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材料表界面第三章固体表面

材料表界面第三章固体表面


V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
= bp
(3-10)
1+bp b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1， 则θ=bp，即θ与p成直线关系，符 合Herry定律；
固-气界面吸附的影响因素：
2、压力 无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量皆 增大。 无论是物理吸附还是化学吸附，吸附速率均随压力的 增加而增加。
3.3 固-气界面吸附
固-气界面吸附的影响因素：
3、吸附剂和吸附质性质
（1）极性吸附剂易于吸附极性吸附质。如硅胶、硅铝催化剂等极性吸 附剂易于吸收极性的水、氨、乙醇等分子。 （2）非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。如活性炭、碳黑是非极性 吸附剂，故其对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较大。炭黑的情况比较 复杂，表面含氧量增加时，其对水蒸气的吸附量将增大。 （3）一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体的凝结力 越大，这些都有利于吸附。 （4）酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。例如，石油化工中常 见的硅铝催化剂、分子筛、酸性白土等均为酸性吸附剂或固体酸催化剂， 故它们易于吸附碱性气体（如NH3、水蒸气和芳烃蒸气等）。 （5）吸附剂的孔结构。
例 2 在239.55 K，不同平衡压力下的 CO 气体在活 性炭表面上的吸附量 V （单位质量活性炭所吸附的 CO 气体在标准状态下的体积值）如下：
p /kPa 13.466 25.065 42.663 57.329 71.994 89.326
第6章 固体表面化学

第6章 固体表面化学


但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。
第八章 表面、相界和晶界

第八章 表面、相界和晶界


d0 d0
图5.1.5 重构表面示意图
26
4）结构重排与双电层
表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不
能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格 畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存 在差异。
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体 表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表 面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如 图5.1.6、5.1.7所示。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及 其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 (图5.1.1 理想表面结构示意图 )
20
图5.1.1 理想表面结构示意图
21
2. 动态表面原子状态
（1）定义： 动态表面原子状态：是指在0K以上时，表面原子由于 热运动而构成多种缺陷存在的非光滑表面。
第八章 表面、相界与界面
第一节 总述
固体的界面可一般可分为表面、相界、晶界：
1）表面:表面是指固体与真空或与本身蒸气接触的界面。 2）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，
如固相与固相的相界面（s／S）；固相与气相之间的相 界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。 3）晶界：相同材料相同结构的两个晶粒之间的边界。 界面:两个独立体系的相交处，包括表面、相界和晶界。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问 题作简要介绍。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
②分子引力，也称范德华(van der Walls)力
材料科学基础---第四章 表面与界面

材料科学基础---第四章 表面与界面

单位面积上的能量和单位长度上的力是等因次的，
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
第2章 固体表面的特征

第2章 固体表面的特征

第二章 固体表面的特征
• 固体的表面特性 • 表层的结构 • 金属材料的内部结构特征 • 固体的表面几何形貌 • 原子力显微镜
2.1、 固体的表面特性
固体表面是指固体气或固液体界面，具有很复 杂的结构和特性。影响实际接触面积、摩擦、 磨损和润滑性能，也影响光学、导电、传热、 着色和外观。 三个基本特征：
(3) 表面粗糙度的评定参数
(3.1)表面粗糙度标准有:
《产品几何技术规范 表面结构 轮廓法 表面结构的术 语、定义及参数》（GB/T 3505-2000）
《表面粗糙度 参数及其数值》（GB/T1031-1995） 《机械制图 表面粗糙度符号、代号及其注法》（GB/T 131-1993）
表面粗糙度的评定参数
宏观几何形状 λ>10mm
几何形状误差
表面波度 1mm< λ<10mm
表面粗糙度 λ<1mm
(2)表面粗糙度对互换性的影响
表面粗糙度直接影响产品的质量，对零件表面许多功 能都有影响。其主要表现 ：
1. 配合性质 2. 耐磨性 3. 耐腐蚀性 4. 抗疲劳强度 为保证零件的使用性能和互换性，在零件几何精度设 计时必须提出合理的表面粗糙度要求。
1）轮廓算术平均偏差Ra 轮廓算术平均偏差是指在一个取样长度内,轮廓偏距
z(x)绝对值的算术平均值。
参数
Ra
幅值参数 - Ra
参数
Ra Ra Ra
Ra
幅值参数 – Ra的限制
表面粗糙度的评定参数
2）均方根粗糙度Rq(rms) 均方根粗糙度为测量区域高度的各点偏离
该区域平均高度位置的均方根值。
Rq 1 L z2dx
驱动箱 60/120/200mm行程(X)
固体的表面

