超临界流体技术制备Ru_C催化剂的研究_张允峰
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超临界流体的制备及其在化学反应中的应用超临界流体是一种特殊的物质状态,介于气态和液态之间。
在超临界状态下,流体的密度和粘度很低,表面张力也很小,具有许多独特的物理化学性质,因而在化学领域中得到了广泛的应用。
本文将介绍超临界流体的制备方法以及其在化学反应中的应用。
一、超临界流体的制备方法目前,制备超临界流体的方法主要有两种:一种是通过向普通液体(如水或甲醇等)中注入高压气体(如CO2、NH3等)来制备,称为“溶剂蒸汽法”;另一种是通过在高温高压条件下将气体压缩成超临界流体,称为“气相方法”。
其中,溶剂蒸汽法是较为常用的方法。
尤其是CO2作为注入气体,因其良好的物理化学特性和易得性,在制备超临界流体时得到广泛应用。
通常,该方法需要在高压化学反应器中进行,将CO2注入反应器中并通过加热使其达到超临界状态。
制备出来的超临界流体不仅具有独特的溶解性和扩散性能,而且对环境无污染,是一种非常绿色的溶剂。
二、超临界流体在化学反应中的应用超临界流体有很多优良的性质,如高扩散性、低粘度、高反应速率等,因而在化学反应中得到了广泛的应用。
以下将介绍几种常用的超临界流体在化学反应中的应用。
1、催化剂的合成超临界流体常被用作催化剂的载体,并能很好地提高催化剂的选择性、活性以及稳定性等性能。
例如,CO2作为溶剂,可以与一些金属氧化物形成具有超临界反应性的催化剂,如氧化铜催化剂。
而钒酸盐超临界流体中的钒氧络合物,则被广泛应用于氧化、脱氧化等反应中。
2、超临界反应超临界流体作为反应介质,在一些化学反应中能达到良好的效果。
例如,针对芳香族化合物的硝化反应中,超临界NO2+CO2混合物可有效地对芳香族化合物进行硝化。
此外,超临界流体还可用于有机合成和氧化反应等领域,因其低粘度使得反应物能够更快地扩散到反应中心,从而提高反应速率。
3、超临界萃取超临界萃取是利用超临界流体对物质进行分离和提纯的一种技术。
由于超临界流体在其临界点附近具有高溶解力和低表面张力的特性,因此,超临界萃取可以有效地分离出混杂物,得到高纯度的物质。
超临界流体技术在多相催化反应中的应用研究随着化学工业的不断发展,催化反应技术成为了一个热门研究领域。
而多相催化反应作为一种环保、高效的催化反应方式,受到了越来越多研究者的关注。
在多相催化反应中,选择合适的溶剂并优化反应条件对反应的转化率、选择性和环保性都有着至关重要的影响。
而超临界流体技术作为一种新型的溶剂体系,具有独特的物理化学性质及广泛的应用前景,被引入到了多相催化反应中。
一、超临界流体技术概述超临界流体是指在临界点之上,物质既具有气相特性又有液相特性的状态。
超临界流体具有非极性、低粘度、高扩散性、高溶解能力等优良的特性,并具有表面张力小、反应物扩散速度快、反应温度降低等优势。
目前研究表明,超临界流体已经广泛应用于化工、化学、食品、医药等领域,并成为了近年来研究的热点之一。
二、超临界流体技术在多相催化反应中的应用1. 催化剂的合成超临界流体作为一种绿色溶剂,具有很好的选择性和温和的反应条件,逐渐成为了催化剂的制备溶剂。
超临界流体可以通过溶解金属盐、有机酸等原料,获得高纯度、高活性的催化剂,具有良好的催化效果。
2. 变质作用在多相催化反应过程中,超临界流体可以提供高温、高压、高溶解度的反应条件,增加反应物在催化剂表面的接触与传质,从而增加反应物的转化率和选择性。
此外,反应后的产物与超临界流体之间无相互作用,易于分离和回收,符合绿色化学的发展方向。
3. 超临界流体催化剂的设计超临界流体催化反应在提高反应速率和产物选择性方面具有巨大的优势。
在催化剂设计方面,超临界流体可以作为载体和反应介质,实现催化反应与质量转移的有效耦合,减小活性组分粒径和增加有效反应表面积。
三、超临界流体技术在典型多相催化反应中的应用案例1. 超临界CO2中的催化剂合成与研究研究表明,催化剂在超临界CO2中的合成具有较好的应用前景。
利用超临界CO2的溶解性和其它物理化学性质优势,可以实现催化剂精细制备,从而提高反应的效率。
2. 超临界二氧化碳/液体的质量传递行为研究研究表明,多相催化反应中的超临界二氧化碳/液体体系可以有效地降低反应温度和提高反应速度,具有良好的催化性能。
超临界流体技术在催化剂制备方面的应用徐三魁1,2, 王晓栋1, 李利民*1, 许 群3(1.郑州大学化学系,河南郑州450052; 2.河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州450007;3.郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450052)摘 要:超临界流体技术是近年来发展起来的新技术。
对超临界流体技术的特点及在催化剂制备方面的应用进行了概述。
介绍分析了超临界流体干燥技术、超临界流体造粒技术、超临界流体模板和超临界流体沉积技术的技术原理、特点和研究进展。
并在此基础上总结了超临界流体在催化剂制备方面的发展方向和今后研究工作的重点。
