磁控溅射技术在光敏化电池上的应用
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生态能源和材料科学与工程
(EMSE2012)
采用射频磁控溅射技术实现染料敏化光电池阻挡层的沉积
Youl-moon sung*
庆星大学电气工程学院，釜山608-736，韩国
摘要
用染料分子/电解质（i-/i3）对已使用透明可导电的掺氟二氧化锡（FTO）染料敏化电池附着玻璃/多孔TiO2层/镀Pt的FTO玻璃结构。
在这项工作中，之前的纳米多孔二氧化钛层上的FTO玻璃去，其致密层小于100nm的Tio2作为电子阻挡层直接用（RF）磁控溅射技术沉积在FTO的涂层上。
在用AM低于1.5100mW/cm^2的照射时，能量转换效率所制备的DSC，其厚度达到60nm的电子阻挡层为6.77%(VOC=0.715V,JSC=12.932mA/cm^2时，FF=0.74)这比没有电子阻挡层的普通电池增加了1.27%。
关键词：阻挡层，染料敏化太阳能电池，射频磁控溅射，纳米多孔膜，二氧化
钛
1引言
染料敏化太阳能电池（DSCS）自被发现以来就被人们深入研究。
目前在DSC 领域人们对使用新一代能量收集装有着极大的兴趣，是因为它有着简单的结构和工艺，低成本的制造，透明度，颜色控制和适用性灵活的DSCS[2-4]。
DSCS 包含一个宽能带隙的纳米多孔金属氧化物膜，例如在二氧化钛上沉积导电氧化物层作为电子传输层。
纳米多孔二氧化钛常用于DSC的嵌入染料分子的高密度吸附到TiO 2表面以增强光吸收。
一般的DSC光电阳极是由染料附着就是将纳米多孔二氧化钛薄膜涂敷在透明导电掺氟二氧化锡（FTO）玻璃等表面上。
大量的包裹TiO2纳米粒子的染料分子增加了表面积实现高效捕光。
然而，电子/电荷在纳米颗粒的电子捕集层的传输性能受限于某一因素。
由于二氧化钛层的多孔结构在FTO玻璃和TiO 2纳米颗粒之间的界面上几乎是暴露给电解质。
在FTO层的电解质上电子的反向传输发生泄漏，因而导致电池效率降低。
在DSC上的FTO 电极上的电子阻挡层可以实现最少的电子泄漏。
然而，实现电池高效率的弟子阻挡层所需的最佳条件没有完全弄清楚。
在这项工作中，在把纳米多孔的TiO 2涂层镀膜到FTO玻璃电极之前，先把小于100nm的致密的TiO2薄膜通过射频磁控溅射到FTO被从电解液中分离出来沉积为电子阻挡层。
对用以上方法制造的DSC的各种阻挡层厚度的光生电压特性进行了实验研究，论证的重点是研究电子阻挡层的条件和电池效率的关系，其中电池效率可以通过分析其光电转换效率和电化学阻抗测量获得。
2 实验
2.1二氧化钛阻挡层的制备
图1为RF磁控溅射装置的示意图
根据报告上的方法，将二氧化钛层作为阻挡层用磁控溅射沉积在FTO玻璃。
TiO2薄膜沉积到FTO玻璃时，薄膜与衬底间的射频功率维持在250w，衬底温度为
300℃，同时氩气压强为3毫乇。
衬底和薄膜之间的距离为100毫米，不同厚度的TiO2薄膜采用磁控溅射的沉积时间为5~20分钟不等。
二氧化钛层的厚度范围一般为20~80nm。
二氧化钛薄膜的微结构和厚度可通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，日立S-4300）来观察和测量。
能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）被用来研究二氧化钛层的沉积化学反应。
2.2纳米TiO2薄膜和电池的制造
电池的制造过程中已经在别处[6-9]进行了详细的描述。
总结如下。
图2为DSC 的光阳极阻挡层的制造过程。
厚度为0~15μm（TI-20，ENB韩国）的二氧化钛浆料用Dr. Blade法涂覆到TiO2/FTO玻璃表面作为沉积层。
随后在450℃下热处理30分钟。
用溶胶- 凝胶燃烧法来生产纳米多孔二氧化钛。
二氧化钛凝胶在450℃烧结温度下形成均匀的球形形态的纳米粒子，纳米粒子直径约为15nm。
制备的纳米多孔二氧化钛电极的有效面积为25平方毫米（5mm×5mm的）。
染料（N719）在叔丁醇/乙腈溶液的二氧化钛光阳极处在25℃下吸附浸渍48小时。
用铂溅射的FTO玻璃做电极和被染料吸附的TiO 2光阳极组装成光电池。
两个电极用25微米的Surlyn来分离，然后加热密封。
电解质充满整个内部空间和密封有Surlyn和盖玻璃的钻孔。
为了揭示二氧化钛阻挡层对光伏性能的影响，利用电化学阻抗分析仪（IM6，ZAHNER EIA）测定阻抗分布和DSC的制造转换效率和用太阳模拟器(XES-301S+EL-100; SAN-EI ELECTRIC)分别。
3. 结果和讨论
