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碳纳米管（CNTs）是由石墨片层卷曲而成的接近理想的圆柱形晶须（一维纳米材料、轻质且六边形结构连接完美）[1]，具有优异的力学性能、热稳定性和导电性，并且其柔韧性佳（最大弯曲角度超过110°），是复合材料理想的改性剂和功能型增强材料。
因此，CNTs 已广泛应用于聚合物基复合材料的改性，并且已成为全世界材料学家关注的焦点之一[2-3]。
环氧树脂（EP）具有良好的力学性能、粘接性能、电绝缘性能和化学稳定性能，因而已广泛应用于国民经济和国防建设等诸多领域，并且在电气、汽车、航空和电子等领域中具有不可取代的地位。
然而，EP最大的缺点是交联固化后脆性较大、耐冲击性和耐应力开裂性能较差。
采用纳米粒子对EP 进行改性，可有效克服EP 的不足之处，并且既能保持EP 良好的电绝缘性能，又能提升EP 基复合材料的耐腐性、加工性和粘接性能[4]。
EP 中引入CNTs 后虽可改善其各项性能，但两者并不是有机相和无机相简单的加和，而是在纳米范围内的结合，故两相界面间存在着较强或较弱的相互作用力，两者复合后，可得到集无机、有机和纳米粒子等诸多特性于一体的新材料[5-6]。
1 ·CNTs 的化学改性处理虽然CNTs 具有优异的力学性能和热性能，是制备高性能聚合物基复合材料理想的增强材料[7-8]，但CNTs 表面的化学惰性使其与聚合物基体之间的相互作用力很小、相容性差。
因此，对CNTs 表面进行处理，可制得性能优良的CNTs/聚合物基复合材料。
CNTs 的表面处理可分为共价法和非共价法两种[9]：共价法一般为化学方法，其主要目的是使CNTs表面在强酸作用下氧化成羧基，然后将某些官能团通过与羧基的反应而引入体系中，如此可有效提高CNTs 和特定聚合物基体之间的相容性。
非共价法一般采用物理方法提高CNTs 在基体树脂中的均匀分散性，并且在不破坏CNTs 结构的同时赋予其新的性能，但这种方法不稳定，CNTs 的性能会随时间延长或环境改变而变化。
碳纳米管的研究现状1991年，日本电子显微镜专家S. Iijima将他在高分辨电镜下发现的这种由直径为4-30nm，长度在微米级的多个同心管构成的中空针状物命名为碳纳米管[1]，这是最早的多壁碳纳米管，后来到1993年报道发现了只有一层碳原子的圆管，即单壁碳纳米管[2]。
碳纳米管被发现后，立即就以其独特的物理和化学特征引起研究者的广泛关注，使其成为近年来物理和化学研究的一大热点。
碳纳米管是一种一维中空的纳米材料，管径为纳米级，而长度可以达到微米甚至毫米级，所以其长径比可控范围较大，而且其表面化学性质特殊（电子缺陷等），具有很高的比表面积、机械强度（杨氏模量比较大[3]）、热导率（是目前认为导热性能最好的金刚石的2倍）和导电能力（是铜线的1000倍[4]，同时还具有半导体的性质[5]），而且还具有很强的耐酸碱的能力，这些优良的性能使碳纳米管在很多方面都有潜在的应用前景，例如在场发射电极、微电子器件、吸波材料、电池、储氢材料和其他新材料等领域都有很广泛的应用。
目前科学家正在挖掘碳纳米管更多的新的独特性质和形貌，而且逐渐拓宽碳纳米管在其他更多领域的应用。
基于碳材料目前取得的伟大成就和进展，碳纳米管必将在纳米科技的新时代取得更加巨大的进步，作出更大的贡献。
1.1.1 碳纳米管的制备制备出高质量的碳纳米管为其更广泛的理论研究和工业应用提供了前提，因此近年人们在开拓碳纳米管的应用前景的同时，也在逐渐改善碳纳米管的制备方法，向管径均匀、缺陷和杂质少、产量高、成本低以及操作简单等方向努力。
最早用于制备碳纳米管的方法是电弧放电法[1]，后来也被人们进行了各种优化工艺，使其现在仍然是广泛应用的一种方法，但是此方法虽然速度快操作简单，但是产量低、所得碳纳米管缺陷和杂质多，很难分离提纯，不适用于工业化生产。
化学气相沉积法（CVD）即催化热解法，主要是通过将烃类（如CH4和C2H2等）或者其他含碳化合物（乙醇等）在催化剂的作用下裂解沉积得到碳纳米管。
碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题(一)文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。
碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。
聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。
因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。