关键词:超临界流体;催化剂;制备;沉积;干燥中图分类号:T Q 426.83 文献标志码:A 文章编号:036726358(2009)0920568204Application of Supercritical Fluids Technology in Synthesizing Cat alystsXU San 2kui 1,2, WANG Xiao 2dong 1, LI Li 2min *1, XU Qun 3(1.Depar tmen t of Chemistr y ,Zheng zh ou University ,H enan Zhengzhou 450052,China;2.Colleg e of Material Eng ineering ,H ean University of T echnolog y ,H enan Zheng zhou 450007,China;3.Colleg e of Material Eng ineering ,Zheng zhou Univer sity ,H enan Zheng zhou 450052,Ch ina)Abstr act:T he application of supercritical fluids technology in synthesizing catalysts is developed recently.This paper introduces the applicatious of various supercitical fluid technologions such as supercritical drying technology,rapid expansion of supercritical solutions,supercritical anti 2solvent process,supercritical template pr ocess and supercr itical fluid deposition in preparation of catalysts and analyzes advantage and weakness of these processes.Finally,the main r esearch problems in the future are proposed.Key words:super critical fluid;catalyst;pr eparation;deposition;dr ying收稿日期:2009205206作者简介:徐三魁(1967~),男,河南省兰考人,教授,在读博士,主要从事精细化工及催化剂的研究开发,电话:0371267758729,E 2m ail:san kui -xu @hau 。
超临界沉积制备葡萄糖加氢钌碳催化剂的研究徐三魁;张允峰;李利民;邹文俊【期刊名称】《河南工业大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2010(031)005【摘要】以氯化钌为活性前驱体、活性碳为载体,采用CO2超临界沉积技术制备了负载钌/ 碳催化剂,以葡萄糖催化加氢反应表征了催化剂的活性,研究了助溶剂种类、助溶剂用量、超临界压力对催化剂活性的影响,并用SEM对催化剂表面的形貌及负载钌的分布情况进行了表征.结果表明:CO2超临界沉积技术可有效提高负载钌碳催化剂的活性,在试验范围内,当助溶剂为甲醇、用量为2 mL、超临界CO2压力为12.0 MPa时制得催化剂的活性最佳,其活性是水浸渍方法制得样品的1.48倍.SEM结果表明钌在活性碳表面均匀分布.【总页数】5页(P66-70)【作者】徐三魁;张允峰;李利民;邹文俊【作者单位】河南工业大学,材料科学与工程学院,河南,郑州,450007;郑州大学,化学系,河南,郑州,450052;河南工业大学,材料科学与工程学院,河南,郑州,450007;郑州大学,化学系,河南,郑州,450052;河南工业大学,材料科学与工程学院,河南,郑州,450007【正文语种】中文【中图分类】TS201.2【相关文献】1.钌炭催化剂用于麦芽糖加氢制备麦芽糖醇的研究 [J], 史淑杭;刘景圣;郑明珠;蔡丹2.介孔碳负载钌催化癸二酸选择性加氢制备10-羟基癸酸 [J], 郭祥祥;施阳;李明时;鲁墨弘3.多元醇在钌/碳催化剂上加氢制备低碳二元醇 [J], 曲彪;白伟东;张宇;王凯;孙兆林4.以醋酸钌为前驱体的Ru/C催化剂在葡萄糖加氢制取山梨醇反应中活性的研究[J], 沈亚峰;雷远进;沈善问;潘再富5.用钌系催化剂可控乳液加氢法制备高性能氢化丁腈橡胶 [J], 王传齐;薛浩;刘振学;王辉;蔡颖辉因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
超临界流体技术制备Ru/C催化剂的研究张允峰1, 徐三魁1,2*, 邹文俊1, 李利民2(1.河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州450007; 2.郑州大学化学系,河南郑州450052)摘 要:以活性炭为载体、氯化钌为活性前驱体,采用超临界CO2流体沉积技术制备了Ru/C催化剂,用葡萄糖加氢生产山梨醇反应考察催化剂的催化活性。
