植物源农药学结课论文

学校代码：10466本科生学号：2012届攻读学士学位本科生课程论文植物源农药烟碱的性质、提取和杀虫性论述学科专业植物科学与技术课程名称植物源农药本科生任课教师完成时间 2011年6月中国河南郑州植物源农药烟碱的性质、提取和杀虫性论述摘要本文主要讲述了烟碱的理化性质，生物学上的意义，其提取与分离方法，以及其所制杀虫剂的作用机理和作用谱。

同时也讲述了新烟碱类杀虫剂对于传统烟碱杀虫剂的优越性，并以其代表产品吡虫啉为例，讲述了其生产工艺流程。

关键字：烟碱；吡咯；提取；吡虫啉1.烟碱的性质1.1 物理性质：烟碱又名尼古丁（nicotine），是一种存在于茄科植物（茄属）中的吡啶型生物碱，也是烟草含氮生物碱的重要成分。

在烟叶中的含量为1～3%。

它能通过口、鼻、支气管黏膜，很容易被人体吸收。

烟碱会使人上瘾或产生依赖性（最难戒除的毒瘾之一），人们通常难以克制自己，重复使用烟碱也增加心脏速度和升高血压并降低食欲。

其性质如下：烟碱纯品为无色油状液体，有焦灼味，工业品为黄色、棕色。

可溶于水、乙醇、氯仿、乙醚、油类等物质中。

化学名称为(S)-3-(1-Methyl-2-pyrroli-dinyl)pyridine，即N-甲基-2[α(β,γ)]-吡啶基四氢吡咯。

分子式为C10H14N2；分子量为162.23g/mol；结构简式为C5NH4-C4H7NCH3；结构：（如图1）；密度为1.01g/ml（相对于水）；熔点为-79℃；沸点为247℃ (分解)；蒸气密度为5.61（相对于空气）自燃温度为240℃；闪点为95℃；蒸汽压在25℃时为0.006 kPa ；粘度在25℃时为2.7mPa·s，在50℃时为1.6mPa·s；表面张力在25.5℃时为37.5 dynes/cm，在36.0℃时为37.0 dynes/cm；燃烧热为5967.8 kJ/mol；爆炸上限为4.0%（V/V）,下限为0.7%（V/V）。

图1 烟碱的分子结构图1.2 化学性质：1.2.1 碱性及成盐性：氮原子的电子层结构是1s22s22p3 ，最外电子层有3个未成对的p电子。

在形成吡啶环时，氮原子外层电子的2s22p1电子轨道发生sp2杂化，形成3个杂化轨道，2个与碳原子形成σ键，一个参与了共轭体系，其余2个p电子仍以未共用电子对处在未参与杂化的p轨道中，能与质子结合，因此吡啶显碱性。

吡啶又是一个叔胺，由于氮原子上存在未共用电子对，环上的电子云也偏向于氮原子，它的碱性（pkb =8.8 ）比苯胺的碱性（pkb=9.3）强，但比脂肪族及氨（CH3NH2:pkb=3.36;NH3:pkb=4.75）弱得多。

吡咯是一个仲胺。

在吡咯环中由于氮原子上的未共用电子对参与共轭体系，不易与质子结合，吡咯的碱性极弱，比一般仲胺的碱性弱得多。

但是，烟碱结构中的氢化吡咯为饱和化合物，不存在共轭体系，未共用电子对能与质子相结合，具有一般仲胺较强的碱性（pkb=3左右）。

由于烟碱结构中的吡啶环和氢化吡咯环均呈碱性，所以烟碱是碱性化合物，能与多种无机酸和有机酸反应生成盐，这些盐大多易溶于水和有机溶剂。

例如在烟草生物体内大部分烟碱与草酸、苹果酸、柠檬酸、芳香族酸结合成相应的盐类，叫做结合态烟碱。

这种结合态烟碱在碱性条件下会分解，产生游离态烟碱。

游离态烟碱的碱性大于结合态烟碱。

烟草样品中烟碱含量的常规分析就是根据这种性质，加强碱（NaOH）使烟碱的盐分解为游离态烟碱，再进行蒸馏提取。

烟碱也能与无机酸结合生成盐，如在烟碱的工业提取中，就是用盐酸或硫酸吸收烟碱而制取盐酸烟碱或硫酸烟碱。

1.2.2 氧化性：烟碱易被氧化，在空气中会自动氧化成烟酸、氧化烟碱、烟碱烯等。

在紫外光作用下转变为烟碱氧化物。

受强氧化剂作用（如浓HNO3、KmnO4等），则转变为烟酸：①烟酸又称尼可酸或吡啶甲酸，为无色针状结晶。

烟酸的羧基中的羟基被氨基取代生成烟酰胺：②烟酸及其酰胺都是复合维生素B的成分，又常称为维生素PP，在医学上它能治疗人和动物的癞皮病，在酵母、米糠、肝、牛奶、花生中含量较多。