根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。
近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。
文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。
1聚合物/碳纳米管复合材料的制备聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。
1.1溶液共混复合法溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。
这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。
Xuetal8]和Lauetal.9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。
除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。
1.2熔融共混复合法熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。
碳纳米管的改性研究进展摘要：碳纳米管因其独特的结构与优异的性能，在许多领域具有巨大的应用潜力而引起了广泛的关注。
由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂，极大地制约了其性能的应用，因此碳纳米管的功能化改性就成为目前研究的热点。
本文简要介绍了碳纳米管及其性质作，详细阐述了碳纳米管的改性研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。
关键词：碳纳米管；结构与性能；功能化；共价改性；非共价改性1. 碳纳米管及其性能简介1.1碳纳米管的结构碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是1991年由日本筑波NEC公司基础研究实验室的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的一种具有一维管状结构的碳纳米材料。
因其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，引起了世界各国科学家们的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。
碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的微管，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。
根据构成管壁碳原子层数的不同，CNTs可以分为:单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)两种形式。
MWNTs的层间接近ABAB堆垛，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距（0.34nm）相当。
MWNTs的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm；SWNTs典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。
与MWNTs 比，SWNTs是由单层圆柱型石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。
无论是MWNTs还是SWNTs都具有很大的长径比，一般为100～1000，最大可达到1000～10000，可以认为是一维分子。
碳纳米管材料强度及其复合材料力学性能研究一、碳纳米管材料的基本特性与类型碳纳米管是由碳原子组成的空心圆柱体，在材料力学中具有很高的强度、韧性和导电性能。
碳纳米管经过多次改进，现已分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种形式。
单壁碳纳米管是由一个单独的、具有十二个面的六边形薄管构成的，而多壁碳纳米管则是由数个同心的圆筒结构组成的。
碳纳米管的平均直径为几十亿分之一厘米，具有很高的比表面积和高度的机械性能。
这些特质使得碳纳米管（CNTs）重要的作为纳米制造业中的材料之一。