用正交实验考察了温度、CO2的量和还原剂KBH4的量等因素对制备Ru/C催化剂催化活性的影响规律;用红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)对Ru/C催化剂样品进行了结构表征。
结果表明:制备温度对Ru/C催化剂的性能影响较大,Ru/C催化剂制备的最优工艺为:颗粒炭为0.6000g,RuCl3为0.1000g,助溶剂甲醇的量为0.5m L,温度为60 ,充CO2量为40m L,还原剂KBH4的量为0.10g。
最佳催化剂的催化活性为28.3m mol/(min g),是传统制备催化剂的1.89倍;RuCl3与颗粒C的结合不是简单的物理粘合,而是发生了一定的化学作用,形成的Ru/C催化剂保持了炭颗粒原有的表面结构形貌,负载的钌分布十分均匀。
关键词:超临界流体;Ru/C催化剂;制备;葡萄糖;加氢中图分类号:TQ426.8 文献标志码:A文章编号:0367 6358(2011)07 0385 03T he Research of Ru/C Catalyst in Supercritical FluidsZH ANG Yun feng1, XU San kui1,2*, ZOU Wen jun1, LI Li min1(1.Colleg e of M ate rial Eng ineering,H enan Univ ersity of T echn olog y,H enan Zheng z hou450007,China;2.De par tme nt of Che mistry,Zheng z hou Univ ersity,H e nan Zh eng zh ou450052,China)Abstract:Activated car bon as a carr ier,ruthenium chlo ride as the active precursor prepar ation for Ru/C catalyst using supercritical CO2fluid depo sition method.T he cataly tic activity of catalysts w ere studied by reaction of g lucose hydr ogenation to sorbito l.T he effects of prepar ation co ndition fo r Ru/C catalyst,ie, temperatur e,the amount o f CO2and the am ount of reducing agent KBH4,on activ ity of the Ru/C catalysts w ere inv estig ated by o rthog onal experiment.Ru/C catalyst sam ples w ere investigated by IR and scanning electron m icrosco py(SEM).T he results indicated that pr operties of the Ru/C cataly sts w ere rem ar kably affected by temperature.T he best process conditions of Ru/C catalyst w as that activ ate carbon w as0.6000 g,RuCl3w as0.1000g,the amo unt of methano l coso lvent w as0.5m L,the tem perature w as60 ,CO2 vo lum e w as40m L,the amount of reducing agent KBH4w as0.10g.T he best cataly tic activity w as28.3 mm ol/(min g)w hich w as1.89times than the traditio nal preparation of the catalyst.RuCl3co mbinatio n w ith the particulate carbo n w as not a simple phy sical adhesion,but rather a chemical reactio n occur s,the formation of the Ru/C cataly st kept the or ig inal surface morpholog y of carbon particles,ruthenium o f distributio n w as v ery uniform.Key w ords:supercr itical fluid;Ru/C catalyst;pr eparation;gluco se;hydrog enatio n收稿日期:2010 12 23;修回日期:2011 05 19基金项目:河北省教育厅基金资助项目(2010A15008)作者简介:张允峰(1982~),男,河南商丘人,硕士生,主要从事精细化工及催化剂的研究开发。
