聚甲醛_可反应性纳米SiO_2复合材料的等温结晶及热分解行为

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聚甲醛／可反应性纳米ＳｉＯ２复合材料的等温结晶及热分解行为
构规整度和结晶度使Ｐ在很ＯＭ具有较高强度和硬度，多情况下能够代替铜、钢铁等金属和合金，因而被广泛应用于机械工业、汽车、电子电器、精密仪器等领域。但是ＰＯＭ高的结晶性易形成大而完整的球晶从而存另外，由于生产工艺的影响，在冲击韧性差的弱点，ＰＯＭ不稳定端基难以完全除去从而具有热稳定性不高的缺点，这些因素极大的制约了ＰＯＭ在工业领域中的应用。为了扩大Ｐ国内外研究人员ＯＭ的应用范围，在Ｐ尤其是近年来纳米ＯＭ的改性上进行了大量研究，多种无机纳米颗粒也用于聚合物复合材料的发展，
［］ＰＯＭ的改性研究。如Ｓｉｒｉａｔ等１用熔融共混的方法制／得Ｐ考察了不同粒径的ＺＯＭＺｎＯ纳米复合材料，ｎＯ
：／ＡｂｓｔｒａｃｔＰｏｌｏｘｍｅｔｈｌｅｎｅｒｅａｃｔａｂｌｅｎａｎｏｓｉｌｉｃａｃｏｍｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｖｉａｍｅｌｔｂｌｅｎｄｉｎ．Ｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｒｅａｒｅｄ－－ｙｙｙｐｇｐｐ，ｍａｌｃｒｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＰＯＭａｎｄｉｔｓｃｏｍｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙｐｇｙａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｎａｎｏｓｉｌｉｃａｗａｓｅｘｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｔｈｅｒｍｏｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａ－－ｐｐｇｇｎａｌｓｉｓ．ＡｖｒａｍｉｅｕａｔｉｏｎａｎｄＨｏｆｆｍａｎＬａｕｒｉｔｉｔｚｅｎｔｈｅｏｒｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏａｎａｌｚｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｓｔａｌｌｉ－－ｙｑｙｙｙ）ｚａｔｉｏｎｏｆＰＯＭａｎｄｉｔｓｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｓ．Ｉｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔａｂｌｅｎａｎｏｓｉｌｉｃａ（ＲＮＳｈａｄａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏ－－ｐ，，ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰＯＭｍａｔｒｉｘｗｈｉｃｈｅｎｈａｎｃｅｄｔｈｅｃｒｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＰＯＭｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅｈａｌｆｅｎｅｏｕｓｙ－ｇｔｉｍｅｆｏｒｃｒｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｆｒｅｅｅｎｅｒｏｆｔｈｅｄｅｖｅｌｏｉｎｃｒｓｔａｌｓ．ＴｈｅＡｖｒａｍｉｅｘｏｎｅｎｔｎｄｅ－ｙｇｙｐｇｙｐ，ｒｏｗｔｈｃｒｅａｓｅｄｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔＲＮＳｃｈａｎｅｄｔｈｅｃｒｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰＯＭ．ＲＮＳｉｍｒｏｖｅｄｇｇｙｐｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔａｎｄｔｈｅｏｎｓｅｔｔｅｍｅｒａｔｅｗａｓｉｍｒｏｖｅｄ３２℃ ｂ５％ＲＮＳｃｏｎｓｅｎｔｓ．Ｔｈｅａａｒｅｎｔａｃｔｉ－ｙｐｐｙｐｐ／ｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｏｆＰＯＭＲＮＳｃａｌｃｕｌａｔｅｄｕｓｉｎＦＯＷａｎｄＦｒｉｅｄｍａｎｍｅｔｈｏｄｓｗａｓｈｉｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＰＯＭ，ｇｙｇｇｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｕｓｔｂｅｓｏｍｅｓｔｒｏｎｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＲＮＳａｎｄＰＯＭ．ＲＮＳｉｓｂｏｔｈａｎｕｃｌｅａｔｉｎｇｇａｅｎｔａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔａｅｎｔｏｆＰＯＭ．ｇｙｇ：；；；Ｋｅｗｏｒｄｓｎａｎｏｓｉｌｉｃａｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｏｌｏｘｍｅｔｈｌｅｎｅ－ｐｙｙｙｙｐｙ
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第２７卷第５期２０１３年５月
中国塑料
ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳ
Байду номын сангаас
Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．５，Ｍａ２０１３ｙ
聚甲醛／可反应性纳米ＳｉＯ２复合材料的等温结晶及热分解行为
张予东１，郭莉萍２，徐翔民３，胡修池３，张治军２
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收稿日期：２０１３０１１１－－）河南省科技攻关重点项目（１２２１０２２１０２４５联系人：ｚｈａｎｕｄｏｎ７１＠１２６．ｃｏｍｇｙｇ
０前言
具ＰＯＭ是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，有良好的耐水性、耐磨性及绝热、绝缘性能，其高的结
（河南开封４１．河南大学化学化工学院，河南开封４７５００４；２．河南大学特种功能材料教育部重点实验室，７５００４；）３．黄河水利职业技术学院机电工程系，河南开封４７５００４／可反应性纳米二氧化硅（）摘要：采用熔融共混法制备了聚甲醛（复合材料。通过差示扫描量热仪研究ＰＯＭ）ＲＮＳ利用热重分析仪研究了该材料的热分解变化，用Ａ了ＲＮＳ对ＰＯＭ等温结晶行为的影响，ｖｒａｍｉ方程和Ｈｏｆｆｍａｎ－结晶速率常数Ｋ增大，半结Ｌａｕｒｉｔｉｔｚｅｎ理论进行了分析。结果表明，ＲＮＳ在ＰＯＭ结晶过程中起到了异相成核作用，晶时间ｔ表面自由能下降，说明Ｒ／Ａｖｒａｍｉ指数ｎ有所降低，ＮＳ改变了ＰＯＭ的结晶和生长过程，ＲＮＳ提高了１２降低，其中，添加５％Ｒ用ＦＰＯＭ复合材料的热稳定性，ＮＳ的ＰＯＭ复合材料起始分解温度提高了３２ ℃，ＯＷ法和Ｆｒｉｅｄ－这说明Ｒｍａｎ法计算其分解过程的表观活化能均高于ＰＯＭ，ＮＳ与ＰＯＭ之间存在着较强的相互作用，ＲＮＳ既是ＰＯＭ的成核剂又是热稳定剂。关键词：聚甲醛；纳米二氧化硅；等温结晶；热分解（）中图分类号：ＴＱ３２３．４文献标识码：Ｂ文章编号：１００１９２７８２０１３０５００４９０７－－－