二、碳纳米管材料强度与机械性能碳纳米管的强度主要受到两个方面的影响：喇曼增强效应和碳纳米管之间的范德华相互作用力。
喇曼增强效应是指，由于碳纳米管的十二个芳香六元环呈现出对称性，当纳米管中的碳原子振动时，共振频率会显著增强，此时碳纳米管的刚度大大增加。
范德华力是指分子之间的瞬时偶极作用力，因此，碳纳米管之间的范德华力会使得碳纳米管与相邻的管子之间的相对位置和方向随机变化，在材料强度研究中起到了非常重要的作用。
三、碳纳米管的复合材料力学性能由于碳纳米管的独特性质，与其他材料进行复合后，可以极大地提高俊英材料的机械性能和导电性能。
碳纳米管复合材料的一大优势是在制备过程中，可以根据需要选择复合各方导热、导电性能的类型和粒度，从而获得所需的机械强度、导电性能和耐久性。
碳纳米管增强的复合材料通常包括碳纤维增强复合材料、金属基复合材料和聚合物基复合材料，以及无机复合材料等。
目前碳纳米管增强聚合物基复合材料研究较为广泛，因为聚合物复合材料具有易于制备、成本低廉、可塑性强等特点。
在碳纳米管与聚合物基复合材料研究中，最大的挑战是寻找适当的表面改性方法，使得碳纳米管与聚合物基材料之间的界面结构更加牢固和紧密，使得复合材料的机械性能和导电性能更加优异。
四、总结碳纳米管材料具有独特的物理、化学和力学性能，被视作为纳米制造业中的材料之一。
碳纳米管材料的复合材料力学性能得到了较广泛的研究，碳纳米管增强的复合材料具有很高的机械强度和导电性能，在电子、光伏、航空航天等领域上的应用前景广泛。
碳纳米管的光催化分解1.引言1.1 概述概述部分的内容可以从以下几个方面进行描述：首先，介绍碳纳米管的定义和基本概念。
碳纳米管是由碳原子构成的纳米材料，具有纳米级尺寸、管状结构和独特的物理化学性质。
碳纳米管的发现对纳米科学和纳米技术的发展起到了重要的推动作用。
接下来，概述碳纳米管的制备方法。
碳纳米管的制备方法多种多样，包括化学气相沉积、化学汽相沉积、电弧放电法等。
不同方法制备的碳纳米管具有不同的结构和性质，在光催化分解中的应用也有所区别。
然后，介绍碳纳米管的特殊性质。
碳纳米管具有优异的光学、电学和化学性质，具有很高的比表面积和载流子传输性能，能够有效吸收光能并进行光催化反应。
此外，碳纳米管还具有良好的化学稳定性和机械强度，使其在光催化分解中表现出良好的催化性能。
最后，强调碳纳米管在光催化分解中的重要性和应用前景。
光催化分解是一种高效、环保的分解技术，可以将有机污染物在光照条件下转化为无害的物质。
碳纳米管作为光催化剂具有较高的光催化活性和稳定性，可以有效降低能源消耗和环境污染程度。
因此，研究碳纳米管在光催化分解中的应用潜力对于解决环境和能源问题具有重要意义。
通过对碳纳米管的概述，可以引起读者的兴趣，并为后续正文部分的内容铺垫。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以包括以下信息:文章的结构是指文章按照一定的逻辑顺序组织和排列，以使读者能够更好地理解文章的内容和思路。
本文的结构主要包括引言、正文和结论三个部分。
引言部分主要介绍了文章的背景和研究意义。
首先概述了碳纳米管的应用领域和特点，引出了碳纳米管在光催化分解中的潜力。
其次，介绍了本文的结构和内容安排，为读者提供了一个整体的框架。
正文部分是文章的核心部分，通过对碳纳米管的性质和应用以及光催化分解的原理和意义进行详细的论述和分析，以展示碳纳米管在光催化分解中的潜力和作用机制。
具体包括从理论和实践两个方面对碳纳米管的性质进行介绍，包括其物理、化学性质以及特殊的结构特点；同时，探讨了光催化分解的原理和意义，包括光催化反应的基本原理和碳纳米管在光催化反应中的作用机制。
酸化碳纳米管交联氨基二乙酸凝胶一、概述酸化碳纳米管是一种具有优异性能和多种潜在应用领域的纳米材料。
而将其与氨基二乙酸进行交联，则可以制备出具有特殊功能的凝胶材料。
本文将就酸化碳纳米管、交联、氨基二乙酸以及凝胶等方面进行综述，并对其相关研究内容进行梳理和总结。
二、酸化碳纳米管的性质和应用1. 酸化碳纳米管是一种碳纳米材料，具有优异的化学、物理性质，在材料科学、纳米技术等领域具有广泛的应用前景。
2. 酸化碳纳米管具有较大的比表面积和孔结构，可以作为催化剂、吸附剂等载体材料，也可用于生物医学领域的药物载体和成像探针。
3. 在能源存储、传感器制备、纳米复合材料等领域也有潜在的应用。
三、氨基二乙酸的特性和功能1. 氨基二乙酸是一种具有两个氨基和两个羧基的有机酸，具有较强的化学活性和官能化性质。
2. 氨基二乙酸可以与多种物质发生酰胺键反应，从而形成交联网络结构，使得材料具有较好的机械性能和稳定性。