材料制备中的超临界流体技术超临界流体技术是指将某种物质加温加压到临界状态之下,形成超临界流体,利用其独特的物理化学性质来进行各种制备、分析和反应过程的技术。
该技术由于其高效、环保、普适等优点在各个领域得到了广泛应用,尤其在材料制备领域中可以说是方兴未艾。
基于超临界流体的制备方法,与传统方法有着很大区别,传统方法会伴随有一系列不好的环境问题:如反应废气、废液、废固体带来的环境污染问题,还有高能耗、低生产率等问题。
而超临界流体技术本身却能较好地解决这些问题,并且成为了未来重点制备研究的方向之一。
下面我们就来看看材料制备中超临界流体技术的应用与前景。
机理与优点超临界流体制备技术利用的是物质的特殊状态,当物质温度和压力达到了临界状态,其物理性质会发生显著变化,包括密度、粘度、扩散系数等,这些能力使它成为了非常适用于材料制备过程的工质。
例如,在超临界 CO2 中溶解度迅速增加,并且其相对于传统有机相溶剂的环境优势是它达到临界状态后,密度会急速下降,分子扩散加速,固液分离简单易行,在反应后离解后容易于分离,成为了绿色、环保工艺的代表。
超临界流体技术的制备过程中还具备一些非常独特的优点:1. 可精确定量控制反应物的温度和压力,能够最大程度保持反应过程的恒定条件,并且在反应中不受其他影响因素的干扰。
2. 纯度高。
超临界流体可高效地去氧化,从而保证产品的纯度。
3. 高效、低温。
不需要将温度升高到接近熔点的高温条件下反应,压缩后形成超临界流体,只需要温和的对待反应物,就能进行反应,其反应温度通常都不高于反应物的沸点。
应用领域在材料制备中,超临界流体技术已经得到广泛的应用,在多种材料的制备、结构的控制、催化剂的制备、生物制品提取、固相反应等方面都充分显示出它的可靠性。
下面我们来看看超临界流体技术在制备材料中的一些应用领域。
1. 生物和药物研究超临界流体技术在生物研究中具有突出优势,能够在不改变生物性质的情况下,提取得到高纯度的生物产物。
超临界流体反应技术及其在化学合成中的应用随着科技的不断发展和人们对生活质量的不断追求,化学合成新技术的研究不断得到发展。
超临界流体反应技术就是一个新型的化学合成技术,它以其独特的反应方式和高效性,成为当前的研究热点,得到了广泛的关注与应用。
一、超临界流体反应技术的基本原理超临界流体是指在高温高压下,达到了临界点的物质,使其达到一种介于气态和液态之间的状态。
超临界流体具有极高的溶解能力、热力学稳定性以及物理性质的变化等特点,是高效合成新材料的重要反应媒介。
超临界流体反应是利用超临界流体构成的高压高温环境,将化学反应产物及时吸收,促进化学反应的进行。
二、超临界流体反应技术在化学合成中的应用1、催化化学反应超临界流体作为化学反应中的催化剂,具有良好的反应性和高效率,可以加速化学反应,提高产品的产率与纯度。
例如,以超临界二氧化碳为媒介的金属催化剂可以加速酸催化剂的反应,促进有机反应的进行。
2、合成新型纳米材料利用超临界流体反应技术,可以制备高质量、高性能的纳米材料。
通过超临界流体合成法,可以制备多种不同形状的纳米材料,如纳米金属、纳米氧化物等,具有优异的催化性能、光学性质以及电学性质等。
3、制备生物医学材料超临界流体反应技术在制备生物医学材料上具有广泛应用。
例如,随着人们对仿生材料的需求不断增长,超临界流体合成法可以制备多孔材料和人工骨骼等生物材料,用于骨缺损的修复和治疗。
4、提取天然产物超临界流体反应技术在提取天然产物方面也有非常广泛的应用。
例如,利用超临界流体技术可以对天然产物进行提取和分离,而不会影响到其化学活性和生物活性。
超临界流体提取技术可以应用于大量的天然产品,如蛋白质、生物碱等,具有高效节约、无污染等特点。
三、总结超临界流体反应技术具有广泛的应用前景,是目前重要的研究热点。
在化学合成中,它具有良好的反应性、催化效率高、生产流程可控等特点,使用超临界流体反应技术,生产成本也将得到有效控制。
超临界流体反应技术将对新型材料制备、生物医学材料制备和天然产物提取等领域发挥着越来越重要的作用。
缓释药物微粒超临界流体制备技术研究进展
李卫宏;徐巧莲
【期刊名称】《纳米科技》
【年(卷),期】2010(000)005
【摘要】复合药物微粒作为新型的药物载体,因具有较好的超细小的粒径、生物相容性及良好的体内分布而受到广泛的关注。
复合药物微粒可包载蛋白质、多肽、基因等大分子药物,还可实现缓释、控释、靶向给药等,使药物在病灶处释药,具有减少给药剂量、延长作用时间及降低机体损伤等优点。
文章简要介绍利用超临界流体膨胀技术、流化床技术、超临界流体辅助渗透技术、超临界流体反溶剂技术制备药物缓释复合微粒的研究现状及应用前景。
【总页数】6页(P55-60)
【作者】李卫宏;徐巧莲
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.32
