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芳烃 芳香性

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第五章 芳烃 芳香性

第五章 芳烃 芳香性

第五章 芳烃 芳香性(一) 出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。

解：C H 2C H 2C H 3C H (C H 3)2C H 3C 2H 5C H 3C 2H 5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯C H 3C 2H 5C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯(二) 命名下列化合物： (1) CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH3(2)C H 2C =CC H 3HH(3)N O2C l C H 3(4) C H3C H3(5) Cl COOH (6)CH 3(7)CH 3NH 2Cl(8)O HC H 3C O C H3(9)O HS O 3H S O 3HB r解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

(1) + C l C H 2C H (C H 3)C H 2C H 3C C H 3C H 3C H 2C H 3A l C l 3(2) + C H 2C l 2A l C l 3(过量)C H 2(3) H N O 3H 2S O 4N O 2N O 2+(主要产物)(4) H N O 3 , H 2S O 40 CoO 2N(5) B F 3O H+(6) A l C l 3C H 2C H 2O+C H 2C H 2O H (7) C H 2O , H C l Z n C l 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C l (8)(1) K M n O 4(2) H 3O +C H 2C H 2C H 2C H 3C O O H(9)C2H5BrAlCl3C(CH3)3(CH3)2C=CH2HFC(CH3)3C2H5K2Cr2O7H2SO4(CH3)3C COOH(10)O3ZnH3O+CH=CH2OOCH2OCH CHO+CH2O (11)CH3COClAlCl32H2PtCOCH3(12)Al Cl3CH2CH2CClO O(13)HFCH2CH2C(CH3)2OH(14) OOOA l C l3+(A)C(C H2)2C O O HOZ n-H gH C l(B)C H2(C H2)2C O O H(15) F CH2Cl CH2FAl Cl3+(16)CH2CH3CH=CH2NBS,光CCl4KOH∆CHCH3BrC H C H2B rB rB r2C C l4(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯(2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1) 环己烷环己烯苯B r2C C l4B r2/F e∆退色xx退色x(2)苯1,3,5-己三烯K M n O4退色x(五) 写出下列各反应的机理：(1) SO3H+H3O++H2SO4+H2O∆解：SO3HSO3HH+H+-H+,-SO3(2) C 6H 6 + C 6H 5C H 2O H + H 2S O 4(C 6H 5)2C H 2 + H 3O + + H S O 4-解：C 6H 5C H 2O H H+-H 2O -H +C 6H 5C H 2O H 2C 6H 5C H 2C 6H 6C 6H 5C H 2H +C 6H 5C H 2C 6H 6(箭头所指方向为电子云流动的方向!) (3) H 2S O 4C =C H 2C H 3C 6H 5C C H 2C C H 3C H 3C H 3C 6H 5 解：(箭头所指方向为电子云流动的方向!)C =C H 2C H 3C 6H 5H+C 6H 5C C H 3C H 3C H 2=C (C H 3)P h C C H 3C H 3C H 2C P h C H 3CC H 2C C H 3C H 3C H 3C 6H 5-H +C C H 2C C H 3C H 3C 6H 5H C H 3+ (4) C H 3CC l O A l C l 3C H 3C O + A l C l 4- C H 3C OH C C H 3O+- H +C C H 3O + (六) 己知硝基苯(Ph —NO 2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO 2是第二类定位基。

第五章 芳烃

第五章 芳烃

（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr

芳烃与芳香性

芳烃与芳香性

氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· -1)，这 mol
149.4 kj· -1即为苯的共轭能。 mol
有机化学
芳香烃
23
由于苯形成了一个环状键，使6个碳－碳键、
6个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中 短，比烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与 烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种难加成、 难氧化、易取代的性质，就被称为芳香性。
芳香烃 33
有机化学
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
（一）亲电取 代 反 应 1. 卤代：
+ X2
FeX3 或 Fe
X
+
HX
F2 ＞ Br2 ＞ C l2 ＞ I2 例： C H3 + Br2
FeB r3, CH3COOH
C H3 Br +
C H3 +
C H3
25℃
32.9 %
有机化学
芳香烃
30
苯中毒事件
2002年1月,浙江省温岭市制鞋企业发生苯中毒事件, 中毒28人,4人死亡。 2002年 3月,北京市某包装制品发 生苯中毒事件,13人中毒,两人死亡。2005年5月，山东 聊城时风集团公司共31人中毒，其中2人死亡。现存活 的29人（男28人，女1人；年龄18岁至39岁；工龄最 短的2个月，最长的4年）中，慢性重度苯中毒13人， 慢性中度苯中毒11人，慢性轻度苯中毒5人。…….
OH
Cl SO3H
NO2
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
间硝基甲苯
有机化学
芳香烃
12
三 1)三基团相同 1,2,3-(连) 取 代 2)三基团不同 苯 ① 先定主官能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小；

