当前位置：文档之家 › 第二章原子结构与原子光谱 结构化学精品课程Structural Chemistry

第二章原子结构与原子光谱 结构化学精品课程Structural Chemistry

  • 格式：ppt
  • 大小：1.75 MB
  • 文档页数：86

下载文档原格式

  / 86

合集下载

南开大学结构化学精品课件-第2章

南开大学结构化学精品课件-第2章

Nankai University
《结构化学》第二章 原子结构
Sir Joseph John Thomson
1897年发现电子(1906年物理奖) Cambridge Cavendish Lab.主任 学生中7 Nobel 获奖者
1911年建立原子模型 (1908年化学奖) Cavendish Lab. 主任(1919) 学生中超过11人 获Nobel奖
实数解 1 2(1 1 ) 1 cos
1 1 2 ei 1 2 cos i sin
sin 1 1 2 i (1 1 ) 1 sin
函数 m( )
m 0 1 1 2 2 3 3
Nankai University
2.1.4 方程的解及角量子数l
sin d d sin d d 2 2 sin m
Legendre)
化为联属勒让德(Associated 方程，具有已知解 有满足合格条 件的解
l (l 1)

l 0,1, 2,3... l | m |
对于给定的l m=0, ±1, …±l
( ) CPl m (cos )
|m|
与量子数 l, m 有关
|m| l |m| 1 d 2 2 l Pl (cos ) l (1 cos ) 2 (cos 1) 联属勒让德函数 2 l! d cos l |m|
l 为角量子数 (angular momentum quantum number)
2
1 2 1 1 2 2 Ze2 r 2 r r r r 2 sin θ θ sin θ θ r 2 sin 2 θ 2 r,θ, 2 E 4πε r r,θ, 0 0

第2章原子结构和原子光谱[3]

第2章原子结构和原子光谱[3]
pp 3D 1D 3P 1P
3S 1S
m
1 0
l
-1

m
1
l

m
1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1
s


↑
↑
-1 0 0 -1 2
↑

1
↓
↓↑

0 1 0 1 0
↑

↓
↓
Atomic terms symbols for two equivalent electrons
12
Physical Chemistry I
Chapter II Atomic Structure and Spectrum
l - l coupling
Summary
s-s coupling
L-S coupling
Magnetic field
20112011-9-30 Chemistry Department of Fudan University 13
L - Scoupling: the orbital momenta for all electrons is coupled to obtain a total orbital angular momentum L and then the individual spin angular momenta is coupled to obtain the total spin angular momentum S. The total angular momentum J is then obtained by vector addition of L and S.

结构化学《结构化学》第2章 第1讲(2.1,2.2,2.3)2.2 《结构化学》第2章第1讲

结构化学《结构化学》第2章 第1讲(2.1,2.2,2.3)2.2 《结构化学》第2章第1讲
第二章 原子的结构和性质
1. 为什么首先要研究原子的结构？ 化学是研究原子之间相互化合和分解的科学。要 研究原子之间的相互作用，就需要研究原子的结构。 2. 原子结构理论发展简史 1）19世纪初，Dalton提出原子学说。 认为元素的最终组成者是原子，原子不能创造、 不能毁灭、不能再分，在化学变化中保持不变；同 一元素的原子，形状、质量、性质相同；原子以简 单数目的比例组成化合物。
Ze2
4πε 0 r

E
ψ


0
7
2.1.2 对单电子原子Schrödinger方程进行变量分离
令ψ(r,θ ,φ) R(r)(θ )(φ), 代入上式，得
1 r2
r

r
2
R
r

1
r2 sinθ

θ

sinθ

R
θ

0
φ
2π 0
1
1
A 2π
m
1 eimφ
2
4）1909~1911年，Rutherford提出了原子结构的 “行星绕太阳”模型。
原子不是实体球； 原子有一极小的核，直径约为10-15m； 原子的质量几乎全部集中在原子核上； 原子核带正电荷，电子绕核运动。
3
5）1913年，Bohr提出了Bohr原子模型（主要内 容包含：定态规则和频率规则）。