复合材料—聚甲醛

• 美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲醛的技术，并于1962年实现了工业化生产，其商品名为Celcon。（赛钢） • 1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商品名生产销售聚甲醛。 • Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic) 于1968年开始了以“Duracon”为商品名的共聚甲醛工业化生产。（夺钢）
4.聚甲醛改性研究的技术路线
• • •
⑴填充增强改性 ⑵增韧共混改性 ⑶功能化改性（方向和热点）
⑴填充增强改性
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将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混加入到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械结构复杂、薄形精密零件及工程制品。
共聚甲醛的制造工艺流程：（阳离子开环聚合）
Hale Waihona Puke 甲醛的合成方法1、甲醛的主要聚合方式
阴离子聚合：采用胺、铵盐等碱性物质引发剂
阳离子聚合：采用硫酸、三氟化硼乙醚络合物
2、三聚甲醛的聚合
（1）多步反应 CH2O+H2O n HO-CH2O-H 2 CH2（OH）2 HO-CH2O-H 甲二醇 HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O 聚合水合物 HO-CH2O-C H2OH + H2O 二聚甲醛水合物
●提高聚甲醛的耐候性 • 在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提高聚甲醛的耐候性。 • 针对POM 受紫外线照射易发生白化、龟裂等缺点, 一些科研机构纷纷开发出耐候型品种,以满足汽车内外装饰材料的要求。 • Du Pont 公司推出的Delrin527UV • Hoechst Celanese 公司推出的Celcon UV902 • Ashley 聚合物公司的Ashlene R190H和Ashlene R190H2 ,均是在POM 中加入紫外线吸收剂以防止紫外线诱导POM 老化褪色的耐候型品种。由此可见,改善耐候性已成为POM 改性研究的热点。

