当前位置：文档之家 › 第9章 配合物的立体化 43

第9章 配合物的立体化 43

  • 格式：ppt
  • 大小：753.00 KB
  • 文档页数：44

下载文档原格式

  / 44

合集下载

第九章配位化合物-PPT精品文档98页

第九章配位化合物-PPT精品文档98页






N O 2 (硝基 H 2O )N H 3
N C(异 S 硫氰根)

● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H 2N C2HC2HNH 2


O C
O
Байду номын сангаас
2O C O
乙二胺（en）
乙二酸根（草酸根） C2O24
上页 下页 目录 返回
啉
分子是个双齿配位体, 配位原子是两 个N原子,是个非常优秀的配体。
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。
● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。
● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按 配位原子元素符号字母的先后排序。例如 [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
● 大多数化学元素表现出两种类型
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
上页 下页 目录 返回
维尔纳与约尔更生： 副篇内容
一场学术争论中的故事
1798年塔索尔特制备出 CoCl3·6NH3之后的100年间, 化学家们 一直试图解开这类化合物成键本质之 谜。约尔更生(S M Jorgensen，18371914 )提出了一种链理论。 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确， 并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生做了一个有 诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理 论是错的。

无机化学练习题（含答案）第9章配合物

无机化学练习题（含答案）第9章配合物

无机化学练习题（含答案）第9章配合物第9章配合物9-1:区别下列概念（a）配体和配合物，（b）外轨型配合物和内轨型配合物，（c）高自旋配合物和低自旋配合物，（d）强场配体和弱场配体，（e）几何异构和光学异构，（f）活性配合物和惰性配合物，（g）生成常数和逐级生成常数，(h) 螯合效应和反位效应。

答：答：（a）配位实体中与中心原子或离子结合的分子或离子叫配位体，简称配体；给予体和接受体相结合的化学物种（配位个体）即为配合物。

更为广义的是路易斯酸与路易斯碱的加合物。

（b）从配合物的价键理论出发，凡配位原子的孤对电子填在中心原子或离子由外层d轨道杂化而成的杂化轨道上，形成配位键的配合物即为外轨配合物。

相反，填在由内层（n-1）d 轨道参与的杂化轨道上，即为内轨配合物。

（c）从配合物的晶体场理论出发，由于P 和Δ0 的相对大小，使得配合物中的电子可能有两种不同的排列组态，其中含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物，不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。

（d）配体与中心金属配位时，由于配体所产生的分裂能不同，使得配体配位场强弱有如下顺序：I-<br-<cl-<f-<oh-<c2o42-<h2o<scn-<nh3<en<so32-<phen<no2-<cn,co。

序列前部的配位体(大体以h2o为界)称之为弱场配体，序列后部的配位体(大体以nh3为界)称之为强场配体。

< bdsfid="78" p=""></br-<cl-<f-<oh-<c2o42-<h2o<scn-<nh3<en<so32-<phen<no2-<cn,co。

序列前部的配位体(大体以h2o为界)称之为弱场配体，序列后部的配位体(大体以nh3为界)称之为强场配体。

ch2-1配合物的立体化学

ch2-1配合物的立体化学

体积大，第二、第三过渡系金属、镧系、 錒系元素
d电子少
OO
配体：电负性大， 体积小，
CC
HO
OH
不易极化 或多齿配体、螯合配体
-二酮，en，EDTA，
对于高配位数的化合物，其异构体间能量非常接近， 相互转变的可能性较大，有可能取几种构型：
CN=7：
五角双锥 (D5h) 单帽八面体 (C3v) 单帽三角棱柱 (C2v)
[ M L n] 配合物通式
单核配合物
M---- 中心原子 多核
桥连多核配合物－配体桥 簇合物－M-M直接相连
L----配体： 配原子－－ 与中心原子
配位的配体
原子
单齿
双齿 多齿
螯合物 桥连配合物
配合物分为简单配合物、螯合物和特殊配合 物三种，特殊配合物又可进一步分为金属有 机配合物、簇合物、和多酸配合物等。
1、几何异构 (geometrical isomerism)
在配合物中，配体在中心原子周围不同位置的排 布可产生几何异构。
A 顺反异构
同种配体彼此靠近，顺式(cis-) 同种配体彼此远离，反式(trans-)
注：在二配位、三配位及四配位Td构型中不存在 顺反异构，因为在这些构型中，所有的键 (配位位置)都相邻。
[Pt(NH3)6][PtCl4] 四氯合铂（II）酸六氨合铂（II）
非电解质配合物 [Fe(CO)5]
五羰基合铁（0）
[PtCl4(NH3)2]
四氯二氨合铂（IV）
第二章
配位化学基础和配合物立体化学
一、配位化学基础 二、配合物的几何构型 三、配合物的异构现象 四、配合物的制备方法
二、配合物的几何构型
配位化合物的组成和定义