8π 2 μ
h2
r2

Ze 2
4πε 0 r

E


l(l
1)
rR2
1 r2
d dr

r
2
dR dr

结构化学 第2章原子结构及性质

结构化学 第2章原子结构及性质
(2l 1)(l m )! 10 5 2! c 2(l m )! 2 2 2!
10
式中Ψ=Ψ(r,θ, ) 是一个含有三个变量的偏微分方程，可以用变数分离法把这 个含三个变量的偏微分方程化为三个独立的常微分方程分别 进行求解。
(2-4)
西安文理学院物化教研室
第二章
2.1.2变数分离法
分离变量流程 1 2 1 1 2 8 2 Ze2 (r ) 2 (sin ) 2 2 2 (E ) 0 2 2 r r r r sin r sin h 4 0r
1类氢离子体系类氢离子体系schrdingerschrdinger方程的建立方程的建立211单电子原子单电子原子的schrdinger方程第二章西安文理学院物化教研室bo近似单电子原子的schrdinger方程为1836118361099946第二章西安文理学院物化教研室schrdingerschrdinger方程的转化方程的转化tan第二章西安文理学院物化教研室利用多元复合函数的连续微分法将laplace算符变换成球极坐标形式cossincossincoscossincossincoscoscos第二章西安文理学院物化教研室sinsinsinsincoscoscossinsincossincossinsinsincos第二章西安文理学院物化教研室sincossincossinsinsincossincossinsinsincossincossinsinsincossincossincossinsinsincossincossincossinsinsinsin第二章西安文理学院物化教研室10类似可得sinsinsinsin是一个含有三个变量的偏微分方程可以用变数分离法把这个含三个变量的偏微分方程化为三个独立的常微分方程分别进行求解

原子结构和原子光谱

原子结构和原子光谱

k l l 1
求解上述方程，引出第二个量子数 l，且它的取值范围是 l = 0, 1, 2, 3…
Pcos 1 cos G(cos )
2 m 2
2018/12/24 复旦大学化学系
l m
G( z )
n a cos n n0
5
物理化学 I
由于波函数必须平方可积，所以多项式 一定是有限项
av0 1 b 0
2 2 z 2e4 2 2 z 2e4 E 2 2 n2h2 v0 1 h
2018/12/24 复旦大学化学系 7
物理化学 I
第二章 原子结构和原子光谱
bk
k 1k 2 l l 1
物理化学 I
第二章 原子结构和原子光谱
d2 f 2 df b 2a l (l 1) 2a f 0 2 2 dr r dr r r r
f r bk r k
k 0
bk 1 ak b a a(k 1) b bk k (k 1) 2(k 1) l (l 1) k 1k 2 l l 1
2 1 2 1 1 2 Ze 2 2 r 2 sin 2 2 E 2 2 r r r r sin r sin r
2018/12/24 复旦大学化学系 2
物理化学 I
第二章 原子结构和原子光谱
物理化学 I
第二章 原子结构和原子光谱
复波函数的线性组合构成实波函数
m
m
1 cos m i sin m 2
1 cosm i sin m 2
m m

《结构化学》课程教学大纲

《结构化学》课程教学大纲

《结构化学》课程教学大纲课程代码：ABCL0408课程中文名称：结构化学课程英文名称：Structural Chemistry课程性质：选修课程学分数：1.5课程学时数：24授课对象：材料化学专业本课程的前导课程：无机化学、物理化学等一、课程简介结构化学是在原子、分子的层次上研究原子、分子、晶体结构的运动规律，揭示物质的微观结构与性能之间关系的一门基础科学。

它以电子构型和几何构型为两条主线，系统讲授三种理论和三类结构：量子理论和原子结构、化学键理论和分子结构、点阵理论和晶体结构。

为本科生打下两方面基础：量子化学基础、结晶化学基础。

这些基础对于建立微观结构概念和原理、掌握现代测试方法具有不可替代的作用。

二、教学基本内容和要求课程教学内容：1 量子力学基础知识：（1）微观粒子的运动特征，（2）量子力学的基本假设，（3）箱中粒子的Schrödinger方程及其解；3 原子结构和性质：（1）单电子原子的Schrödinger方程及其解，（2）量子数的物理意义，（3）波函数电子云图形，（4）多电子原子的结构，（5）元素周期表和元素周期性质；4 共价键和双原子分子的结构化学：（1）化学键的概述，（2）H2+的结构和共价键的本质，（3）分子轨道理论和双原子分子的结构；5 多原子分子的结构和性质：（1）价层电子对互斥理论（VSEPR），（2）杂化轨道理论；6 配位化合物的结构和性质：（1）概述，（2）价键理论、晶体场理论、配位场理论；7 晶体的点阵结构和晶体的性质：（1）晶体结构的周期性和点阵，（2）晶体的衍射。

