EDTA与无色金属离子生成无色络合物，有利于金
pM´
10 8 6 4 20
4/21/2020
c =10-2mol ·L-1 100
滴定百分数
浓度一定时， K´(MY)增 大10倍，突 跃范围增大 一个单位。
200
(2) 络合滴定法准确滴定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影 响，用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcsp·K’(MY)≥6.0 若 c(M)sp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0
4/21/2020
络合反应及特征
➢前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道 ②配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数
4/21/2020
鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
配位滴定法所用配位剂可分
❖ 无机配位剂 ❖ 有机配位剂
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Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2 –
化学计量点后，过量的Ag+与Ag(CN)2-形成白色 Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
Hg2+与Cl-可生成稳定的1∶2配合物，用二苯卡巴腙 等为指示剂，与Hg2+形成有色配合物指示终点。
4/21/2020
2、有机配位剂
➢ 有机配位剂分子中常含有2个以上可键合原子，与 金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯 合物。
属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
❖形成的络合物一般呈水溶性
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EDTA的络合平衡
❖ 稳定常数
（1：1）
（逆反应）
稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性
❖EDTA的酸效应 ❖条件稳定常数
4/21/2020
第二节 络合滴定基本原理
1、滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时， 通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。
[M]=0.1% csp(M) 即：pM =3.0+pcsp (M)
4/21/2020
sp后，+0.1％，
按过量Y浓度计
Y' = 0.1% csp M
M'
=
MY Y' K'MY
=
csp M
0.1%csp M K'MY
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
4/21/2020
滴定突跃范围
sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计
1、无机配位剂
无机配位剂分子中含1个可键合原子，与金属离子配位时是 逐级地形成MLn型简单配合物。
这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的逐级稳定 常数比较接近，配合物多数不稳定。因此，无机配位剂通常 用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂等，仅
Ag+与CN-，Hg2+与Cl- 等少数反应可用于滴定分析。用 AgNO3为滴定剂滴定CN-的反应为：
EBT(■) + Mg2+ = Mg2+-EBT(■ )
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-EBT中的Mg2+，使 EBT游离出来，溶液呈兰色，反应如下：
Mg2+-EBT(■)+ EDTA = EBT (■) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同
pH时的颜色变化：
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配 位滴定曲线。
在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计 量点附近，pM发生急剧变化，可画出滴定曲线。 有了条件稳定常数，曲线不难作出。滴定曲线对于选择适当的滴定条件 和指示剂重要的指导意义。
4/21/2020
(1) 滴定曲线