配位化学与配合物的立体构型

配位化学与配合物的立体构型

配位化学与配合物的立体构型配位化学是化学领域中的一个重要分支，研究金属离子和配体之间的相互作用。

配合物是由一个中心金属离子和周围配位基团构成的化合物。

在配位化学中，配位基团的排列方式对配合物的物理和化学性质起着关键的影响。

配位化学与配合物的立体构型密切相关，本文将探讨配位化学与配合物的立体构型的研究内容和意义。

一、立体构型的定义及分类在配位化学中，立体构型指的是配合物中利用空间排列方式描述配体和金属离子之间的关系。

立体构型可以通过分子结构的确定、光谱学以及理论计算等方法进行研究和解析。

配合物的立体构型分类主要有以下几种：1. 线性构型：配位基团沿直线排列。

这种构型通常出现在两个配位基团与金属离子之间的配位数为2时，如[Ag(NH3)2]+。

2. 方阵构型：配位基团沿正方形排列。

这种构型通常出现在四个配位基团与金属离子之间的配位数为4时，如[Ni(CN)4]2-。

3. 正八面体构型：配位基团沿正八面体排列。

这种构型通常出现在六个配位基团与金属离子之间的配位数为6时，如[Co(NH3)6]3+。

4. 正四面体构型：配位基团沿正四面体排列。

这种构型通常出现在四个配位基团与金属离子之间的配位数为4时，如[PtCl4]2-。

5. 正十二面体构型：配位基团沿正十二面体排列。

这种构型通常出现在八个配位基团与金属离子之间的配位数为8时，如[UO2(C2O4)4]4-。

二、配位化学与配合物的立体构型研究方法在配位化学中，研究配合物的立体构型的方法主要包括实验方法和理论计算方法。

1. 实验方法：实验方法是通过使用各种各样的实验手段来确定配合物的立体构型。

其中最常见的方法包括X射线晶体衍射、核磁共振、红外光谱等。

通过这些实验手段，可以确定配合物的原子间距离、键角等参数，从而推断立体构型。

2. 理论计算方法：理论计算方法是通过数学建模和计算机模拟来推测和预测配合物的立体构型。

其中最常用的方法包括量子化学计算和分子力场计算。

配位化学配合物立体构型练习题配位键数和配合物的八面体构型

配位化学配合物立体构型练习题配位键数和配合物的八面体构型

配位化学配合物立体构型练习题配位键数和配合物的八面体构型配位化学是研究过渡金属离子与配体之间形成化学键的一门学科。

配合物是由中心金属离子和与其形成化学键的配体组成的。

在配位化学中，研究配合物的立体构型常常是一个重要的课题。

配位键数是指一个配合物中中心金属离子与配体之间形成的化学键的数量。

在常见的配合物中，常见的配位键数有2、4、6和8等。

不同配位键数下，配合物的立体构型也不尽相同。

首先，我们来看看配位键数为2的配合物。

在这种情况下，配合物的立体构型通常是线性的。

典型的例子是二氯银配合物（AgCl2）。

在这个配合物中，银离子与两个氯离子形成两个配位键，配合物的形状为直线。

接下来，是配位键数为4的配合物，它们的立体构型通常是平面四方形。

典型的例子是四氯合钯(II)配合物（PdCl4）。

在这个配合物中，钯离子与四个氯离子形成四个配位键，配合物的形状为平面四方形。

进一步，当配位键数增加到6时，配合物的立体构型通常是八面体。

最典型的例子是六氯合铜(II)配合物（CuCl6）。

在这个配合物中，铜离子与六个氯离子形成六个配位键，配合物的形状为八面体。

最后，当配位键数增加到8时，配合物的立体构型也是八面体，但是与六配位的八面体不同，通常存在一些失衡的情况。

这种立体构型被称为扭曲八面体。

常见的例子是八氯化铜配合物（CuCl8）。

在这个配合物中，铜离子与八个氯离子形成八个配位键，但由于排斥力的影响，配合物的形状是扭曲的八面体。

除了上述的常见配位键数和立体构型外，还存在一些特殊的配位键数和配合物的立体构型。