课程的重点、难点：1 量子力学基础知识：（1）微观粒子的运动特征，（2）量子力学的基本假设；3 原子结构和性质：（1）量子数的物理意义，（2）波函数电子云图形，（3）多电子原子的结构；4 共价键和双原子分子的结构化学：（1）化学键的概述，（2）H2+的结构和共价键的本质；5 多原子分子的结构和性质：（1）杂化轨道理论；6 配位化合物的结构和性质：（1）价键理论、晶体场理论、配位场理论；7 晶体的点阵结构和晶体的性质：（1）晶体结构的周期性和点阵。

高中物理第2章原子结构第4节氢原子光谱与能级结构课件鲁科版选修3-5


玻尔理论对氢光谱的解 释
[先填空]
1．理论推导
按照玻尔原子理论，氢原子的电子从能量较高的能级跃迁到n＝2的能级上
时，辐射出的光子能量应为hν＝
En－E2
，根据氢原子的能级公式En＝
E1 n2
可得E2
＝ E221 ，由此可得hν＝－E1 212－n12 ，由于c＝λν，所以上式可写成 1λ ＝ －hcE1 212－n12 ， 把这个式子与巴尔末公式比较，可以看出它们的形式是完全一样的，并且R＝
【解析】 在氢原子光谱中，电子从较高能级跃迁到n＝2能级发光的谱线属 于巴尔末线系．因此只有由n＝3能级跃迁至n＝2能级的1条谱线属巴尔末线系．
【答案】 1
巴尔末公式的应用方法及注意问题 (1)巴尔末公式反映氢原子发光的规律特征，不能描述其他原子． (2)公式中n只能取整数，不能连续取值，因此波长也是分立的值． (3)公式是在对可见光区的四条谱线分析时总结出的，在紫外区的谱线也适 用． (4)应用时熟记公式，当n取不同值时求出一一对应的波长λ.
[核心点击] 1．成功方面 (1)运用经典理论和量子化观念确定了氢原子的各个定态的能量并由此画出能 级图． (2)处于激发态的氢原子向低能级跃迁辐射出光子，辐射光子的能量与实际符 合的很好，由于能级是分立的，辐射光子的波长也是不连续的． (3)不仅成功地解释了氢光谱的巴尔末系，计算出了里德伯常数，而且，玻尔 理论还预言了当时尚未发现的氢原子的其他光谱线系，这些线系后来相继被发 现，也都跟玻尔理论的预言相符．
[再判断] 1．氢原子光谱是不连续的，是由若干频率的光组成的．( √ ) 2．由于原子都是由原子核和核外电子组成的，所以各种原子的原子光谱是相 同的．( × ) 3．由于不同元素的原子结构不同，所以不同元素的原子光谱也不相同．(√ )

结构化学第二章.ppt


****说明**** （1）比较p1p1 和p2 的谱项。 （2）一个技巧： 2个等价电子的L+S=偶数规则。 （3）获得等价电子组态的谱项比不等价电子 组态的谱项难。 （4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项的推求 光谱支项（ ） 1、光谱支项的定义和意义 光谱支项的定义和意义 原子中的静电相互作用。原子中还存在 各种磁相互作用，其中最重要的是自旋-轨 道相互作用，其它的要弱得多，这里只考 虑自旋-轨道相互作用。 自旋-轨道相互作用与总轨道角动量和 总自旋角动量的大小和相对取向有关。 v v v 通过总角动量 J = L + S 来体现。 记做2S+1LJ
例2：s1s1： （4） （= 3+1） ：
3、各种原子的光谱项的推求 、 （1）一般过程 根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据 前面的两方法求出原子的量子数L和S。 （2）等价电子和不等价电子 不等价电子 价电子：即有两个电子分别位于不同的 价电子 亚层， 或是n或l不同，或者两者都不同。 等价电子，即电子在同一亚层，或是有相同 等价电子 的n和l
2、光谱支项的推求 光谱支项的推求
例1：3P谱项 有L=2, S=1，所以J可为2,1,0，从而给出三个 光谱支项
3P 、3P 、3P 。 0 1 2
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支 项
3S 1
例 3：钠D线(3p 3s的跃迁)的精细结构，两 条谱线波长相差6Ǻ。
二、各种角动量量子数的确定办法 （角动量的耦合规则 ）
1、方法1： 由原子中各电子的m和 mS求得原子的 ML MS。
M L = ∑ mi
i
M s = ∑ ( ms ) i