烟酰胺是生物体内一些酶（如辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ）的组成成分。

在缓和氧化条件下，烟碱变成二烯烟碱，二烯烟碱制成碘化物后氢化又可生成烟碱。

③1.2.3 沉淀性：许多试剂（生物碱试剂）可与烟碱生成沉淀或发生颜色反应，可以用这些试剂来检出烟碱。

例如，在酸性条件下，烟碱溶液中加入硅钨酸，生成烟碱的硅钨酸盐白色沉淀，加热静置后形成针状结晶。

烟碱的硅钨酸盐在800～850℃的高温下灼烧，剩余下来的不能氧化的是无水硅钨酸SiO2 ·12WO3。

根据化合物的定量比例关系，称其重量即可计算出总烟碱的含量。

2C10H14N2+SiO2·12WO3·26H2O→SiO2·12WO3·2H2O·（C10H14N2）2·5H2O↓+19H2O1.2.4 烟碱的稳定性CORESTA研究了各种储存条件对烟碱降解的影响，结果表明，在储存过程中，高纯度烟碱降解缓慢，例如，将纯度为99%的烟碱储存于冰箱中18个月，纯度降为97%，经测定主要降解产物是cotinine和myosmine，实验中测到的最大值为1%，且对烟碱的测定结果影响较小。

另外，水是储存过程中的主要污染物质，其含量大约为1%，在校正了水分之后，硅钨酸对纯度高于96%的烟碱可得到最佳测定值。

即在这个纯度下，降解产物的干扰可以忽略不计。

2. 烟碱的提取方法烟碱作为优良的杀虫剂有效成份，用量大，用途广，已成为各国极为重视的植物杀虫剂。

为了贮藏运输的安全和方便，一般都将烟碱制成含烟碱40％的硫酸烟碱盐。

工业上提取40％硫酸烟碱的方法有以下几种：2.1有机溶剂浸取法将原料经石灰乳、碳酸钠或氨气处理使烟碱游离，再以有机溶剂浸提游离的烟碱，最后用稀硫酸自溶剂中洗出烟碱而制成硫酸烟碱，浓缩至所需的浓度。

正确地选用有机溶剂是这一技术的关键，理想的有机溶剂应具备下列性质:(1)有高的分配系数 K＝c／c′；c为平衡时烟碱在有机溶剂中的浓度，c′为平衡时烟碱在水中的浓度。

(2)与水不溶或微溶，并不易与水乳化；(3)挥发性小、毒性低、不易燃、不易爆。

(4)粘度小；(5)价廉，易回收。

目前工业上提取烟碱所用的溶剂有煤油、苯、石油醚、三氯甲烷、二氯乙烯等，其中煤油用的最多。

2.2水浸液浓缩法（如图2）我国烟草含烟碱偏低，可用水浸出烟碱液，直接蒸发浸出液，用硫酸吸收，直到得到合格的硫酸烟碱。

图2 水浸液浓缩法2.3水浸液溶剂萃取法先将烟叶(含尼古丁1—2%）在碱性水溶剂中浸泡，得到烟碱水溶液，再用有机溶剂从烟碱水溶液中萃取烟碱，得到烟碱的有机溶剂溶液，然后用稀硫酸洗出，最后减压浓缩至40%硫酸烟碱。

溶剂可反复使用，得到的产品纯度高，水浸烟碱回收率达95%，总回收率达到85%，成本相对较低，较好地解决了工业化过程小一系列技术难题，是现有比较好的—种提取方法。

2.4水浸离子交换法用离子交换法回收烟碱，然后再反冲洗，浓缩，得到40%的硫酸烟碱和27.5﹪的油酸烟碱。

2.5热空气法用热空气、热二氧化碳或过热蒸汽通过碱化的碎烟或其浸出液，将挥发的烟碱用硫酸吸收，得到硫酸烟碱：④还有一些从废烟叶中提取烟碱的方法，比如：液膜法提取废烟叶中烟碱的方法: 通过如下步骤实现：(1)浸泡；(2)过滤；(3)滤液pH值的调整；(4)乳液的制备；(5)液膜萃取；(6)破乳。