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1.超临界流体制备水溶性药物超细微粒的研究进展 [J], 刘学武;赵顺轩;蒋静智;李志义;张晓冬
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3.超临界流体技术制备生物可降解聚合物/药物纳米微粒研究进展 [J], 詹世平; 丁
仕强; 王卫京; 李鸣明; 赵启成
4.超临界流体药物微粒化技术的研究进展 [J], 孟庆伟;回闯
5.超临界流体辅助雾化制备药物微粒的研究进展 [J], 张诚贤;徐陆忠;吴素香
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超临界流体技术在制备药物微粒中的影响因素
张芳芳;王秀冬;高申
【期刊名称】《药学实践杂志》
【年(卷),期】2003(021)005
【摘要】目的:介绍国内外超临界技术制备药物微粒的分类、原理、影响因素.方法:通过三种不同方法的介绍比较,综合介绍该方法的特点及制备过程中影响因素的改进.结果:利用超临界流体技术制备药物微粒,通过合理控制实验条件,可使能量消耗低、重现性好、粒度均匀、晶型稳定.结论:合理控制条件下超临界流体技术制备药物微
粒有其优越性,值得推广应用.
【总页数】4页(P280-282,320)
【作者】张芳芳;王秀冬;高申
【作者单位】第二军医大学药学院药剂教研室,上海,200433;第二军医大学药学院
药剂教研室,上海,200433;第二军医大学药学院药剂教研室,上海,200433
【正文语种】中文
【中图分类】R94
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超临界流体技术与化工过程强化张珺;邵凡【摘要】化工过程强化是通过减小设备体积、简化工艺或提高设备生产能力达到提高效率、减少废弃物的排放、降低成本、降低物耗等的目的.与传统方法相比,超临界流体技术作为一种新兴的技术提高了效率、简化了工艺、节约了材料、无二次污染,达到了过程强化的目的.介绍了超临界流体技术的优势,从而得到过程强化的效果.%Chemical process intensification can increase efficiency, reduce waste discharge, reduce cost and reduce material consumptions by reducing equipment volume, simplifying process and improving equipment production capacity. Compared with traditional method, supercritical fluid technology as a new technique can improve efficiency, simplify process, save materials and eliminate secondary pollution to reach the purpose of process intensification. In this paper, advantages of supercritical fluid technology was introduced, and effect of process intensification was discussed.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2011(040)009【总页数】3页(P933-935)【关键词】化工过程强化;过程强化;超临界流体;超临界流体技术【作者】张珺;邵凡【作者单位】中北大学理学院,山西太原030051;中北大学化工与环境学院,山西太原030051【正文语种】中文【中图分类】TQ021化工过程强化是实现化学工业发展模式转化的手段之一,也是实现节能减耗的途径之一。
超临界流体技术在化学合成中的应用超临界流体技术是一种比较新兴的技术,它以超临界流体作为介质,在化学合成中得到了广泛的应用。
相比传统的溶剂介质,超临界流体具有许多优点,例如低粘度、高扩散能力、易于回收、温和的反应条件等。
这些优点使得超临界流体在化学合成中的应用越来越受到研究者的关注。
超临界流体的定义是指介于液态和气态之间的状态,具有接近理想气体的低粘度和接近液体的高密度等特点。
利用超临界流体来进行化学合成,可以避免传统溶剂介质带来的许多缺点。
例如,传统有机溶剂多为挥发性较强的有机物,易于在环境中挥发并对人体健康造成危害。
而超临界流体由于具有低粘度、高扩散性和可调节的溶解度等优点,能够使得反应更为高效,同时也更为环保。
超临界流体技术被广泛应用于化学合成中的催化反应、分离技术和制备功能性材料等方面。
其中,最为成功的应用是超临界CO2技术。
超临界CO2是一种常见的超临界流体,在低温高压下,可以有效地固定为介质的组分,实现催化反应和分离技术。
超临界流体技术在催化反应中的应用主要包括两个方面,一方面是利用超临界流体介质来进行传统的催化反应,另一方面则是利用超临界流体反应性质来实现新的催化反应。