3. 氨基二乙酸在医学、化工等领域有着广泛的应用，如药物合成、树脂制备、生物医学材料等。
四、酸化碳纳米管与氨基二乙酸的交联反应1. 酸化碳纳米管表面带有一定的羧基官能团，可以与氨基二乙酸中的氨基发生酣胺键反应，从而发生交联反应。
2. 交联反应的条件和方法对制备得到凝胶材料的性能和结构有着重要影响，可通过改变配比、反应温度、反应时间等来控制凝胶的性质。
五、酸化碳纳米管交联氨基二乙酸后的凝胶性能1. 酸化碳纳米管与氨基二乙酸的交联反应制备的凝胶材料在吸附、传质、机械性能、热稳定性等方面具有特殊的性能。
2. 凝胶材料的微观结构和孔径分布对其性能具有重要影响，可通过合适的制备工艺来调控凝胶材料的性能。
3. 酸化碳纳米管交联氨基二乙酸后的凝胶具有着广泛的应用前景，可用于环境治理、吸附材料、催化剂载体等领域。
六、结论酸化碳纳米管与氨基二乙酸的交联反应制备的凝胶材料具有着特殊的性能和潜在的应用前景，在材料科学、环境保护、医学和化工等领域有着重要的意义和价值。
![碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/d831e22dc4da50e2524de518964bcf84b9d52dca.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610528275.1(22)申请日 2016.07.06(71)申请人 西南交通大学地址 611756 四川省成都市高新西区西部园区西南交通大学科学技术发展研究院(72)发明人 周祚万 刘嘉玲 徐晓玲 孟凡彬 姜曼 王泽永 (74)专利代理机构 成都信博专利代理有限责任公司 51200代理人 张澎(51)Int.Cl.C09D 5/14(2006.01)C08L 21/00(2006.01)C08L 101/00(2006.01)C08L 79/02(2006.01)D01F 1/10(2006.01)(54)发明名称碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂的制备方法(57)摘要本发明公开了一种碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂的制备方法，以酸化碳纳米管为载体，首先在其表面接枝聚乙烯亚胺，并对接枝的聚乙烯亚胺依次进行叔胺化和季铵化反应形成碳纳米管原位季铵化的季铵盐长效抗菌剂。
本发明方法简单安全，对环境更加友好，抗菌剂的合成方法简易，使用设备少，抗菌效果优异、使用安全性高，具有广泛的应用价值，可应用于涂料、塑料、橡胶、纤维等基材，以及水处理和空气净化等材料制备和装置系统。
本发明的目标产物对金黄色葡萄球菌和大肠杆杆菌典型细菌的最小抑菌剂量分别低至50mg/L和20mg/L。
权利要求书1页 说明书6页 附图4页CN 106118198 A 2016.11.16C N 106118198A1.一种酸化碳纳米管接枝高分子季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，以酸化碳纳米管(CNTs)为载体，首先在其表面接枝聚乙烯亚胺(PEI)，并对接枝的聚乙烯亚胺依次进行叔胺化和季铵化反应形成碳纳米管原位季铵化的季铵盐长效抗菌剂(QPEI@CNTs)，包括如下主要步骤：(1)酸化碳纳米管接枝聚乙烯亚胺：将酸化碳纳米管与聚乙烯亚胺分别分散在去离子水中，酸化碳纳米管与聚乙烯亚胺的配比为质量比1:1～1:3，随后混合并超声波处理使其分散均匀，在室温下搅拌8～12h，使聚乙烯亚胺与酸化碳纳米管充分发生反应，反应所得固体产物依次经乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到聚乙烯亚胺接枝的酸化碳纳米管；(2)叔胺化反应：将步骤(1)所得酸化碳纳米管接枝聚乙烯亚胺分散在去离子水中，搅拌均匀，将叔胺化试剂缓慢滴加到分散液中，在0～3℃下搅拌反应6～8h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后得到酸化碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺；(3)季铵化反应：将步骤(2)所得酸化碳纳米管接枝叔胺化聚乙烯亚胺分散到叔戊醇中，缓慢滴加季铵化试剂，季铵化试剂与步骤(2)中所用叔胺化试剂的摩尔比为1～2:1；在50～70℃下搅拌反应10～14h，过滤分离的固体物依次用乙醇、水洗涤，抽滤分离后于40～80℃真空干燥得到目标产物碳纳米管表面原位季铵化抗菌剂。