第章芳烃芳香性

第章芳烃芳香性
11
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2

有机化学07芳烃_芳香性xiu

有机化学07芳烃_芳香性xiu
H O + CH3C Cl
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构

第五章_芳烃_芳香性

第五章_芳烃_芳香性

23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,

有机化学 第六章 芳香烃

第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C

5第五章 芳烃 芳香性

O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:

芳烃芳香性


CH3
Cl
甲苯
(toluene)
氯苯
(chlorobenzene)
CH3
异丙苯
C H C H 3 (isopropyl-
benzene)
NO2
硝基苯
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取
代基位次或取代基间的相对位置。
①用阿拉伯数字表明相对位置
②仅有两个取代基，也常用邻、间、对
或 o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
反应机理:
第一步 碳正离子的生成：
C H 3
C H 3
C H C l+ A lC l3
C H + C lA lC l3
C H 3
C H 3
第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
CH3 CH
慢
CH3
CHCH3 H
CH3
决定反应速率的一步
第三步 失去质子，生成烷基苯：
C H 3 C H H C H + 3C l A lC l3快
2 Cl
链增长： CH3
CH2
+ Cl
+ HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第五章 芳烃 芳香性

第5章芳烃芳香性.


甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成

6 6
，键长平均化
=>
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芳烃 芳香性二、经典例题解析例1 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列：OHCOOHBrCH 3CH 3NO 2COOHNO 2【分析】邻对位定位基（除卤素外）使苯环活化，亲电取代反应活性比苯高。

常见的活化基团由强到弱的有：-NR 2, -NHR, -NH 2, -OH > -OR, -NHCOR, -OCOR > -R, -Ar ：间位定位基使苯环钝化，亲电取代反应活性比苯低。

常见的钝化基团由强到弱的有：-N +R 3, -S +R 2, -NO 2, -CF 3, -CCl 3 > -CN, -SO 3H, -CHO > -COOH, -COOR, -CONH 2。

卤原子对苯环钝化能力弱于间位定位基。

解：由高到低次序为：OHCOOHBrCH 3CH 3NO 2>>>>>>NO 2COOH >例2 命名下列化合物。

OHCHO3Br NH 2Br(1)(2)【分析】这两个化合物均为多官能团化合物，因此，它们的命名应按照多官能团化合物的命名原则进行。

-NO 2、-X 、-OR 、-R 、-NH 2、-OH 、-COR 、-CHO 、-CN 、-CONH 2、-COX 、-COOR 、-SO 3H 、-COOH 等，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。

解： (1)中苯环上有三个取代基，-CH 3、-OH 、-CHO ，根据“官能团的优先次序”，应以-CHO 为母体，称为醛。

由于-CHO 与苯环直接相连，故称苯甲醛。

苯环的编号应以-CHO 所连接的碳原子为1，然后根据最低系列原则将其他碳原子编号，则-OH在2位，-CH3在5位，再将位次号分别写在相应官能团之前，最后将取代基的位次和名称写在母体名称称苯甲醛之前，即得全名：5-甲基-2-羟基苯甲醛。

(2)的苯环上官能团的优先次序为：-COOH > -NH2 > -Br，因此以-COOH为母体，称为苯甲酸。

-NH2和-Br作为取代基。

该化合物的名称为：3-氨基-2,4,6-三溴苯甲酸。

例3试验结果表明，苯乙烯分子中的乙烯基是第一类定位基，苯三氯甲烷分子中的三氯甲烷是第二类定位基。

试从理论上解释之。

【分析】理论上考查一取代苯进行亲电取代反应时所形成的σ络合物的稳定性，可以判断出该取代基属于哪一类。

解：苯乙烯在进行亲电取代反应时，可以形成以下三种σ络合物：进攻邻位：CH CH2HE+CH CH2HE+CH CH2HE+CH CH2HE+进攻对位：CH CH2+CH CH2+ECH CH2+E HCH CH2+E E进攻间位：CH CH2+EHCH CH2+EHCH CH2EH由以上可以看出，进攻邻位和对位所生成的σ络合物，均是四种极限结构的共振杂化体，且正电荷可以分散在乙烯基上。