第二章原子结构与原子光谱


1
l, m ( )
1 2l l!
2l 2
1
(l (l
m m
)! )!
2
(1
c
os2
)
m
/
2
d l m
d cos l m
(cos2
1)l
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
关于R(r)的方程
1 r2
r
r 2
R(r ) r
2m
2
(E
Ze2 )
4 0r
l
(l r2
1)
R(r
)
0
R(r)方程
1
Rr
r
r 2
Rr
r
2mZe2 0h2
r
8 2m
h2
r2E
k
(θ)方程
sin sin ( ) k sin 2 m2
( )
Φ(φ)方程
1 2() m2 () 2
第一节 单电子的薛定谔方程及其解
Φ方程的解
标准形式 通解
2( ) 2
m 2( )
( ) Aeim
字母: s p d f g h i
3）决定轨道磁矩的大小
e
M
2me
e
2me
l(l 1)
l(l 1) eh
4me
l(l 1)uB
第二节 量子数与波函数
(3)磁量子数m 1) m决定Mz的大小和角动量的方向量子化
给定l，角动量在磁场方向有2l+1种取
向，称为角动量的方向量子化如l=2，
Rn',l' (r) * Rn,l (r)r 2dr n,n' l,l'

结构化学省队资料-STRUCT-原子光谱项-2012-2


L=3,2,1 S=1,0, 2S+1=3,1
谱项: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P
支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2
所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2
第二章-原子光谱项
28
2. 等价组态光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种 求法，否则将会出现一些违反Pauli原理的情况, 最基本的作法是 “行列式波函数法” .
例:由“行列式波函数法”推求等价组态p2的光谱
项. 微状态数:
C62
6! 2!(6
2)!
15
第二章-原子光谱项
30
(a). 画出所有不违反Pauli原 理的15个微状态:
(b). 按下列步骤计算、分类来
确定谱项:
第二章-原子光谱项
31
微状态
ml
1
0
-1
ML=ml MS= ms
1+1=2
2
0
辐射过程: 电子从激发态 回到基态, 辐射一定频率 的光.
时间: 10-8 s
第二章-原子光谱项
2
图: 原子光谱精细结构
第二章-原子光谱项
3
原子光谱项 (spectroscopic term)
1. 多电子原子体系的能级
➢由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式 称为原子的电子“组态(configuration)”.
第二章-原子光谱项
23
原子光谱项和光谱支项的求法
➢在原子光谱项中L以光谱记号标记,取值对应大写 字母:
L = 0 1 2 3 4 5 ……
S P D F G H ……
注意两处S的不同含义: 光谱支项中若为S, 那是 L=0的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动 量量子数, 对于具体的谱项是一个具体值.
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

-2
2
1 i2 e 2
1 cos 2 cos 2 sin 1 sin 2 2
1 cos 1 sin 1 sin cos 1
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 2. Θ(θ)方程的解
问题产生： 全能量算符
2 2 2 h h Ze 2 2 ˆ ˆ ˆ H T V 2 N 2 8 m 8 m 4 r 0
核的动能
电子的动能
核对电子的吸 引位能
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
式中的核的三个空间坐标 (X, Y, Z ) 和电子的三个空间坐标 ( x , y , z )
及图形表示；量子数的物理意义；多电子原子的
轨道近似；多电子原子的状态表示-光谱项。
2. 难点：单电子薛定谔方程的求解过程-变量分离法，复波
函数和实波函数的关系；轨道近似方法和原子光
谱项。
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
一、单电子原子的Schrö dinger方程
类氢离子：只有一电子的离子体系（如He+， Li2+ ，Be3+）。
2 2 0 m m 0
*
2 im im
ed 1

eim
A
1 2
m
1 2
由于Ф(φ)是单值函数，周期函数，有： Φm（Ф）＝Фm(Φ+2π) 于是应有： 故要求：
e e
im
im ( 2 )
e
im 2
1
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
Ф(φ)方程
由于方程只有一个变量，故可将偏微分符号变为全微分，于 是Ф(φ)方程有： d 2 2 m 0 2 d 该方程为常系数二阶线性齐次方程,其解为:
im Ae m
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
式中 m=±|m|，常数Ａ可由归一化条件求出：
d e A
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 Θ(θ)方程的收敛解函数是由量子数l和m同时规 定的，其形式为：
|m ( 2 l 1 )( l |m |)! | l , m ( ) P ) l (cos 2 l |m |)! (
其中：
2 l | m | ( 1 cos ) d | m | 2 l P ) (cos 1 ) l (cos l l | m | 2 l ! d cos | m | 2



2

其中
r x y z
2 2
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
坐标变换
为了分离变量和求解，必须将方程变化为球
极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符——
Laplace算符变换成球极坐标形式。
变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链 式求导法则进行.
2019/2/21
2 1 1 1 ) 2 2 Y ( , ) (sin Y ( , ) sin sin
式中等号左端只与r 有关，右端只与θ、φ有关，要使两端 相等，必须分别等于一常数k
2 2 1 2 R ( r ) 2 mZe 8 m 2 ( r ) 2 r 2 r k R ( r ) r r h h 0
2019/2/21
式中ψ为ψ(r,θ,φ), m为电子的质量，若要得更精确的结果，可 用折合质量 μ 代替 m。