酸化、胺化对碳纳⽶管化学、显微结构影响分析酸化、胺化对碳纳⽶管化学、显微结构影响分析摘要本⽂针对两种碳纳⽶管表⾯修饰的⽅法——酸化与胺化，应⽤红外光谱分析、透射电镜分析及X射线衍射分析三种分析⽅法，对碳纳⽶管的晶体结构、微观形貌、化学性质进⾏研究。
结果说明酸化、胺化能够成功地将羧基、胺基引⼊到碳纳⽶管上，有助于改善碳纳⽶管的分散性质，其中酸化不会影响碳纳⽶管的晶体结构，⽽胺化则会使其晶体结构发⽣改变。
关键词碳纳⽶管表⾯修饰酸化胺化0.引⾔碳纳⽶管(carbon nanotube , CNT)⾃发现以来[1]，因其独特的结构和良好的物理、化学性质，引起了⼈们的⼴泛关注，并迅速成为化学、物理学、⽣物学及材料科学的研究热点[2-4]。
但碳纳⽶管具有难于分散的性质：既不溶于⽔也不溶于有机溶剂，并且悬浮液易团聚。
这种特性使其在许多领域的应⽤受到了限制。
对碳纳⽶管进⾏表⾯化学修饰，改善其表⾯性能是解决碳纳⽶管分散性和溶解性的有效途径[5]。
到⽬前为⽌，常⽤的表⾯修饰⽅法有：直接氟化反应、酸化反应、胺化反应、卡宾加成、⾃由基反应、电化学反应或热化学反应、1,3-偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和⼒化学反应等[6]。
其中，直接酸化反应与胺化反应是⽬前⽐较常⽤的⽅法，并且对碳纳⽶管的分散性有较⼤改善[7]。
本⽂通过对未经处理的碳纳⽶管以及经过酸化、胺化处理的碳纳⽶管进⾏红外光谱、透射电镜以及X射线衍射分析，得出了碳纳⽶管经过酸化、胺化处理后，晶体结构、微观形貌、化学性质产⽣的改变。
1.样品的制备及表征1.1样品的制备在对碳纳⽶管进⾏酸化和胺化处理前，需要先对碳纳⽶管进⾏净化处理，以便使其分散为合适的长度。
具体⽅法是：使碳纳⽶管在2.6M的硝酸中进⾏回流，并使其悬停于Ph=10且有表⾯活性剂的⽔中，最后⽤错流过滤系统对其进⾏过滤。
处理后的碳纳⽶管平均长度由280nm减⼩⾄150nm。
1.1.1酸化⽤酸氧化碳纳⽶管，可使其表⾯产⽣羧基，这是对碳纳⽶管进⾏表⾯改性较简单⽽成熟的反应[6]。
1.碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。
结果表明：通过化学沉积方法，金属镍可在活化点沉积并形成包覆层；碳纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。
实验步骤为：1)将碳纳米管在HNO。
和Hz()按体积比]：2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和H。
()按体积比4：3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2)将纯化过的碳纳米管在10 g／i。
SnCl：·2H。
O十40 g／I，Hcl溶液中进行敏化处理40 min；3)用敏化后的碳纳米管在0，5 g／i，PdC[z+0．25 mI。
HCI溶液中活化处理们min。
每一步骤后均用去离子水充分洗涤。
2.碳纳米管因其优异的力学、物理性能,是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差.通过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理,改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点,成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与金属基体的界面结合力.并用XRD、TEM对镀钴后的碳纳米管进行了表征.3. 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。
然后将微波处理过的碳纳米管分别用4mol/L的NaOH溶液、浓HCl和浓HNO<,3>进一步提纯和氧化处理，除去其中的Si、Fe、Al等杂质，进一步提高碳纳米管的纯度。
浓HNO<,3>处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)、羧基(—COOH)等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。
4. 通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。