例如,在超临界CO2介质中,可以实现无机催化剂的催化反应,提高了催化剂的稳定性和活性。
另外,利用超临界流体反应性质的独特性质,还可以实现新型催化反应。
例如,超临界流体介质中的氢离子可以直接攻击分子中的C-H键进行加成反应,从而实现不同于传统的催化反应方式。
超临界流体技术在分离技术中的应用也日益受到研究者的关注。
传统的溶剂分离技术常常需要大量的溶剂,造成环境的污染和资源的浪费。
利用超临界流体来进行分离,则可以避免这些问题。
超临界流体作为介质,具有可控的溶解度,可以通过调整压力和温度等参数来调节物质在介质中的溶解度,从而实现分离物质的分离和回收。
除此之外,超临界流体还可以用于制备功能性材料。
例如,采用超临界流体来制备纳米颗粒,可以实现颗粒的均一分散和纯净度的提高,以及颗粒大小和形貌的可控,从而拓展了材料制备的可能性。
超临界微粒化技术及其催化剂制备方面的应用
赵淑芳;刘宗章;张敏华
【期刊名称】《化学工业与工程》
【年(卷),期】2007(024)001
【摘要】超临界流体用于制备超细粒子是一项新的技术,笔者综述了两种形成微粒的方法:超临界快速膨胀法(RESS)和超临界抗溶剂法(SAS),并对以SAS为基础的新技术气溶胶溶剂萃取(ASES)、超临界流体溶液分散法(SEDS)、强化传质超临界抗溶剂过程(SAS-EM)原理进行了简洁的介绍.且简洁介绍了影响粒子尺寸和分布的相关因素.着重说明了超临界流体技术在催化剂方面的应用,最后指出了该技术存在的主要问题和发展前景.
【总页数】6页(P69-74)
【作者】赵淑芳;刘宗章;张敏华
【作者单位】天津大学石油化工技术开发中心,天津,300072;天津大学石油化工技术开发中心,天津,300072;天津大学石油化工技术开发中心,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】TQ460.6
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1.超临界流体技术在纳米催化剂制备中的应用 [J], 计伟荣;王建辉
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超临界流体中催化反应的机理研究近年来,随着能源与环境问题的日益凸显,超临界流体中催化反应的机理研究备受关注。
超临界流体是指介于气态和液态之间的物质状态,在流体力学、化学反应和传质等方面与常规流体有着明显的差异。
催化反应是重要的化学反应类型,通过催化剂可以显著提高反应速率和选择性。
本文将从超临界流体催化剂的研究进展、超临界流体中催化反应的挑战与机遇以及超临界条件下的反应机理等方面探讨超临界流体中催化反应的机理研究。
一、超临界流体催化剂的研究进展在液态中,催化剂需要与反应物相互作用,而超临界流体中催化剂则不需要溶解,因此哪怕是水不溶于超临界二氧化碳的有机化合物,也可以在超临界CO2中进行反应。
与常规液态相比,超临界流体具有具有较小的粘度、较高的扩散系数、较低的界面张力和较高的溶解度等多种特性,因而能够提高反应剂之间的相互作用,从而促进催化剂活性中心的形成和反应进程的进行。
因此,超临界流体催化剂的研究已经引起了科学家们的广泛关注。
目前,超临界流体催化剂的研究主要集中在以下几个方面:(1)选择性氧化反应催化剂选择性氧化反应催化剂主要用于精细化学品的合成和医药、农药等行业的生产。
近年来,超临界条件下的选择性氧化反应催化剂研究也成为热点。
例如,以铬酸盐为催化剂,在超临界二氧化碳中可以有效地催化芳香化合物的选择性氧化。
(2)催化裂解催化剂催化裂解催化剂具有催化重整、降质等重要作用,目前,研究人员通过将油类物质溶于超临界二氧化碳,以期获得更高质量的液态燃料。
例如,利用超临界反应催化剂可以有效催化高岭土的转化,制得优质的燃料油料。
(3)金属催化剂金属催化剂广泛应用于有机合成反应中。
超临界条件下金属催化剂具有高效、可重复利用等多种特点。
例如,固体超临界流体南树锌可以有效活化苯甲醛、苯乙酮等醛酮化合物,实现不同的C-C键和C-N键构建,为有机合成反应提供了新思路。
二、超临界流体中催化反应的挑战与机遇超临界流体催化反应具有许多优势,如转化率高、选择性好、反应条件温和、易于分离催化剂等。
超临界流体技术制备Ru/C催化剂的研究张允峰1, 徐三魁1,2*, 邹文俊1, 李利民2(1.河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州450007; 2.郑州大学化学系,河南郑州450052)摘 要:以活性炭为载体、氯化钌为活性前驱体,采用超临界CO2流体沉积技术制备了Ru/C催化剂,用葡萄糖加氢生产山梨醇反应考察催化剂的催化活性。
用正交实验考察了温度、CO2的量和还原剂KBH4的量等因素对制备Ru/C催化剂催化活性的影响规律;用红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)对Ru/C催化剂样品进行了结构表征。