该方法是一种以液膜为分离介质、以浓差为推动力的膜分离技术。

他有许多明显特色，如萃取与反萃取可同时进行一步完成，过程不是单纯分离，而且能够达到浓缩，由于传输作用受到促进，使分离技术的传递速率明显提高，甚至能使溶质从低浓度向高浓度扩散，所以提取率极高，接近完全提取，比一般的萃取法有明显的优势。

液膜法所特有高选择、高速率性使该项技术有明显的优势；同时，由于比表面大的优点，也使设备占地面积小，投资少，操作维护费用低，环境污染小，适于大规模生产。

3. 烟碱的杀虫作用谱烟碱是有高度挥发性的杀虫药剂，在空气中含极低浓度就足以杀虫。

在常温下其挥发性并不强，但在植物叶面上喷布低浓度的药液，数小时以内，烟碱即挥发逸失殆尽。

3.1 烟碱的旋光性与杀虫作用的关系游离烟碱为左旋性，烟碱的盐为右旋性。

右旋性烟碱的杀虫效果不如左旋性烟碱好(表1)，这说明施用硫酸烟碱或烟草水时，就有必要先将溶液变成碱性而使烟碱游离。

但各式降烟碱的毒力并无显著的区别。

表1 烟碱的旋光性和杀虫作用（豆蚜虫死亡率，%）烟草生物碱名称和旋光性烟碱的浓度（另加0.25%油酸钠）0.05% 0.2%左旋烟碱（-169.9°）80 87右旋烟碱（+66°）28 45左旋降烟碱（-82°）96 100右旋降烟碱（+82°）65 100 消旋降烟碱90 1003.2 烟碱溶液的pH与杀虫作用的关系从对动物的毒性来讲，碱性烟碱溶液大于中性溶液，中性大于酸性。

烟碱的蒸气有强烈的熏蒸作用，可渗入虫体而使中毒。

如前所述，左旋性烟碱(如游离的烟碱)对于昆虫的毒力较右旋性(烟碱的盐)的大。

而硫酸烟碱溶液或烟草的浸渍液皆缺乏或不含有游离的烟碱。

烟碱在碱性溶液中不仅易挥发出蒸气对昆虫发生熏杀作用，而且也容易渗入虫体(游离态分子易于穿透昆虫体壁)，如碱性烟碱溶液能够使蚊幼虫迅速中毒，游离烟碱的毒力较硫酸烟碱大7倍。

3.3 烟草生物碱的杀虫作用Richardson等(1936)研究烟草生物碱对豆蚜虫的触杀毒力(表2)，结果以左旋假木贼碱的毒力最高，其次为消旋—β—降烟碱和左旋—β—烟碱，后二者的毒力大致相等。

但也有报道烟碱对库蚊幼虫的毒力较假木贼碱大2．6倍；对苹果蠧蛾的毒力较假木贼碱和降烟碱为强。

表2 烟草生物碱(另加2.5%油酸钠)对豆蚜虫的毒力(LC50，μg/ml)3.4 烟碱的杀虫谱根据理化性质可将烟碱和烟碱类化合物分为以下三种：(1) 挥发性烟碱。

烟叶的水浸出液如经石灰水或其他碱性化合物转化成碱性后．则容易游离挥发。

碱性烟草水在施用后5h内即可发挥其最高的熏蒸和触杀作用，在24h 内大部分的烟碱即挥发殆尽。

挥发性烟碱对于防治体型小的害虫颇为有效，如蚜虫、蓟马、木虱、跳甲、孑孓、锯蜂、禽虱等，一般使用浓度在300—500μg/ml(以烟碱计)之间。

(2)不挥发性烟碱。

硫酸烟碱为不挥发性烟碱，在使用时应使之变成挥发性烟碱以提高其触杀作用。

硫酸烟碱对于抵抗力较弱的害虫如棉蚜，适当的使用浓度为400μg/ml。

硫酸烟碱对草蛉的卵和成虫有毒杀作用，稀释500倍的硫酸烟碱(40%烟碱)液可杀死桃小食心虫的卵。

40%硫酸烟碱溶液与工业用油酸以10：7混合。

得到油酸烟碱溶液，贮藏稳定性好，而且油酸对烟碱还有明显的增效作用。