第19卷 第2期 2009年2月碳纳米管的功能化研究＊孟令杰 伏传龙 路庆华＊＊上海交通大学化学化工学院,上海200240 2008-07-12收稿,2008-07-30收修改稿 ＊国家自然科学基金(批准号:60577049)和上海市科学技术委员会重点基础基金(批准号:O5J C14019)资助项目 ＊＊通信作者,E -mail :qhlu @sjtu .edu .cn摘要 碳纳米管由于其独特的结构和优异的电学、力学以及光学等性能,在物理、化学、材料乃至生物领域备受关注.文中介绍了碳纳米管功能化研究的基本策略和生物相容性碳纳米管、荧光碳纳米管以及过渡金属功能化碳纳米管的发展状况,总结了作者用直链淀粉和纤维素制备生物相容性碳纳米管、用离子交换法制备高量子效率的荧光碳纳米管和用配位化学的方法制备碳纳米管—金属—有机框架结构的研究.这些新方法对降低成本、简化制备和改性工艺、促进功能化碳纳米管的实用化和商品化具有重要的意义.关键词 碳纳米管 功能化 生物相容 荧光 过渡金属 自1991年碳纳米管在日本电子公司(NEC )被发现以来[1],由于其优良的电磁性能、力学性能、光学性能和热性能等[2—4],激起了人们的极大兴趣,迅速成为继C 60之后最热门的碳纳米材料.而单壁碳纳米管的发现和应用被Science 杂志评为1997年度世界十大科学发现之一(C 60和单壁碳纳米管的结构示意图见图1).但碳纳米管在溶剂中分散性差、加工操作困难,这极大地限制了它的应用,因而需要通过表面改性来提高它的溶解性和分散性.另外,通过化学或物理的方法还可以将其他功能性基团或材料复合到碳管的表面制备多功能性材料.因此,碳纳米管的功能化改性是非常重要的一个研究领域.图1 C 60(a )和碳纳米管(b )1 碳纳米管功能化改性的策略目前报道的碳纳米管功能化改性的方法有很多[5—16],大致可分为两类:共价改性和非共价改性.共价改性碳纳米管又可以粗略分为两类,即直接在碳纳米管表面进行基团键接改性和通过碳纳米管表面的羧基进行化学改性.对于前者,主要是指不需要对碳纳米管氧化处理而直接在碳纳米管表面接上基团以增加其在有机溶液中的溶解性,最为典型的一种方法就是碳纳米管表面氟化[5,6].后者主要通过氧化性酸处理后使碳纳米管表面带有羧酸基团,再进行一些化学反应在碳管表面接上其他所需基团以增加碳纳米管在有机溶剂中的溶解性,最为典型的方法就是先与二氯亚砜(SOC l 2)反应,再与长链分子进行酰胺反应或酯化反应[7,8].这两类共价改性的方法都会不同程度的破坏碳纳米管的结构并影响其性能.非共价化学改性是指对碳纳米管表面进行物理处理,而碳纳米管的sp 2杂化状态几乎不发生变化.因此,这种结合力主要依靠分子之间的Van derWaals 力、氢键、疏水力和静电吸引等弱相互作用148来促进碳纳米管在溶液或复合材料中分散[10—16],过程由热力学控制.非共价化学改性通常在超声作用下将碳纳米管分散,使表面活性剂或聚合物等分子的疏水部分与疏水的管壁相互作用进行复合,而亲水部分与水或极性溶剂作用,从而阻止了碳纳米管的团聚而分散在溶剂中.物理改性的优点在于可以将碳管稳定地分散在溶剂中,同时不损伤碳管管壁一维电子结构.因此,我们致力于用非共价改性的方法,并利用离子交换、配位化学等手段发展了一些不损伤碳管的新方法来制备三类功能化碳纳米管:生物相容性碳纳米管[17,18]、荧光碳纳米管[19]和过渡金属功能化碳纳米管.2 生物相容性碳纳米管具有生物相容性的碳纳米管可用作生物传感器、支架材料、药物载体等,已成为纳米生物学领域的研究热点.由于未改性的碳纳米管表面能高、在水中的溶解性和分散性不好,导致其与生物体系的相容性较差,所以增强碳纳米管生物相容性的基本思路是:将DNA[20—23]、蛋白质和多肽[24—26]、多糖[27—37]等亲水的生物分子修饰到碳纳米管上.2.1 DNA功能化碳纳米管Zheng等[20]在Science上报道了采用单股的DNA分子链(ssDNA,30—90bases)包裹碳纳米管,得到的复合物易溶于水.他们发现具有g ua-nines和thymines(dGdT)n重复序列的寡聚核苷酸分子链以螺旋的方式缠绕到碳纳米管的表面并形成有规则的螺距.这个发现将生命科学中的核心物质-DNA与纳米材料领域紧密地联系在了一起.随后,该小组将单股的DNA、短链的双股DNA和一些RNA分子修饰到单壁碳纳米管上,使其水溶性得到明显改善[21].分子模拟的结果表明,DNA分子链牢固地吸附(缠绕)在单壁碳纳米管的表面,两者之间存在着π-π堆积作用.DNA分子链中的带电荷的磷酸基团“指向”溶液,使得DNA功能化的单壁碳纳米管具有良好的水溶性.