例如，三配位键数下的配合物通常是线性的，五配位键数下的配合物可以有三角双锥、方双锥和正八面体等不同的构型。

总结来说，配位化学中配合物的立体构型与配位键数密切相关。

常见的配位键数有2、4、6和8等，分别对应线性、平面四方形、八面体和扭曲八面体等立体构型。

对于配位化学的学习来说，掌握不同配位键数下配合物的立体构型是十分重要的。

配合物基础和配位立体化学

配合物基础和配位立体化学
配位数4 （D4h和Td 点群） 配位数5 （D3h和T4v 点群） 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
2019/11/30
8
配位数2： 中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
H3N Co NH3
Cl
Cl
Cl
facial
面式
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl
Cl
meridional
经式
NO2
O2N
NO2
O2N
光活异构体
（弯线表示en)
2019/11/30
19
N
N
N
Co
N
N
N
D (+) Co(en)33+
N
N
N
Co
N
N
N
风扇形构形，D3点群
L (-) Co(en)33+
Cis-Co(NH3)4Cl2+
2019/11/30
29
Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)
Ph CH2
CH2 C
O
O OC Cu O
CH2 CH2 Ph
Cu六配位
N
N
NH
2019/11/30
30
异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: β双酮 制备：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流 表征：元素分析 电导测试（非电解质） IR, UV （N=C键） 双核, 热重和差热分析
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?

配合物的立体化学详解演示文稿

or 三角畸变（D3d），三角反棱柱，如 ：ThI2 三棱柱（D3h）： [Re(S2C2(CF3)2)3]
第十一页，共37页。
2.1 配合物的空间结构
7. 配位数7 构型：五角双锥（D5h）、单帽三棱柱（C2v）、单帽八面体（C3v）；结构互变 五角双锥： Na3[ZrF7]、[FeII(H2O)(H2edta)]2H2O、K5[Mo(CN)7]H2O 单帽三棱柱： (NH4)3[ZrF7]、Li[Mn(H2O)(edta)]4H2O、[MoI(CNR)6]I 单帽八面体：[MoCl2(CO)3(PEt3)2]、 (NEt4)[WBr3(CO)4] 金属：大多数过渡金属，d0d4
中心原子 d电子数 d8 d10
d8
d6 d6
d1
d0 d0
d0
d0
配位 数 8
9
10
第四页，共37页。
构型 (点群符号)
十二面体 (D2d)
图形
四方反棱柱 (D4d)
六角双锥 （D6h) 三帽三棱柱
(D3h)
单帽四方反棱 柱（C4v）
双帽四方反棱 柱(D4d)
双帽十二面体 (D2)
实例
[Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3[UO2(acac)3]-
U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
2.1 配合物的空间结构
1. 配位数1
第六页，共37页。
存在形式：气相（离子对）
金属：Ti(I), In(I), Ga(I) 配体：体积庞大
他例：Ga[C(SiMe3)3]
[(2,6-trip2C6H3)Ti]+
2.1 配合物的空间结构
配位 构型(点群 图形 数 符号)