固体的表面

NA，则：
Ls N A z( / 2)
(3-4-3)
要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面
原子所需断开的键数为zo，原子间距为a，则有：ຫໍສະໝຸດ a2 0 z0 ( / 2)
(3-4-4)
因摩尔体积Vm = NA a3，则根据上两式得出：
2
Ls 1 0Vm3
(3-4-5)
1
其中 1
z
z0
式中：E为弹性模量，γ是表面能。
(3-4-12)
3.表面行为
(1) 表面吸附与偏析
吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。
偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。
①吸附等温方程
根据热力学第一和第二定律，引入表面能 s，表面相内能的变
量可表示为：
dES TdSS isdxiS S dA
原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层， 越接近表层，变化越显著。
图3-4-1 驰豫表面示意图
②表面结构重构 表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表 面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。
图3-4-2 重构表面示意图
③表面双电层 概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离
nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。 则晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为nis·uis/2 。 若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：
(u) s,v
[ nibuib 2
nisuis ] 2
nibuib 2
[1
nis ] nib
U0 N
[1
nis ] nib
式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。
第2章 固体表面的物理化学特性

第2章 固体表面的物理化学特性




+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
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+ -
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+ -
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+ -
+
-
+ -
+ -
+ -
表面驰豫主要取决于表面断键的情况，可以有 压缩效应、驰豫效应和起伏效应。对于离子晶体， 表面离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极 化作用，可能会造成双电层效应。 悬挂键 负弛豫 正弛豫
表面波纹度
又称宏观粗糙度 , 是零件表面周期性重复出现的 一种几何形状误差。 减少零件实际支承表面面积，在动配合中使零件 磨损加剧。 波高h：波峰与波谷之间的距离。 波距s：相邻两波形对应点的距离。 h /s≈1：40 ；s一般1~10mm

粗糙度的定量方法：一般是两种
1）平均高度：
必须指出的是，重组型重构常会伴有表面弛豫而进 一步降低能量，仅就对表面结构变化地影响程度而 言，表面弛豫比重组小得多。
在平行基底的表面上，原子的平移对称
性与体内显著不同，原子位置作了较大 幅度的调整，这种表面结构称为重构 （或再构）。 R（hkl）－p×q－D

式中R表示基底材料的符号；（hkl）为基底平 面的密勒指数；D是表面覆盖层或沉积物质的 符号。p、q为倍数，即表面晶格基矢与基底晶 格的基矢平行，但长度不等。
2、几种清洁表面结构和特点
表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同 于体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原 子间距增大，有些减小）
第一章 固体表面讲解

第一章 固体表面讲解

用粘附功描述粘附程度：
WAB A B AB
表面污染影响很大。如铁若在水银中断裂，裂 开面可以再粘合起来，而在空气中就不行。
1.5.5 吸附对材料力学性能的影响—莱宾杰尔效应
由于环境介质的作用，材料的强度、塑性、耐磨性 等力学性能会下降。
原因
1. 不可逆物理过程效应 如：腐蚀不改变力学性能，通
5 一般表面
由于表面原子的能量处于非平衡状态，一般 会在固体表面吸附一层外来原子。
除Au以外，金属经机械加工后，在常温常压下会 发生氧化。因此，在固体表面会吸附一层外来原 子。氧化皮
大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对 表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提 高覆层与基材的结合强度。
1.3、表面晶体结构
在表面科学中，任何一个二维周期结构的重复性 都可用一个二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点) 来描述。
实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多缺 陷。
典型的TLK模型分析：
考塞尔(Kossel)－斯特朗斯基(Stranski)表面晶 体结构物理模型 平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭折(Kink)模型
•气相外延，如化学气相沉积技术； •液相外延，如电化学等。
④化学键结合界面
覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定 的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界 面。如Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜。
特点
•结合强度较高，但界面的韧性较差， 易发生脆性断裂或剥落。
典型工艺
•物理和化学气相沉积、离子注入、 化学转化膜等技术
过减小尺寸使性能下降
2. 可逆物理和化学过程效应 使表面自由能下降，力学性能发 生变化－－莱宾杰尔效应
固体表面特征