并且研究发现经po ly(T)序列DNA改性后的单壁碳纳米管的水溶性优于poly(A)和po ly(C)序列DNA的复合物,可能是由于后两者容易发生“self-stacking”效应而使其与单壁碳纳米管的π-π堆积作用减弱造成的.这种对序列的严格要求一定程度上限制了其广泛的应用,Gig liotti等[22]成功地利用无序的长链ss-DN A分子(100bases)包覆碳纳米管,ss-DNA分子链以螺旋状态缠绕在碳纳米管上,并且具有良好的分散性能.SWNT/ss-DNA复合物也有明显的周期性螺距,而且包覆不同的碳纳米管,其螺距显示不同的尺寸.另外,Geckeler小组[23]采用物理研磨的方法将DN A分子包覆到单壁(多壁)碳纳米管上,得到了单一分散的碳纳米管.碳纳米管在功能化的同时被截短,其中多壁管的长度90%在500nm—3μm之间,单壁管长度80%分布在250nm—1μm之间.2.2 蛋白质和多肽功能化碳纳米管蛋白质和多肽等常见的生物分子也被用于碳纳米管的功能化研究.Karajanagi等[24]通过非共价键将蛋白质包覆到碳纳米管上,发现功能化的碳纳米管以单分散的状态分散在水中.引入到碳纳米管上的羟基、硫醇、氨基等活性官能团可以作为反应位点对碳纳米管进行二次改性.先前报道在铁蛋白溶液中通过CVD法制备单壁碳纳米管的过程中,单壁碳纳米管表面不会发生铁蛋白吸附,但最近Azamian课题组[25]的研究表明铁蛋白可以牢固地吸附在单壁碳纳米管的表面.这说明蛋白质吸附到碳纳米管的表面是一个多因素控制的复杂过程.通常认为,蛋白质吸附到碳纳米管表面的驱动力有疏水力、静电力、氢键和Van der Waals力等,A zamian等的研究结果表明静电力可能不是一个主要的驱动力因素,因为无论同一种蛋白质分别带上正电荷或负电荷,都可以牢固地吸附在单壁碳纳米管表面,并未产生明显的区别.Dal-ton等[26]的最新研究结果表明,多肽分子的结构组成会显著影响其与碳纳米管表面的相互作用.他们设计合成了一种带有苯基丙氨酸的多肽分子,这种两亲型的分子具有螺旋构象,位于螺旋结构内表面的苯基丙氨酸可以与碳纳米管表面发生π-π堆积作用,从而有效的包覆和分散碳管.当氨基丙氨酸的苯环上引入吸电子基团时比引入供电子基团更有利于对碳纳米管的包覆.149 第19卷 第2期 2009年2月2.3 多糖功能化碳纳米管2001年,Star等[27]首先提出一个pea-shooting 模型:用碘和正丁醇等小分子作为模板,将直链淀粉预组装成螺旋结构,SWNTs与小分子竞争进入螺旋内部,从而使其溶于水.支链淀粉不能与碘形成复合物,因此不溶解SWNTs,但支链淀粉的存在,有助于直链淀粉/SWNTs复合物的形成与稳定.葡萄糖苷酶加入到复合物溶液后,可使SWNTs重新沉淀出来,因此可以获得纯的SWNTs.2002年,Kim[28]等报道了另一种简便、有效的方法来制备直链淀粉/碳纳米管复合物:首先将SWNTs通过预超声分散于水中,然后将直链淀粉及分散好的碳纳米管放入一定浓度的二甲亚砜(DMSO)-水溶液中,继续超声.前一步超声用于分散SWNTs束,后一步最大程度地协调SWNTs与直链淀粉的作用,使SWNTs迅速、完全溶解.实验证明:最佳的溶剂条件是10%—20%的DMSO-水溶液.在此条件下直链淀粉呈不规则的松散状态,说明直链淀粉的螺旋状态并不是包覆SWN Ts 的必要条件.Numata[29]等发现褶裂多糖(s-SPG)和可德兰多糖(s-curdlan)可以用于功能化碳纳米管,提高其溶解性.通过高分辨电子显微镜发现两根单股的SPG多糖分子链以螺旋状绕在单根的碳纳米管上,并且呈现右旋构象.SWNTs/SPG复合物为进一步的功能化提供了大量的活性官能团,而且表面周期性结构的出现使该体系与超分子或自组装化学体系有机地整合到了一起.Numata等[30]在随后的工作中,将乳糖苷(lac-toside)接到SPG多糖分子链的活性位点上,再利用非共价改性策略将其包覆到碳纳米管表面,得到了一种新型的水溶性亲凝血素的碳纳米管复合材料.这种“二阶段”改性的策略,其本质也就是将非共价改性又转化为传统的化学改性,优点在于极大程度地保护了碳纳米管的π电子结构.作者认为利用这种方法,可以很容易衍生出一系列复合物,除了用于生物材料,也可应用于光、电化学等领域.Regev[31]小组通过物理吸附作用将阿拉伯树胶包覆到碳纳米管表面,得到了稳定单分散的碳纳米管溶液,借助阿拉伯树胶上的活性官能团也可以对碳纳米管进一步功能化.环糊精也可以用来功能化碳纳米管[32—35].由于γ-环糊精的内径约为1.8nm,大于单壁碳纳米管的外径尺寸,两者共混研磨后,可将碳纳米管截短并包覆形成复合物,在水中具有良好的溶解性[36].Soh[37]小组采用分子动态模拟的方法系统研究直链淀粉分子与碳纳米管之间的作用力.