配合物的立体结构


要求： 1. 三或四人组成一个研究小组，选择上述课题中的 一项，共同进行相关领域的文献调研；
2. 小组每位成员在限定日期内上交一篇论文，字数 1000-2000，A4纸打印。正文格式：中文宋体，英 文Times New Roman，小四号字，1.5倍行间距；
3. 每个小组选出一位组长，全体成员的调研内容由 组长整理、归纳。并给每个成员的论文打分（包括 自己，满分20分），收齐后交给班长。最后再以 PPT的形式准备五分钟左右的演讲。
中心原子一般是d10和d0组态的离子
某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤
对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型
的空间结构，如：SnCl2
10
11
中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 直线型，采取 sp 杂化
Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+ 中心原子的电子组态： d0 U6+、V5+
1. 配合物在化妆品中的应用 2. 生物中的配位化学 3. 多孔金属有机框架的应用 4. 壳聚糖金属配合物的应用 5. 金属卟啉配合物的应用 6. 配合物在环境化学中的应用 7. 维尔纳配位理论的创立、发展及配位化学诞生的历 史对我们的启示 8. 标志性金属有机化合物--二茂铁发现、研究以及应 用 9. 金属配合物在催化氧化领域的应用 10. 配合物在医药领域的应用 11. 金属配合物在农业方面的应用 12. 无机--有机杂化材料的设计、研究以及应用
第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
4
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象

配合物的立体结构

1、配位数为1的配合物
配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和 2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化 合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
2、配位数为2的配合物
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合
物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
配位数为14的
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
3-2 配位化合物的异构现象
所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式 ）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同 的情况。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。
平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨 道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+， Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
7、七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。

配合物基础和配位立体化学

双酮和稀土离子配位
2020/6/28
第16页/共32页
16
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2020/6/28
第17页/共32页
17
四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
反顺异构体
面式
经式
光活异构体
（弯线表示en)
2020/6/28
第18页/共32页
18
D (+) Co(en)33+
N NN
第3页/共32页
3
双齿配体
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
双酮
2020/6/28
第4页/共32页
4
多齿配体
六齿配体 EDTA
2020/6/28
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
第5页/共32页
5
EDTA配合物的结构
2020/6/28
第6页/共32页
6
三.配合物的几何构形
1
配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体
:NH3 :CN- :Cl-
EDTA
配位数（coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?
Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比 配位数 配体数
2020/6/28
水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