固体表面特征


1.2.3 固体表面之间的吸附
• 当两个固体表面接近到表面力的范围内（原子间 距范围），此时发生粘附，用粘附功表示粘附程 度的大小； • 当表面受到污染会使粘附力大大减小；
• 固体的粘附作用只有当固体断面很小且清洁时才 会比较明显，这是由于固体之间粘附力的作用范 围仅局限于分子间距，而固体间接触的方式仅为 点接触（粗糙接触），虽然单位面积上的粘附力 很大，但作用于两固体间的总力却很小。
• 残余应力 ：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各 种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力。
金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
1.2 固体的表面吸附
• 吸附是固体表面最重要的性质之一。 • 吸附表面指在清洁表面上有来自体内扩散到表面 的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点 所构成的表面。 • 外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使 表面重构。 • 吸附层原子排列在晶体表面是有序还是无序，与 吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。
吸附热效应
• 指吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。
• 表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为吸 附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能 ΔG吸＜0，ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸＜0,ΔH吸＜TΔS吸，所以 若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。此时吸附为放热过 程。
• 吸附物在吸附剂表面上形成了更为有序的体系，吸附物 分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的 必然结果，即ΔH吸＜0。
• （1）如果要制造防水材料，就要在物体表面涂憎水的表面活性剂 ，使接触角大于90°。 • （2）如果要农药润湿带蜡的植物表面，就要在农药中加表面活性 剂，使接触角变小。 • （3）天然棉花纤维的表面也有不被水润湿的 “脂”，制药棉时必 须把这种“脂”脱掉，才能成为脱脂棉。 （4）莲叶表面呈超疏水状态， 水与叶面的接触角几乎接近 180°，当液滴在表面流动时， 会将落在叶面上的灰尘带走， 使叶面保持清洁。
第二章 表面基本概念

第二章 表面基本概念


31
第二节 固体表面的吸附
固体表面具有吸附其他物质的能力。固体表面的分子或原 子具有剩余的力场，当气体或液体分子趋近固体表面时， 受到固体表面分子或原子的吸引力，在固体表面富集。 通常称固体为吸附剂(adsorbent)，被吸附的物质为吸附 质(adsorbate)。 一．吸附现象 固体上气体的吸附：可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附：范德华力 化学吸附：化学键
•固体的界面
(1)晶界(或亚晶界)——多晶材料内部成分、结构相同而取向 不同晶粒间的界面。 (2)相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。
8
晶界的显微照片
Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7°）
晶界的高分辨TEM
9
第一节 固体表面的结构
一．固体的理想表面和清洁表面
台阶 平 台 空 位 吸附原 子 凸沿
凸沿吸附原 子
单晶表面TLK模型
20
20
固体表面缺陷类型和浓度
(1) 在一个真实的固体表面，折皱(kink)、阶梯(step) 及平台(terrace)上的原子都有一定的平衡浓度。 (2) 对一个粗糙表面，10%～20%原子在阶梯，含5%左 右的折皱。阶梯和折皱对应于线缺陷，而同时表 面还存在吸附原子或原子空位，它们对应于点缺 陷。点缺陷的浓度一般低于1%。 (3) 对于处于不同类型的表面位置的原子或分子，其 具有不同的化学性质，因为它们的周边环境、配 位数不同。而处于配位不饱和状态的位如kink位 对于化学反应具有较高的活性。 (4) 缺陷位的浓度与固体表面的制备密切相关。 随制备方法不同，其相对浓度可以有很大差别。
12
第一节 固体表面的结构
表面原子排列自行调整降低能量
第4章表面与界面