§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
二、变数分离法
Schrö dinger方程的球极坐标表达式是一个含三个变 量的偏微分方程，必须用变数分离法求其一般解。
( r ,,) R ( r ) ( ) ( )
1 2
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 6. R(r)方程的解
将 k = l ( l + 1 ) 代入R ( r )，两边再同时乘以 R / r2 ，即得 2 Ze l 1 d dR 2 m ( l 1 ) 2 r E 2 R 0 2 2 r rdr dr 0 4 r 该方程称为联属拉盖尔方程，要有合理的解必须满足： 4 2 2 me Z Z 且 n=1,2,3… n ≥ l E 13 . 6 eV n 2 2 2 2 时才有收敛解 。 n n 8 h 0
3 2 Z ( n l 1 )! l 1 2 l 2 R ( r ) e L ) n , l n l( 3 na n [( n l )! ] 0 2 1 2
2 l 1 n l d d 2 l 1 n l ) 2 e n ( e ) 其中： L n l( l 1 l d d
sin m
e
i m

1
2
cos m
i
2
sin m
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 m 0 1 -1 2
复函数解
1 0 2
1 i 1 e 2 1 i 1 e 2
2 1 i2 e 2实函数解0源自 1 22019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 综上所述，可以得到的氢原子和类氢离子 的完全波函数的一般表达式为
( r , , ) R ( r ) ( ) ( )
n , l , m n , l l , m m
内江师范学院付孝锦
结构化学精品课程
第二章 原子结构与原子光谱
Chapter 2. Atomic Structure & Atomic Spectrum
目 录
1 2 单电子原子的薛定谔方程及其解 量子数与波函数
3
4 5
多电子结构与原子轨道
电子自旋与保里原理 原子的状态和原子光谱
2019/2/21
第一章 量子力学基础（15学时）
n l | Zr Zr / n a l i 1 m | im 0 c c ( ) e P (cos ) e i l a i 1 0
式中 ci 为 Rn,l ( r ) 中的系数，c 为总的归一 化系数。
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
e
根据尤拉公式
im 2
1
i e cos isin 上式可写成：
cos m 2 i sin m 2 1
这只有当 m=0,±1,±2,±3…才成立，m 称为磁量子数 或写成
m
m



i 2
1 2
1 2
e
i m
1
2
cos m
2 2 2 r ( x X ) ( y Y ) ( z Z )
解决： Born-Oppenheimer(玻恩－奥本海默)定核近似
Born-Oppenheimer (玻恩－奥本 海默)1927年提出定核近似模型，电子 绕固定不动的核运动。 如果不要求精度很高时，就可以 说电子绕核运动，并可以用核的位置 作为坐标原点，且认为核固定不动。 当然严格说来电子是绕整个原子 的质心运动的。
1 2 ( ) 2 m ( ) 2
称为Θ(θ)方程
( r , , )
称为Ф(φ)方程
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
三、单电子原子Schrö dinger方程的一般解
1. Ф(φ)方程的解
2 1 ( ) 2 m ( ) 2
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 球极坐标与笛卡儿坐标的关系
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
2 1 1 1 2 2 ( r ) (sin ) 2 2 2 2 2 r rr r r sin sin
Schrö dinger方程形式改为
2 2 2 1 1 1 8 m Ze 2 ( r ) (sin ) 2 ( E ) 0 2 2 22 2 r r rr sin r sin h 4 r 0


Mm M m
Ｒ(r)方程
2 1 1 1 勒让德方程 (sin ) Y ( , ) k 2 2 （或球谐方程） Y ( , ) sin sin
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
在该式中代入Ｙ(θ，φ)＝Θ(θ)·Ф(φ)，全式乘以sin2θ，移项， 这样我们得到了三个各含一个变量微分方 进一步分离变数得：
2019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 这样类氢离子的哈密顿算符简化为：
2 2 h Ze 2 ˆ H 2 r 8 m 4 0
Schrö dinger方程为：
2 2 2 2 2 h Ze (2 ) ( x , y , z ) ( x , y , z ) E ( x , y , z ) 2 2 2 8 m x y z 4 r 0
过程。
7. 掌握多电子原子的状态的表示-斯莱特行列式。
8. 了解多电子原子的能量与各个电子运动状态的关系，