进攻间位所形成的σ络合物，是三个极限结构的共振杂化体，且正电荷只分散在苯环上。

已知共振杂化体的极限结构越多越稳定，且正电荷越分散越稳定。

因此，苯乙烯在进行亲电取代反应时，亲电试剂主要进攻乙烯基的邻位和对位，故乙烯基是第一类定位基。

苯三氯甲烷进行亲电取代反应时，将形成以下三种σ络合物：进攻邻位：CCl 3H E+CCl 3HE+CCl 3H E+进攻对位：CCl 3+ECCl 3+EHCCl 3+E进攻间位：CCl 3+EH CCl 3+EH CCl 3+EH由以上可以看出，三种σ络合物虽然分别是三种极限结构的共振杂化体，但进攻邻位和对位所形成的σ络合物的共振杂化体，均有一个极限结构是带正电荷的碳原子直接与强吸电子基-CCl3相连，正电荷更集中而不稳定，而进攻间位则否，因此，-CCl 3与苯环直接相连时，-CCl 3将指导亲电试剂进攻其间位，即-CCl 3是第二类定位基。

例4 下列化合物进行硝化反应时，硝基应进入苯环的哪个位置（用箭头标出）。

【分析】本题考查苯环上多取代基的定位效应。

两个基团作用一致，定位作用加强，但间位之间一般不反应；两个基团作用不一致，活化基团作用超过钝化基团，强活化基团作用大于弱活化基团，但间位之间一般不反应。

解：(1)-SO3H和Br都是钝化基团，Br对苯环钝化能力弱于-SO3H。

所以硝基进入苯环的位置主要受-Br控制，进入-Br的邻对位，但处于两个基团的间位之间一般不反应，。

(2)-COOH和-NO2都是钝化基团，两个基团作用一致，定位作用加强。

所以硝基进入-COOH和-NO2的间位，。

(3)-CH3是活化基团，-NO2是钝化基团，活化基团作用超过钝化基团。

所以硝基进入苯环的位置主要受- CH3控制，进入- CH3的邻对位，但处于两个基团的间位之间一般不反应，。

(4)-NHCOCH3是活化基团，-COOH是钝化基团，活化基团作用超过钝化基团。

所以硝基进入苯环的位置主要受-NHCOCH3控制，进入-NHCOCH3的邻对位，但处于两个基团的间位之间一般不反应，。

(5)-OH是活化基团，-Cl是钝化基团，活化基团作用超过钝化基团。

所以硝基进入苯环的位置主要受-OH控制，进入-OH的邻对位，但对位已有-Cl，所以只能进入邻位，。

(6)-COCH 3和-COOH 都是钝化基团，-COOH 对苯环钝化能力弱于-COCH 3。

所以硝基进入苯环的位置主要受-COCH 3控制，进入- COCH 33。

例5由苯或甲苯合成下列化合物。

(1)O 2NCOOH(2)COOHO 2N(3)COCH 3O 2N解：（1）羧基不能直接引入，它可由甲基氧化得到。

羧基是间位定位基；而硝基位于羧基的对位，故不能先氧化后硝化，而应有甲苯先硝化，再将甲基氧化称羧基。

合成路线如下：（2）羧基可由甲基氧化得到，是间位定位基，硝基恰好处于它的间位，故先氧化再硝化。

合成路线如下：（3）乙酰基和硝基处于间位，而二者都是间位定位基，原则上先引入哪个都可以。

但若先引入硝基，苯环被钝化，不能再进行Friedel-Crafts 酰基化反应，无法引入乙酰基。

因此应先引入乙酰基，再硝化。

合成路线如下：例6下列结构哪些具有芳香性。

(1)(2)(3)+-(4)【分析】带有电荷或单电子的碳原子均为sp 2杂化，都有一个p 轨道。

带正电荷时，p 轨道内是空的。

带一个负电荷时，p 轨道内有一对电子，带单电子时，p 轨道内有一个电子。

计算闭合共轭π键电子数时应注意这一点。

解：（2）和（4）均有闭合共轭体系，共平面π电子数为2、6，符合Hückel 规则，具有芳香性。

三、考研真题评析题1 （中国科学院，2009）下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是（ ）(A)O(B)OO(C)NH(D)【分析】Hückel 规则：对于单烯共轭多烯分子，当成环原子都处在同一平面，且离域的π电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性。