第4章表面与界面

第四章表面与界面§4-1 固体的表面一、固体表面的特征1、固体表面的不均一性（1）、同一种固体物质，制备或加工条件不同也会有不同的表面性质；（2）、实际晶体的表面由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性；（3）、只要固体暴露在空气中，其表面总是被外来物质所污染，被吸附的外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起了固体表面的不均一性。

总之，实际固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。

2、固体表面力场定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。

但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。

长程力：固体物体之间相互作用力。

它是两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，其本质仍属范德华力。

长程力分两类：一类是依靠粒子之间的电场传播的；另一类是通过一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。

范氏力主要来源于三种不同的力：定向作用力诱导作用力色散力二、晶体表面结构1、离子晶体的表面离子晶体MX在表面力作用下，离子的极化与重排过程见图4-1。

处于在表面层的负离子（X-）在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能，这一过程称为松弛，是瞬间完成的，接着发生离子重排。

从晶格点阵稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化Ｘ－受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成双电层。

如：NaCI表面形成厚度为0.02nm的表面双电层。

AI2O3、SiO2、ZrO2表面也有此现象。

2、晶体表面的几何结构随着晶体面的不同，表面上原子的密度也不同。

固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷，这些不同的几何状态必然会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。

固体表面

固体表面的特性与接触
目录
概述 固体表面的几何性质 固体表面的原子排列和结构缺陷 表面张力和表面能 固体表面的接触 摩擦状态下的表面
概述
• 工程材料中，大部分材料属于晶体，如金属、陶瓷和许多 高分子材料。一般的将固相和气相之间的分界面称为表面， 把固相之间的分界面称为界面。
• 表面的定义：在物理学中，把两种物质的界面称为表面 （在弹性力学中，表面应该满足以下边界条件：其上各点 的法向应力σn和切向应力τn均为零）。
两表面间的接触
e.圆柱对平面的接触：将R2＝∞，R1＝R 代入圆柱 对圆柱接触公式
1
则有：
0
0.564
NE LR1
2
两表面间的接触
赫兹接触的变形和接触面积
表面下的变形区赫兹压力分布曲线表明，最大压应力在接
触区的中心。最大剪切应力在距压力中心处深度约0.5a的 表层下，τmax≈0.3σ0。最大拉应力作用在接触面边界处， σ≈0.133σ0。
两表面间的接触
二、赫兹（Hertz）接触 • 经过精细加工的表面，常假
定其微凸体为半球状、柱状、 锥状等。对于工程上单个微凸 体而言，也并非几何学中的球、 柱、锥形。 • 赫兹接触是在弹性接触范围 内分析理想光滑的球（柱、锥） 在无润滑条件下的接触。而实 际上也并非全是弹性变 形，在 接触点处有塑性变形。
• 当承受载荷发生滑动时，原子密度 高（原子数多）表面能低的面上， 容易发生滑移。立方晶系中几个可 能滑移的晶面：（100）面、 （110）面和（111）面。面心立 方的（111）面和体心立方的 （110）面，以及密排六方的 （001）面都是原子密度高的晶面， 沿这类晶面滑移的阻力最小。
图1.8 表面结构缺陷模型
• 接触表面的面积可分为：

材料科学基础05-固体的表面与界面培训讲学


亚晶界（sub-boundaries）、相界(phase boundaries)
及层错(stacking faults)等。
界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生着重
要的影响。
2022/3/14
9
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是第2 节 界面及界面行为——润湿与吸附、粘附
• 本章了解界面、固体表面分类及结构、固体表面 力场
• 重点掌握润湿的类型（附着、浸渍和铺展润湿） • 重点掌握Young方程、接触角 • 润湿的应用 • 吸附、粘附
第1节 固体的表面及其结构
固体表面的特点
固体表面的不均一性。表现在：
2022/3/14
高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图
2
1µm • CVD氧化铝涂层剖面
2022/3/14
• 氧化铝涂层表面
3
相界面
3）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。 相界面有三类: 固相与固相的相界面（s／S）； 固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相 之间的相界面（s／L）。
F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。
固体的表面结构
表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。
（1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规 则的台阶的表面所组成。