结果表明:制备温度对Ru/C催化剂的性能影响较大,Ru/C催化剂制备的最优工艺为:颗粒炭为0.6000g,RuCl3为0.1000g,助溶剂甲醇的量为0.5m L,温度为60 ,充CO2量为40m L,还原剂KBH4的量为0.10g。
最佳催化剂的催化活性为28.3m mol/(min g),是传统制备催化剂的1.89倍;RuCl3与颗粒C的结合不是简单的物理粘合,而是发生了一定的化学作用,形成的Ru/C催化剂保持了炭颗粒原有的表面结构形貌,负载的钌分布十分均匀。
关键词:超临界流体;Ru/C催化剂;制备;葡萄糖;加氢中图分类号:TQ426.8 文献标志码:A文章编号:0367 6358(2011)07 0385 03T he Research of Ru/C Catalyst in Supercritical FluidsZH ANG Yun feng1, XU San kui1,2*, ZOU Wen jun1, LI Li min1(1.Colleg e of M ate rial Eng ineering,H enan Univ ersity of T echn olog y,H enan Zheng z hou450007,China;2.De par tme nt of Che mistry,Zheng z hou Univ ersity,H e nan Zh eng zh ou450052,China)Abstract:Activated car bon as a carr ier,ruthenium chlo ride as the active precursor prepar ation for Ru/C catalyst using supercritical CO2fluid depo sition method.T he cataly tic activity of catalysts w ere studied by reaction of g lucose hydr ogenation to sorbito l.T he effects of prepar ation co ndition fo r Ru/C catalyst,ie, temperatur e,the amount o f CO2and the am ount of reducing agent KBH4,on activ ity of the Ru/C catalysts w ere inv estig ated by o rthog onal experiment.Ru/C catalyst sam ples w ere investigated by IR and scanning electron m icrosco py(SEM).T he results indicated that pr operties of the Ru/C cataly sts w ere rem ar kably affected by temperature.T he best process conditions of Ru/C catalyst w as that activ ate carbon w as0.6000 g,RuCl3w as0.1000g,the amo unt of methano l coso lvent w as0.5m L,the tem perature w as60 ,CO2 vo lum e w as40m L,the amount of reducing agent KBH4w as0.10g.T he best cataly tic activity w as28.3 mm ol/(min g)w hich w as1.89times than the traditio nal preparation of the catalyst.RuCl3co mbinatio n w ith the particulate carbo n w as not a simple phy sical adhesion,but rather a chemical reactio n occur s,the formation of the Ru/C cataly st kept the or ig inal surface morpholog y of carbon particles,ruthenium o f distributio n w as v ery uniform.Key w ords:supercr itical fluid;Ru/C catalyst;pr eparation;gluco se;hydrog enatio n收稿日期:2010 12 23;修回日期:2011 05 19基金项目:河北省教育厅基金资助项目(2010A15008)作者简介:张允峰(1982~),男,河南商丘人,硕士生,主要从事精细化工及催化剂的研究开发。
*联系人:Tel:0371 ********,E mail:sanku i_xu@超临界流体(Supercritical Fluid,SCF)是指物质的温度和压力分别高于其所固有的临界温度和临界压力时所处的特殊流体状态。
