材料科学与工程基础复习知识点

材料复习知识点

第二章 物质结构基础

原子中电子的空间位置和能量

1、电子的统计形态法描述 四个量子数

n, 第一量子数:决定体系的能量

n = 1, 2, 3„（整数），n=1时为最低能级

K, L, M„

l, 第二量子数:决定体系角动量和电子几率分布的空间对称性

l = 0, 1, 2, 3, 4 (n-1) n = 1，l = 0

s p d f g 状态 n = 2，l = 0，1 (s, p)

ml, 第三量子数:决定体系角动量在磁场方向的分量

ml = 0，1，2，3 有（2l+1）个

ms, 第四量子数：决定电子自旋的方向 +l/2，-l/2

2、电子分布遵从的基本原理：

（1）泡利不相容原理：在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子，即同一原子中，最多只能有两个电子处于同样能量状态的轨道上，且自旋方向必定相反。

n=1时最多容纳2个电子

n=2时最多容纳8个电子

主量子数为n的壳层中最多容纳2n2个电子。

（2）能量最低原理：原子核外的电子是按能级高低而分层分布，在同一电子层中电子的能级依s、p、d、f的次序增大。

（3）洪特规则：简并轨道（相同能量的轨道）上分布的电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。

请写出Fe和Cu原子的外层电子排布

Fe:(26)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

Cu:(29)

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1

结合方式

基本结合：离子键、金属键、共价键------化学键合 派生结合：分子间作用力、氢键-------物理键合

基本结合：

1. 离子键合

离子键：原子核释放最外层电子变成的正离子与接收其放出电子而变成的负离子相互之间的吸引作用（库仑引力）所形成的一种结合。典型的离子化合物有NaCl、MgCl2等。

特点：

① 电子束缚在离子中；

② 正负离子吸引，达到静电平衡，电场引力无方向性和饱和性----产生密堆积，取决于正负离子的电荷数和正负离子的相对大小。

③ 构成三维整体-晶体结构；

④ 在溶液中离解成离子。

2. 共价键合

共价键：两个原子共享最外层电子的键合。典型的例子有H2、O2、F2、SiC等。

特点：

① 两个原子共享最外层电子对；

② 两原子相应轨道上的电子各有一个，自旋方向必须相反；

③ 有饱和性和方向性，电子云最大重叠，一共价键仅两个电子。

3. 金属键合

金属键：金属原子通过游离电子用库仑引力将原子结合到一起的键合。即各原子都贡献出其价电子而变成外层为八电子的金属正离子，所贡献出来的价电子为所有金属原子（正离子）所共用，金属晶体的结合力就是价电子集体（自由电子气）与金属正离子间的静电引力。

特点：

① 由正离子排列成有序晶格；

② 各原子最外层电子释放，在晶格中随机、自由、无规则运动，无方向性；

③ 原子最外层有空轨道或未配对电子，既容易得到电子，又容易失去电子；

价电子不是紧密结合在离子芯上，键能低，具有范性形变

4. 混合键合

在某些化合物中，存在着既有离子键合又有共价键合，即介于离子键和共价键之间的混合键。如氯化氢。

电负性：元素的原子在化合物中把电子引向自己的能力，（表示吸引电子的能力）

同一周期 左 —— 右 电负性增高

同一族 上 —— 下 电负性降低

电负性对化学键的影响:

同种原子间无影响

异种原子相互作用时:

两元素电负性相差较大: 非金属 — 非金属 成极性共价键

电负性相差很大: 金属 — 非金属 成离子键

派生结合

物理键合的作用力也是库仑引力，但在键合过程中不存在电子的交换，是电子在其原子或分子中的分布受到外界条件的影响产生分布不均匀而引起原子或分子的极性结合。

物理键合的大小直接影响物质的许多物理性质，如熔点、沸点、溶解度、表面吸附等。

包括分子间作用力、氢键等。

1、分子间作用力 分子（或电中性原子）间的结合力，又称范氏力。

特点：无方向性和饱和性；键能最小。

按原因和特性可分为：取向力；诱导力；色散力

分子间作用力

A. 取向力：极性分子永久偶极间静电相互作用

与分子偶极矩的平方成正比，即分子极性越大，取向力越大。

与绝对温度成反比，即温度越高，取向力越弱。

与分子间距离的6次方成反比，即随分子间距离增大，取向力迅速递减。

B. 诱导力：被诱导的偶极与永久偶极间作用

存在于极性分子与非极性分子之间和极性分子与极性分子之间。

与极性分子偶极矩的平方成正比。

与被诱导分子的变形性成正比。

与分子间距离的6次方成反比，即随分子间距离增大，诱导力迅速递减。

与温度无关。

C. 色散力：电中性原子与非极性分子的瞬时偶极间的作用

存在于一切极性的与非极性的分子中。具有加和性和普遍性。

与相互作用分子的变形性成正比。

与相互作用分子的电离势成反比。

与分子间距离的6次方成反比。

与温度无关。

2、氢键

质子给予体（如H）与强电负性原子X（如O、N、F、Cl）结合再与另一强电负性原子Y（质子接受体）形成键的键合方式。

特点

a.有方向性，饱和性。

b.分为分子内氢键和分子间氢键两种。

c.键能一般为几到十几千卡/摩。

形成氢键必须满足的条件

(1)分子中必须含氢

(2)另一个元素必须是电负性很强的非金属元素(F、O、N)。

各种键型的比较

一般说来，化学键（离子，共价，金属）最强，氢键次之，分子键最弱。（后两者属于物理键）

原子的空间排列与配位数

影响原子配位数的因素：

共价键数—围绕一个原子的共价键数取决于原子的价电子数目。

有效堆积—主要出现在离子键合和金属键合的情况下

2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性

 杂化轨道和分子轨道理论

A、杂化轨道理论

杂化：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子轨道的杂化。

杂化轨道：杂化后的原子轨道。 杂化轨道理论：原子在化合中，受其他原子的作用，原来的状态发生改变，从而使能量相似、轨道类型不同的原子轨道重新组合成新的杂化轨道，在组合过程中，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变，轨道的能量状态也改变。

杂化的本质：量子力学态叠加原理，一种数学方法，而不是物理过程。

杂化：能级相近的单中心原子轨道的线形组合。

杂化的目的：更有利于成键。

杂化的动力：受周围原子的影响。

杂化的规律：轨道数目守恒，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。

等性杂化轨道和不等性杂化轨道：杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。

B、分子轨道理论

（1）分子中每个电子是在由各个原子核和其余电子组成的势场中运动，它的运动状态可用分子轨道描述。

（2）分子轨道可近似地用能量相似的原子轨道组合得到。原子轨道通过线性组合成分子轨道时，轨道数不变，轨道能量改变。

（3）分子中的电子根据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则增填在分子轨道上。

组合成分子轨道的条件

1）能量相近

2）轨道最大重叠

3）对称性匹配

能量低于原子轨道-成键轨道

能量高于原子轨道-反键轨道

能量等于原子轨道-非键轨道

1、σ轨道和σ键-“头碰头”

相对于分子中键轴呈圆柱形对称的分子轨道称为σ轨道。

由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。

σ键能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。

2、轨道和键- “肩并肩”

成键原子的未杂化p轨道，通过平行、侧面重叠而形成的共价键，叫做π键。

π键是由两个p轨道从侧面重叠而形成的，重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定。当形成π键的两个原子以核间轴为轴作相对旋转时，会减少p轨道的重叠程度，最后导致π键的断裂。

3、δ轨道和δ键- “面对面”

具有两个通过分子轴对称节面的分子轨道称为δ轨道。

凡是一个原子的d轨道与另一个原子相匹配的d轨道（例如dxy与dxy）以“面对面”的方式重叠（通过键轴有两个节面），所成的键就称为δ键。

δ轨道不能由s或p原子轨道组成。

费米能级

费米能级是金属在绝对零度时电子的最高填充能级。

金属内的电子因泡利不相容原理故而不能每一个电子都在最低的能级，因此便一个一个依序往高能级填直到最后一个填进的那个能级即所谓费米能级。

T=0K（基态）时，最高的被电子充满的能级能量为EF，EF以下能级全满，以上能级全空。 T>0K时，某些电子受到激发，移到费米能级以上的能级，达到平衡的分布。

EF-体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能

分布函数：电子气体中电子处在能量为E的状态的几率是温度T的函数。

1、T=0，E＜EF：f(E)=1; E＞EF：f(E)=0

2、T≠0，E=EF：f(E)=1/2 填充几率为一半

3、T≠0(很低)，E＜EF： 1/2＜f(E)＜1

E＞EF： 0＜f(E)＜1/2

固体中的能带

能级分裂：n个同种原子接近时，相同的原子能级分裂成n个能量不同的能级（分子轨道）。

能带：由许多聚集在一起的原子的许多分子轨道组成的近乎连续的能级带。

带宽：能带中最高能级与最低能级的能量差。其与原子数目无关，仅取决于原子间距，间距小，带宽大。

价带：价电子能级展宽成的能带。(可满可不满)

满带：添满电子的价带。

空带：价电子能级以上的空能级展宽成的能带。

导带：0K时最低的可接受被激发电子的空带。

禁带：两分离能带间的能量间隔，又称为能隙(Eg)

能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态中。为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。能带理论就属这种单电子近似理论

能带理论的应用-导体、绝缘体、半导体

导体：固体中的价电子浓度比较低，没有填满价带。如锂。

价带和导带交叠，没有能隙。如铍。

Li 1s22s1 (2s没有填满)

Be 1s22s2 (2s和2p交叠)

在外加电场下可以改变价电子的能量和速度分布，从而形成定向电流。

绝缘体：价带与导带间存在较大的能隙，而价带又被电子填满。