固体的表面及其结构


15
4、固体的表面自由能和表面张力 、 1） 固体的表面自由能 ： 产生单位新表面时 ， ） 固体的表面自由能： 产生单位新表面时， 体系自由能的增量(用 表示 表示) 体系自由能的增量 用γ表示 ； 2） 固体的表面张力 ： 能够抗抵使表面收缩的 ） 固体的表面张力： 表面张力(用 表示 表示) 表面张力 用σ表示 ； 3） 固体的表面张力在数值上不等于表面自由 ） 能； 4） 固体的表面自由能和表面张力的测定非常 ） 困难。 困难。
0.35A
图6.1.3 弛豫表面示意图
图6.1.4 LiF(001)弛豫 弛豫 表面示意图， 表面示意图， · Li 〇 F
13
（3）重构表面 ） 重构是指表面原子层在水平方向上的周期 性不同于体内， 性不同于体内 ， 但垂直方向的层间距则与体 内相同。 内相同。 a
s
a
图6.1.5 重构表面示意图
9
图6.1.1
理想表面结构示意图
10
2、清洁表面 、
清洁表面是指不存在任何吸附、 催化反应、 清洁表面是指不存在任何吸附 、 催化反应 、 杂质扩 散等物理化学效应的表面。 散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与 体内相同，但周期结构可以不同于体内。 体内相同，但周期结构可以不同于体内。 经腐蚀、解理、离子刻蚀….等处理后 除去“ 等处理后， 经腐蚀、解理、离子刻蚀 等处理后，除去“表面 在高真空环境（ 层”后，在高真空环境（10-6~10-9 Pa）保留的固体表面。 ）保留的固体表面。 根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、 根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、 弛豫表面、重构表面等。 弛豫表面、重构表面等。
•
有几
3
从成份上看，由于非平衡偏析，可能要到10~100nm才能 与体内成分一致。这时的表面层厚度可看成10~100nm 。
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固体中表面力分为哪几类？
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表面力的分类： (1) 化学力（长程力）
(2) 范得华力(分子引力)
定向作用力FK(静电力) ：发生于极性分子之间 诱导作用力FD ：发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ：发生于非极性分子之间。
F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
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二、清洁表面
是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、 催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。
密排六方晶格：镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)、锌（Zn） 等。
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2．晶体结构变化
晶体结构的变化可以改变金属表面的摩擦特性。如元素 钴在加热时，晶体结构从常温的密排六方晶格转变为面心 立方晶格，摩擦系数增大，而当温度降到室温时，摩擦系 数将减小到原来的数字。而四氯化物在温度升高到 222.5K时，摩擦系数大大降低。
在表面的位置 配位数 表面所处晶面
角上原子
3
原子在(111)上
边缘原子
5
原子在(100)上
.
配位数
9 8
13
表面上方原子的空缺，必然导致晶体表面电荷分布的变化， 从而使表面原子排列或多或少发生变化。不过，实验分析 表明，很多晶体材料的表面有着近乎理想的原子排列。当 然，也有很多例外。
金属表面出现“断键”，原子的能量会升高，为了达到一 个较稳定的状态，电子也要重新分布，也就是说电子与离 子、电子与电子之间的交互作用都会发生变化，使表面与 体内的电子分布不同，一般要在表面形成一电偶层，可降 低十分之几电子伏特的表面能。
质不是无限的，在晶体中原子或分子的周期性排列发
生大面积突然终止的地方就出现了界面，如固体－液
体、固体－气体及固体－固体的界面，常把固体－气
体（或真空）、固体－液体的界面称为固体的表面。
很多物理化学过程：催化、腐蚀、摩擦和电
子发射等都发生在“表面”，可见其重要性。
表面是一个抽象的概念，实际常把无厚度的抽象
在摩擦力的作用下，表层反复变形，温度也随之变化， 接触区的晶体结构和材料结构在不断变化，导致互相作用 的两表面摩擦特性的改变。所以原子由有序排列状态转化 为无序排列状态是材料结构变化的重要因素之一
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3.表面结构
表面原子 M 的配位数 为 5。而基 体中的任一 个原子的配 位数为 6。
面心立方表面原子的配位数
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表面张力
在建立新的表面时，邻近的原子丢失、键被切断。 为此，必须作某种功。在一定的温度、压力下，保持 平衡条件，当表面积a只增加da时，该系统也必须做
功。这个可逆的表面功W S由下式给出：
Ws da
如果没有任何非可逆过程，那么这个可逆功
W
s T