它既不同于液体,也不同于气体,而是气体、液体之间能进行无相变转换,高于临界温度和临界压力条件下存在的物质。
超临界流体具有许多独特的性质,如粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感:粘度和扩散系数接近气体,而密度和溶剂化能力接近液体[1 4]。
常见的超临界流体中,研究最为广泛的是超临界二氧化碳(SCCO2),因为其具有不燃、无毒、价廉、环保以及接近室温的临界温度和较低的临界压力(T c=31.1 ,p c=7.38M Pa)甚至相对惰性等优势,其物理和化学性质明显不同于传统有机液体溶剂,这种性能优异的多功能 绿色溶剂 已成为化学和材料科学发展的新推动力,并正展现出广阔的应用前景[5 8]。
例如均相催化、异相催化、生物催化、无机和金属有机配位化学、聚合反应、超临界水中的有机反应、有机反应机理探测和组分结构表征,以及多孔有机材料、涂层、平版印刷、金属纳米粒子合成和生物材料加工、药物控释微胶囊和生物活性材料、聚合物材料形态设计、结构性或功能性复合材料、纳米材料、纳米结构器件和其他领域[9 13]。
本文以超临界二氧化碳为溶剂,硼氢化钾为还原剂,甲醇为助溶剂,以葡萄糖加氢制山梨醇为模板反应考察催化剂的催化性能,通过正交实验找出制备Ru/C催化剂的最佳工艺,得到纳米级粒度和催化活性高的Ru/C催化剂。
1 实验部分1.1 仪器及原料CWYF I型高温高压反应釜:海安石油科研仪器有限公司;79 1磁力搅拌器:上海华燕医疗器械有限公司;DB 80单缸柱塞泵:北京卫星制造厂; FA2204B电子天平:上海精密科学仪器有限公司等。
三氯化钌(Ru含量37%):贵研铂业股份有限公司;椰壳活性炭(工业用)福建邵武鑫森炭材料研发有限公司;硼氢化钾(分析纯):天津市风船化学试剂科技有限公司;葡萄糖(分析纯):天津市科密欧化学试剂有限公司;甲醇(分析纯):洛阳昊华化学试剂有限公司;二氧化碳(99.9%):郑州科益气体有限公司;氢气:郑州气象局等。
1.2 催化剂制备准确称取颗粒炭0.6000g和RuCl30.1000g,还原剂KBH4的质量在0.0500~0.1500g之间,装入反应釜内,加0.5mL甲醇,密封,用DB 80单缸柱塞泵充入30~50m L CO2,加热升温控制在60~ 150 内,打开磁力搅拌器,反应12h后停止,冷却到室温,取出即得Ru/C催化剂。
1.3 催化剂活性测定取样品质量的2/3和50mL质量浓度为50%的葡萄糖溶液,加入CWYF I型高温高压反应釜中,用H2置换3次后,加热至120 再充H2,将压力调至4.0M Pa,打开搅拌,调整转速为800r/m in 以消除外扩散的影响,开始计时。
以后每降0.2 MPa记录一次时间,直到压力达到2.0MPa为止。
过滤即得山梨醇产品。
通过理想气体状态方程P V =nR T可以求得H2的消耗量,通过计算,以H2在单位质量的钌和单位时间内消耗的量来表示催化剂的活性。
1.4 催化剂的表征利用傅里叶变换红外光谱仪(FT IR)测定样品,仪器型号:IR pr estig e 21型,日本岛津制作所,波数范围400~4000cm-1。
催化剂的微观形貌和组分的面分布在SEM仪器上进行。
仪器型号:JSM 6700F/Inca Energy,分辨率:1.5nm(15kV)/2.2nm(1kV),加速电压: 0.5~30kV,放大倍数: 10000~100000。
2 结果与讨论2.1 正交实验分析因为超临界流体的性质,如粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力的变化十分敏感,所以温度和压力的变化会直接影响超临界流体的性质,从而影响制备催化剂的性能。
因此,为获得最优的合成条件,将催化活性作为考察目标,固定助溶剂甲醇用量为0.5mL,选定温度A、充CO2的量B和还原剂KBH4的量C为考察因子进行正交试验。
影响因素与水平见表1,正交试验结果见表2。
表1 因素水平表水平温度A/ CO2量B/mL KBH4C/g1100500.152150400.05360300.10从表2可以看出,在实验范围内,各因素对催化剂活性影响的大小顺序为:温度>充CO2的量> KBH4的量。
为了更直观的比较催化剂的活性,以压力随时间的变化作图(见图1)。
从图1和表2中可以看出活性最好的是#9样品,催化活性为28.3 mmo l/(m in g),#3、#5、#8样品活性相近,总体活性较好。
而#1样品较差,催化活性为15.6表2 L 9(34)正交试验表试验号A B C 空列催化活性/mmol min -1 g -11111115.62122220.53133325.34223117.75231225.16212311.87332121.58313226.89321328.3K 161.454.269.054.8K 254.666.553.872.4K 376.671.969.865.4极差R22.017.716.017.6mm ol/(min g ),#6样品活性最差,催化活性为11.8mm ol/(min g )。