图3为SEM横截面图像和在300℃的衬底温度下用溅射法溅射15分钟制备的TiO2/FTO玻璃的轮廓，在这个实验中二氧化钛层的厚度分别为20 40 60 80纳米的沉积时间为5 10 15 20 。
堆积比为4纳米/分钟。
形式均匀地TiO 2层和支持层的厚度和淀积时间之间的线性关系。
如图3所示，在邻近于FTO顶部的钛和氧共存的区域表明TiO2单层是形成于FTO膜的表面。
从二氧化钛层到FTO 玻璃层的EDS线扫描配置表明，在边界上，钛突然从〜7 A.U.下降到低于检测范围，然而O2几乎是恒定在~10 A.U.恰如预期的FTO组分相同。
从图3的结果可以看出，即显然证实了在FTO膜上形成了纳米级二氧化钛层。
此外，我们相信，由于散射，二氧化钛区域的厚度从60纳米拓宽到了100纳米。
图4显示了由射频磁控溅射15分钟制备的TiO 2层的XPS谱图，在TiO2/FTO 层只有从Ti，O和C信号进行观察。
碳可主要来自于表面的污染物。
FTO玻璃特性的元素F和Sn的信号无法在XPS检测。
另一方面，在20和40纳米情况下，包含有金属Sn和SnO2的峰值的信号是从FTO层的表面得来的。
而20纳米厚的二氧化钛层表现出金属Sn的峰强度与比40纳米厚的二氧化钛层的更高。
从该XPS结果可以看出FTO表面完全被60纳米厚的TiO2阻挡层覆盖。
图5显示了DSC的样品通过使用RF磁控管溅射处理5至20分钟的TiO2阻挡层的阻抗特性。
三个半圆形的被分配到与在反电极（R1）的电荷传输阻抗，在TiO 2纳米颗粒/染料/电解质界面（R 2）和电解液中（R 3）通过离子载流子
输运。
电阻的Rh的定义是在高频率范围内，受到薄层电阻的FTO层和FTO和二氧化钛之间的接触电阻影响的阻抗超过1兆赫。
20纳米厚的TiO 2层的R1，R2，R3和Rh分别为21.6，44.6，23.2和36.2Ω不等。
这组的电阻Rs是81Ω。
40纳米下的R1，R2，R3和Rh分别为21.9, 43.5, 23.9 和36.5Ω不等。
Rs是82.3Ω。
60纳米下R1，R2，R3和Rh分别为22.1, 45.6, 23.2和26.2Ω不等，Rs是71.5Ω。
80纳米下R1，R2，R3和Rh分别为22.8, 44.6，23.6和22.4不等，Rs是69.8Ω。
从阻抗分布，在大于60nm的样品显示出Rh低的特性，小于40 nm的样品约为80%。
随着TiO2层的厚度增加Rh可观测减少。
逐渐减少Rh可以指示小于40纳米的孔的存在（不完全覆盖）或电子穿过薄TiO 2层泄漏到电解质中。
而Rh大幅度减少超过40纳米指示能有效地阻止电子的泄漏，此时Rh的减少速率在37%附近和60纳米情况下。
因此发现在本实验条件下，通过将Rh减少到最小值60纳米的二氧化钛阻挡层是最优。
所制备的电池具有0.2平方厘米氧化钛阻挡层的有源区，电池的电流（I）和电压（V ）通过使用一个150瓦的太阳能模拟器产生的模拟太阳光在AM-1.5下测定。
图6 显示了用二氧化钛作为阻挡层染料敏化光电池的电流- 电压（IV ）特性，光伏性能。
在DSC样品的二氧化钛阻挡层为60nm厚时最大效率为〜6.77 ％（开路电压：0.71 V，JSC：12.932 mA/cm2时，FF：0.74 ），而样品厚度为20nm时最大效率为〜 5.85 ％（开路电压：0.707 V，JSC ：12.12 mA/cm2时，FF ：0.68 ）。
从图6 结果显示，有阻挡层的最大效率6.77%比普通的没有阻挡层的电池的最大效率1.27%明显增强。
此外，ff与电池的串联电阻有关，Rs和开路电压是关系到电池的TiO2和电解质之间的电位差。
这表明TiO2层的孔隙以及其导电性对电池和费米级的TiO2的串联电阻有轻微影响。
另一方面，Jsc以及不同厚度的二氧化钛阻挡层。
虽然其他组合因素也可能影响电池的效率，但Jsc是影响电池效率的最大因素。
从结果看出Jsc在大于60nm时的电池效率高于Jsc在小于40nm时的效率。
JSC的变化可进行如下解释，在染料敏化光电池中，JSC与电子产生，电子传输和电子扩散密切相关。
如图5所示，在大于60nm时TiO2/FTO层的Rh为最低，低的Rh可以改善电子运输和移动性，因此增加了Jsc（短路电流密度）。
4.结论
将纳米级的TiO2层通过磁控溅射沉积到染料敏化光电池的FTO/纳米多孔TiO2界面以便从FTO泄漏到电解液中的电子最少。
在FTO表面可以完全覆盖60nm厚的TiO2阻挡层。
阻抗和IV特性的分析表明，增加此阻挡层，大于60nm 时，以37%的比率降低的Rh，显著抑制了电子泄漏。
光电池的最高效率为6.77%（0.74开路电压：0.71 V，JSC：12.932 mA/cm2时，FF）比没有使用阻挡层的普通电池增加了1.27%。