,P就
等于表面能量的变化。因此
WsT,Pd(Gsa)
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4
金属表面的实际构成示意图
工程表面
对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度
与表面制备过程、环境以及材料本身的性质有关。
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2. 固体表面力场
定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在
晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面， 质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上 的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称 之为固体表面力。
表面叫数学表面，把厚度在几个原子层内的表面叫作
物理表面，而把我们常说实际的固体表面叫工程表面。
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1. 固体表面的特点
固体表面的不均一性。 表现在：
(1) 固体表面的凹凸不平 (2) 固体中晶体晶面的不均一性：
各相异性、晶面不完整 (3) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质 (4) 制备和加工条件
晶粒（单晶体）
晶界
面缺陷
晶界对位错运动起阻碍作用，使金属的强度升高。 晶粒越细，则晶界越多，强度和塑性越高。
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亚晶界
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2.2 表面张力与表面能
在表面，晶格的周期性被切断，因此表面原子处 于与固体内部不同的环境之中。其实，表面的组成和 物理性质是由单一相慢慢地变化而来的领域，虽然很 难把它当作原来的热力学相，但能作为一种由温度、 面积、曲率半径以及各组分原子的质量等决定的特殊 相来处理。总之，固体表面相的热力学性质必须与固 体内部区别开来考虑。
固态金属规则排列的原子即称为晶体结构。
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基本排列形式有体心立方晶格、面心立方晶格和密排 六方晶格。
a 体心立方晶格
b 面心立方晶格 晶体结构
c 密排六方晶格
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在常用金属中：
体心立方晶格：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、 铁(α-Fe)等。
面心立方晶格：铝(Al)、铜(C固体表面的特征
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教学目的与要求
介绍表面形貌的概念，掌握表征表面形貌的参 数及其计算方法，了解表面形貌的测量方法；
介绍金属表面的基本特性，了解金属表面的物 理吸附和化学吸附现象；
教学重点、难点
表面粗糙度的表征和测量
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2
2.1 表面的基本特性 一、固体表面
理想的晶体由原胞组成，并具有三维周期性。但物
材料表面电子结构的不同，在很大程度决定表面的化学性 质，对金属表面的吸附和粘着是非常重要的。
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四、表面缺陷
按照几何特征，晶体缺陷主要分为：
（1） 点缺陷 （2） 线缺陷 （3） 面缺陷
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a 空位
杂质原子
b 间隙原子
c 置换原子
点缺陷
点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生了扭曲—晶格 畸变，使金属的电阻率、屈服强度增加，金属的密度发生变 化。
W sT,P (G a sa) T,Pd a G sa G as T,P da
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C D
B A
线缺陷
位错破坏了原子的有序排列，位错运动可使晶体产生弹性畸变和塑性 变形。位错的产生使金属接近表面处产生微孔隙，当微孔隙凝聚时就产生 相平行的裂纹，当裂纹生长到极限长度时，材料就会以“薄瓣状”剥落下 来。加工硬化就是当位错密度随塑性变形增加而增加时，许多位错相互作 用的结果。
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制备清洁表面对于表面分析，特别是对表面结构的分 析是非常重要的。
可以采用真空蒸发、磁控溅射、分子束外延等方法得 到比较纯净的薄膜材料，作为研究清洁表面结构的试 样。
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三、表面结构
1. 金属的晶格类型
金属及其合金都是由原子或分子所组成的一种物质的凝聚集态， 金属的性能不仅取决于其组成原子的本性和原子间结合键的类型， 同时也取决于原子规则排列的方式。