b) 电子对的排斥作用大小有别：电子对离中心原子核(A) 越近，密度越大，排斥作用越强。因此，孤对强于键对。 因为孤对电子只受中心原子核吸引，定域在A的价层内； 而键对电子为A,X两原子分享。只有部分概率在A原子的 价层空间。因此分子中电子对之间的互斥作用强弱次序为
lp-lp>lp-bp>bp-bp.(lp: lone pair; bp: bonding pair). Li 另外，当配体X的电负性大时，成键电子密度偏移 X原子，这时A原子价层的键对域变小，因而排斥 力变小，这时分子中的AX键对电子会被孤对电子 排挤，造成AX与相邻AX键之间的夹角变小。这可 用于解释某些配合物的配位几何构型发生畸变的原 因，如对于AX3E和AX2E型分子的键角有如下影响：
配位数为1，2或3的配合物很少。 CN=1,例子很少，目前只见2例有机金属化合物的 报道：2,4,6-三苯基苯基铜Ph3PhCu和2,4,6-三苯基 苯基银Ph3PhAg. CN=2，例子有[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-, [Hg(CN)2],[Pt0(P(C6H5)3)2](L-2, D∞h ,如果是L1L2， 则可能为弯曲形),另外还有AuI的配合物。 CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是[HgI3]-， 呈平面三角形(TP-3, Trigonal Planar, D3h).
例如[Zr(OX)4]4-,(OX=C2O42-), [Mo(CN)8]4-.特点是： 两个配位原子间相距较近的双齿配体，易形成十二 面体配位构型，如[Co(NO3)4]2-(NO3-双齿配体，形 成一个四员环)，又如[Cr(O2)4]5- (过氧根离子O22-中 2个O原子形成三员环)。上述两种构型都可看作是 由立方体变形所致。 因立方体中，配体 间存在较大的相互
§3-3 决定配位数和配位几何构型的因素
目前还没有一个成熟的完整的理论或规则能准 确预言配位数和配合物的几何构型。目前主要靠 X-ray晶体结构分析来确定配合物的结构。不过也 先后提出过一些定性的或半定量的规则来说明其 结构属性。 1.影响中心金属的配位数的因素 1）中心离子所带的电荷数，带电多，CN值大； 带电少，CN值小。例如M(I)离子，CN=2, 如Ag+, Cu+, Au+, CN=2; Cu2+, CN=4,5; Au3+, CN=4; Pt2+,CN=4, Pt4+,CN=6. 因静电作用与电荷数有关。
AX3E型：NH3,107.2o; NF3,102.3o; PF3,97.7o; PCl3,100.3o;
PBr3,101.0o; AsF3,95.8o; AsCl3,98.9o ; AX2E2型： H2O,104.5o; F2O,103.1o; SF2,98.0o; SCl2,102.0o; S(CH3)2,99.0o; TeBr2,104o .
CoⅢ: 6(OC)≫5>4; NiⅡ: 6(OC)>4(SP)>4(T)≈5; CuⅡ: 6(OC)>4(SP)>5≈ 4(T). 注意：配位数是中心离子的一个重要性质，但它 不是一个固定值。 OC:八面体，T:四面体，SP:平面正方形
§9－2 配合物的配位几何构型
1.低配位数 CN= 1,2,3
最典型的结构是三帽三角棱柱体(Tricapped Trigonal Prism D3h, ),其中6个配体构成三角棱柱体， 另外3个配体位于3个矩形平面的法线上（中心线 上），例如[ReH9]2-配阴离子及许多镧系离子的水 合物，如[Nd(H2O)9]3+.
配位数为10和高于10的配合物很稀少，且其结构 偏离开理想几何构型，但可视为理想构型的变形体。 配位数为10的例子有[Th(C2O4)4(H2O)2]4-；配位数 为12的例子有[CeⅣ(NO3)6]2-, NO3－，C2O42- 均为双 齿配体，均可提供2个O配位原子。
作用。
也发现有立方体构型(Cubic Geometry)的八配位配 阴离子，例如[PaF8]3-, [UF8]3-, [NpF8]3-等锕系元素 配合物。可能涉及到f轨道参与成键。 六角双锥体(Hexagonal Bipyramid)构型。不过多为 不理想的对称六角双锥体。通常轴向上的两个配体 是氧原子，被强烈地配位于中心金属， 例如[UO2(acetate)3]-(三醋酸铀酰阴离子)。 比较接近于理想的六角双锥体构型的是 某些冠醚配合物，如K(18-C-6)+, 6个O 原子构成规则的六边形，轴向上的两个配体可以是 别的配位原子。 CN=9的配合物
在[Sn2F5]- 中，两个SnF2单元通过一个F桥联，形 成相连的两个三配位结构 F F Sn F Sn
F
F
[Fe(N(SiMe3)2)3], [Cu(SC(NH2)2)3] 也具有TP-3构 型。而[AgCl3]2- 具有D3h对称性。[AgCl3]2-与二苯 并－18－冠－6－KCl组装成一个带有3个轮子的有 趣结构：