解： （B ）题2 （华中科技大学，2005）CH 3CH 2BrBr Br【分析】甲苯直接溴化只能得到邻、对位溴代甲苯，而本题要合成的为对、间位三溴代甲苯，因此只有在甲基对位引入强给电子的氨基，利用氨基强的邻对位效应来引入甲基间位上的两个溴原子，然后通过将氨基重氮化后将氨基置换成溴原子。

解： 合成路线如下：CH 3HNO 324CH 32Zn CH 322CH 3BrBr 22CH 3Br2+CuBrCH 3BrBr hv 2CH 2BrBrBr题3 （清华大学，2005；南开大学，2005；大连理工大学，2006）由甲苯及必要原料和试剂合成：CH 3O 2NCN【分析】通过磺化反应，在甲苯中甲基的对位引入磺酸基，这样后续硝化反应中硝基只能进入甲基的邻位，待硝基引入并还原为氨基后，再通过稀酸将磺酸基除去，可实现对基团引入位置的控制，过程中将氨基变成乙酰氨基是为了利用位阻效应和氨基的定位效应，使硝基只能进入乙酰氨基的对位。

解： 合成路线如下：CH3 SO3HZnHClCH3O2NCN3H2SO4CH3NO23HCH3NH3H+CH3NH232CH3NHCOCH3HNO3H2SO4CH3NHCOCH3O2N2-CH3NH2O2NNaNO2CuCN题4（武汉理工大学，2005）某芳烃A，分子式为C9H12，在光照下与不足量的Br2作用，生成同分异构体B和C(C9H11Br)。

B无旋光性，不能拆开。

C也无旋光性，但能拆开一对对映体。

B和C都能够水解，水解产物经过量KMnO4氧化，均得到对苯二甲酸。

试推测A、B、C的构造式，并用Fischer投影式表示C的一对对映体，分别用R、S标记其构型。

【分析】由A的分子式可知A的不饱和度为4，A可能含有苯环结构；由B和C都能够水解，水解产物经过量KMnO4氧化，均得到对苯二甲酸可推知A可能为对甲基乙苯；再由A的一溴化产物为同分异构体B和C，以及B无旋光性，而C为外消旋体可进一步确定A、B、C的结构。

解：CH32CH3CH2Br2CH3CH33A:B:C:C 的Fischer 投影式为：CH 3HBr CH 3RCH 3BrH CH 3S题5 （中国科学技术大学-中科院合肥所，2009）用指定原料和其它必要的试剂合成目标化合物。

OHBrNN (H 3C)2N【分析】苯经过硝化再还原可得到苯胺，苯胺烷基化反应可得到N , N -二甲基苯胺；将苯胺中氨基变成乙酰氨基是为了防止后续的硝化反应时氨基被氧化，再进行硝基可得到对硝基乙酰苯胺；然后将乙酰基水解成氨基是为了得到二溴代物；再通过将氨基重氮化后将氨基置换成羟基。

最后通过偶联反应得到目的产物。

解：合成路线如下：Zn HCl3H 2SO4NO 2NH 22 CH 3INH 232NHCOCH 3HNO 3H 2SO 4NHCOCH 3O 2N2-NH 2O 2N2N(CH 3)2Br 2 / FeBr3NH 2O 2NBrBrOHO 2NBrBr2) HNO 2OH Br+N 2OHBrNN (H 3C)2N练习题(一)写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。

【分析】共有8种异构体：2种丙苯，3种甲乙苯，3种三甲苯。

解：CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3C2H5CH3C2H5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯C H32H5C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯(二) 命名下列化合物：(1)CH3CH2CHCH2CH33(2)C2C=CC H3HH(3)N O2C lC H3(4)C H3C H3(5)Cl COOH(6)CH3(7)CH3NH2Cl(8)O HC H3O C H3(9)O HS O3HS O3HB r【分析】单环芳烃的命名通常以苯环为母体，但是若苯环上所连的羟基较长或较复杂、或烃链上有多个苯环时，通常以烃链为母体，苯环为取代基。