聚甲醛焓值

聚甲醛焓值聚甲醛是一种常见的有机化合物，其化学式为(CH2O)n。

聚甲醛的焓值指的是在标准条件下，1摩尔聚甲醛完全燃烧所释放的能量。

聚甲醛的焓值与其结构和组成有关。

聚甲醛是由甲醛分子聚合而成的高聚物，其分子结构中包含大量的碳、氢和氧原子。

在燃烧过程中，聚甲醛分子中的碳-氧键和碳-氢键会断裂，同时与氧气反应生成二氧化碳和水。

这个过程是一个放热反应，释放出大量的能量。

聚甲醛的焓值可以通过实验测定得到。

实验中，将一定质量的聚甲醛样品放入一个封闭的容器中，然后将容器中的氧气完全消耗，使聚甲醛样品完全燃烧。

利用热量计测定燃烧过程中释放的热量，就可以计算出聚甲醛的焓值。

聚甲醛的焓值是一个重要的热力学参数，它可以用于计算聚甲醛在不同温度下的燃烧热和反应热。

燃烧热是指在完全燃烧时，单位质量聚甲醛所释放的热量。

反应热是指在一定条件下，聚甲醛与其他物质反应时吸收或释放的热量。

聚甲醛的焓值还可以用来计算其他与聚甲醛相关的物理和化学性质。

例如，可以通过聚甲醛的焓值来计算聚甲醛的燃烧温度和燃烧速率，以及聚甲醛与其他物质的生成焓和热力学平衡常数。

聚甲醛的焓值在工业生产和科学研究中有着广泛的应用。

在工业上，聚甲醛常被用作合成树脂、塑料和纤维等材料的原料。

通过燃烧热和反应热的计算，可以优化聚甲醛的生产工艺和产品质量。

在科学研究中，聚甲醛的焓值可以用来研究聚甲醛的热力学行为和反应机理，以及聚甲醛与其他物质之间的相互作用。

聚甲醛的焓值是一个重要的热力学参数，它可以用来计算聚甲醛的燃烧热、反应热和其他物理化学性质。

聚甲醛的焓值在工业生产和科学研究中有着广泛的应用，对于优化工艺和提高产品质量具有重要意义。

通过实验测定和计算，我们可以准确地确定聚甲醛的焓值，并利用它来推导和解释聚甲醛的热力学行为。

聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)_纳米SiO_,2_共混体系研究

聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV ）/纳米SiO 2共混体系研究王鹏俞昊吴文华陈彦模（纤维材料改性国家重点实验室东华大学材料学院上海 200051）关键词：PHBV SiO 2 结晶性能力学性能聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV ）是一种生物高分子聚酯，它具有良好的生物相容性、生物降解和生物可吸收性[1]，然而由于材料本身的缺点，如结晶速率慢、结晶度高、热稳定性差、断裂伸长率低以及成型加工困难等，极大地限制了PHBV的应用[2]，因此研究PHBV 材料与其他材料的共混成为热点，有很多文献报导了PHBV 材料与有机物的共混情况[3-5]，而与无机材料的共混却很少。

本文使用二氧化硅无机纳米粒子来对PHBV 材料进行共混改性，以改善PHBV 的结晶性能和力学性能，从而改善其脆性，提高其机械性能。

聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV ）粉料由宁波某公司提供，用上海某厂家生产的粒径为30nm 的SiO 2粒子作为无机添加剂，按照一定的质量比在DACA 双螺杆微型共混仪中充分熔融混合，螺杆转速为75转/min ，共混温度为166℃，混合时间大约为7min ，挤出样品，样品为棒状固体；或者挤出注塑成哑铃状或圆形注塑样品。

为了编号简明，我们使用‘An ’来代表SiO 2含量为n%的共混体系样品。

首先，我们对共混材料进行了DSC 测试，样品的熔融过程参数及结晶过程参数列于表1中。

Table 1. Thermal analysis parameters of PHBV and PHBV/SiO 2 blendsMelting Crystallization Sample Content ofadditive T m1（℃） T m2 （℃）△H m （J/g ）Crystallinity*（％） T cc （℃）T onset （℃） ΔT （℃）PHBV - 155.74 167.1994.25 70.76 94.25108.47 22.64 A1 1％ 164.38 173.8796.95 73.52 99.26109.67 18.01 A5 5％ 171.32 171.3290.16 71.25 109.51117.51 15.09 A10 10％ 167.27 175.4275.44 62.93 96.31108.54 21.02 * The heat of fusion for 100% crystalline PHBV is 133.2 J/gFigure 3. Half crystallization time of PHBV andPHBV/SiO 2 blends with depolarized light intensity （DLI ） Figure 4. DSC Integral curves of PHBV and PHBV/SiO 2blends under isothermal conditionsFigure 1. DSC heating curves for PHBV and PHBV/SiO 2blends at rate of 10 K min -1 Figure 2. DSC cooling curves for PHBV and PHBV/SiO 2blends at rate of 10 K min -1 图1和图2分别为PHBV/SiO 2共混体系的熔融及结晶过程曲线。

改性聚甲醛结晶性能研究

16贾慧青等改性聚甲醛结晶性能研究改性聚甲醛结晶性能研究贾慧青，赵家琳，杨玉琼὇中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心Ὃ甘肃兰州730060Ὀ摘要：采用差示扫描量热仪和偏光显微镜，对未加成核剂和加入2种不同成核剂A 、B 的聚甲醛（POM ）进行非等温结晶测试、等温结晶动力学研究，得到了在各种条件下的Avrami 方程参数(K 和n )、半结晶时间(t 1/2 )及结晶形态。

研究表明，POM 结晶过程为异相三维生长过程，2种成核剂均能使POM 结晶速度加快，缩短了结晶时间，成核剂B 效果好于成核剂A 。

关键词：聚甲醛；成核剂；非等温结晶；等温结晶；动力学中图分类号：TQ 326.51Study On Crystallization Property of Modiﬁ ed POMJIA Hui-qing, ZHAO Jia-lin, YANG Yu-qiong( Lanzhou Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute, PetroChina, Lanzhou 730060, Gansu, China ) Abstract: The non-isothermal crystallization and isothermal crystallization kinetics of POM samples including pure POM and POMwith A and B nucleating agents were studied by means of diﬀ erential scanning calorimetry (DSC) and polarization microscop. The parameters of Avrmai Equation(K and n ), the half-time of crystallization (t 1/2) and crystalline morphology under diﬀ erent conditions were obtained. It was found that the crystallization of POM was three-dimensional heterogeneous growing process. The two kinds of nucleating agents in POM increased the crystallization speed with the inﬂ uencial order of B >A.Key words: POM; nucleating agent; non-isothermal crystallization; isothermal crystallization; kinetic作者简介：贾慧青，高级工程师，理学硕士，目前主要从事高分子材料结构表征工作。

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