d) 双键和叁键是分别由2对和3对电子构成的，因此其电 子域和电子密度均大于单键，故排斥作用力强于单键。但 可将多重键看作一个电子对，因为其配位原子在空间仅占 据一个成键位置，如CO2分子，有两个双键，键对数认作 2，孤对电子数为0;H-C≡N中，一个叁键，一个单键，键 对数认作2，但其排斥作用力叁键> 双键>单键，故 多重键－多重键 > 多重键－单键 >单键－单键。
对)之间互斥作用最小的构型，也即选择电子对互 相远离的构型，因此
2对，选L-2（Linear）构型，如 Cl-Be-Cl; 3对， 选TP-3(Trigonal Planar)构型, 如BF3； 4对，选T-4(Tetrahedron)构型，如CH4, BF4-, AlCl4-, SO42-, ClO4-, PO43-； 5对，选TB-5(Trigonal Bipyramid)构型，如PF5； 6对，选OC-6(Octahedron)构型，如SF6, PF6-； 7对，选PB-7(Pentagonal Bipyramid)构型； 8对，选SA-8(Square Antiprism)构型，7,8对电子 者，多为碱金属和碱土金属的冠醚或穴醚配合物。
故难于预言究竟是前者还是后者。
如在[Cr(en)3][Ni(CN)5]· 1.5H2O,阴离子[Ni(CN)5]3－ 可呈现上述两种不同的结构（H2O的氢键作用起了 关键性作用）。
三角双锥构型( TB-5)例子： [Co(NCCH3)5]2+,[Cu(bpy)2I]+；[CuCl5]3-,[SnCl5],[Pt(SnCl3)5]3-.主族元素卤化物如PF5,SbCl5具有TB-5 结构。PCl5气态时为TB-5,固态时为[PCl4]+[PCl6]-结 构，SbCl5固态时仍为TB-5构型。 四角锥构型(SPY-5)的例子有： [VO(acac)2](bisacetylacetonatovanadyl), [Cu2 Cl8] 4－ 中通过两个Cl-连接两个四角锥体（见下图）。 [SbCl5]2－呈现SPY-5构型。
二苯并－18－冠－6－KCl
2. CN=4,5,6
CN=4的配合物很普遍，在过渡金属中仅次于 CN=6的配合物，在非过渡金属中更为普遍。 通常呈现四面体配位结构(T-4),例如 [BF3(NMe3)],[BF4]-,[BeF4]2-；[ZnCl4]2-, [Cd(CN)4]2-, TiCl4, [CrO4]2-,[MnO4]-,[FeCl4]-, [CoCl4]2-.
c). 电子对间键角不同时，斥力也不同： 90o>120o>180o, 配合物将尽可能选取键角大的构型。 基于此可说明：对于电子对总数为5或6且包含孤对 电子对时，孤对电子总是占据赤道平面位置，如 AX4E型分子SF4,[SbCl4]-, [AsCl4]- 具有K-形结构； 而AX4E2型分子，两个E分占反位位置，分子呈SP4型结构。如XeF4, [ICl4]-. 又如对于AX5型分子，多取TB-5型，而不取SP-4型 结构，是因为若取TB-5型，则只有6个90o角；而取 SP-4型，则有8个90o角。
N N
N
Cu
N
I
CN=6的配合物最多，通常为规则的或稍有畸变 的八面体(Octahedron, OC-6),例如Co(NH3)6Cl3, Cr(CO)6, [Fe(CN)6]4-. 主族元素化合物有如Al(acac)3, [InCl6]3-, [PCl6]- 等。 六配位的三角棱柱体(Trigonal Prism, TP-6)少见， 在某些含硫配体配合物中见有此结构，如 [Re(S C Ph ) ],还有有机金属化合物[W(CH ) ]等。
第九章 配合物的立体化学（Stereochemistry of Coordination Compounds）
§9-1 概述
配合物的立体化学主要讨论配合物的配位几何构型 CG(Coordination Geometry)和异构现象(Isomerism). 配位几何构型指配位体（配位原子）围绕配位中心的立体 排布方式（从几何图形角度看）。
2). 中心离子（原子）的大小。半径大的，CN值 大。如镧系离子的配合物，CN值可高达12，锕系 元素的配合物CN值也较高。 3). 配体大小。配体越大，CN值越小。因配体间存 在相互排斥作用。配体越大，越拥挤，排斥作用越 强，可容纳的配体数越少，CN值越小。
2. 影响配位几何构型的因素 1). 对主族元素化合物，服从VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)规则。即 a). 分子的几何构型，选择价层电子对(键对和孤
配位几何构型CG与中心离子的配位数CN(Coordination Number)有关。
对于第一系列过渡金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布：
CrⅢ : 6(OC) ≫ 5, 其他很少；
FeⅢ : 6(OC)>4(T) >5 ≈ 7;