结果表明,直链淀粉分子链可以螺旋地缠绕到碳纳米管上, Van de r Waals力是主要驱动力,碳管和直链淀粉分子的尺寸直接影响缠绕过程.这个结果为多糖类碳纳米管复合物的形成提供了理论基础.图2 样品的FE-SEM图(a)A/S-C和其局部放大图;(b)螺旋型A/S-C和其示意图;(c)扭结型A/S-C和其示意图我们用非共价改性的方法,制备了一种生物相容性的直链淀粉功能化SWN T(A/S-C),A/S-C的表面具有规则的螺旋形貌,螺距为14—15nm (图2)[17].通过Raman光谱和变温核磁分析表明, A/S-C的形成驱动力为疏水作用力和氢键作用力的协同作用.进一步对该螺旋结构的形成机理进行了探索性研究后,提出了一个“逐级自组装”模型[18]:直链淀粉分子链可以缠绕到SWN T表面,缠有直链淀粉的SWN T可以逐级组装成超分子级的A/S-C(图3).通过氢键破坏实验进一步验证了该模型的合理性.WS T-1细胞活性检测结果表明A/S-C具有良好的生物相容性.150 第19卷 第2期 2009年2月图3 A /S -C 的形成机理示意图(a )初级A /S -C 形成的驱动力包括疏水力、氢键以及二者的协同作用;(b )—(d )阶段的驱动力为氢键 考虑到DNA 、蛋白质、直链淀粉和SPG 等价格昂贵且不易获得,我们进一步选用价格低廉、来源丰富的纤维素来功能化碳纳米管.纤维素生长和存在于绿色植物中,是一种取之不尽、用之不竭的天然可再生的高分子材料.但它由葡萄糖单元以β-1,4-糖苷键相互连接而成,分子链内和链间存在着强的氢键作用,容易结晶,难溶于水和绝大多数有机溶剂.因此,我们先利用离子液体[BM IM ]Br 溶解纤维素,再将其功能化到SWN Ts 表面,制备了一种水溶性的纤维素/碳纳米管生物复合材料(C /S -C ),WST -1细胞活性检测和AO /EB 双染实验的结果表明C /S -C 具有良好的生物相容性(图4),从而找到了一个廉价制备生物相容性碳纳米管的方法.3 荧光碳纳米管近年来,随着碳纳米管科学与生物、电子等学科领域的深入交叉,一种新型的功能化碳纳米管材料———荧光碳纳米管应运而生.荧光碳纳米管一般由量子点、染料分子、带发色团的高分子与碳纳米管复合而成.在生命科学领域,荧光碳纳米管可以使我们直接通过光学显微镜观察到活体细胞中的碳纳米管;在纳米科学领域,可以作为具有荧光记录的纳米传感器,此外也可以将其应用于光电器件、光限制性材料以及太阳能转化等领域.3.1 非共价改性制备荧光碳纳米管Dai 小组[38]利用非共价改性将PEGylated 荧光素分子吸附到碳纳米管上,得到的复合物在水中具有稳定的分散性,并具有pH 响应的光学性能.作者将这种荧光素PEG /碳纳米管复合物应用于生物领域,能够在细胞体系内成像.此外由于荧光素PEG 含有大量的羧基官能团,也可以借助其进行二次改性.图4 HeLa 细胞在不同基片上培养24h 后的荧光显微镜照片(a )玻璃片;(b )纯S WN Ts ;(c )C /S -C .细胞经AO 和EB 双染151 第19卷 第2期 2009年2月 Kobuke等[39]利用非共价改性成功地将卟啉/二氨基芘功能化到碳纳米管上,并用紫外、荧光光谱分析研究了碳纳米管和卟啉分子之间的作用力.结果表明在该复合体系中,卟啉的Soret和Q带明显变宽,荧光发生了严重的淬灭.Murray等[40]也发现染料分子蒽及其衍生物能够牢固地吸附在碳纳米管的表面,并且吸附量的多少与芳环上的取代基种类有关.实验中还观察到吸收峰的红移依赖于吸附分子的LUM O能级水平,这是由于碳纳米管和蒽分子间的电荷转移产生的,其中碳纳米管是电子给体,而蒽分子是电子受体.Tang小组[41]自行合成了含芘环的聚苯乙酰,并通过聚苯乙酰主链和芘环与碳纳米管之间的π-π作用实现碳纳米管的功能化,得到的复合物在氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中能稳定分散.该复合物在光激发下可以发出蓝绿色光,并且由其制备的表面光电池显示出了双极性,说明在含芘的聚苯乙酰和碳纳米管之间存在着有效的光诱导电子转移.Sm alley小组[42]致力于碳纳米管类器件的研究,他们首先将荧光分子接枝到聚乙烯基吡咯烷酮上得到荧光聚合物(PVP-1300),再使之缠绕到碳纳米管上,在管(束)壁形成了厚度约2.5nm的单分子层.体系中游离的聚合物分子缠绕在更短的碳纳米管上,将其束缚形成新的“Y”或“ψ”形结构.而且从荧光显微镜中可以清楚地观察到分散的荧光碳纳米管.非共价化学改性主要是通过π-π堆积、Van der Waals力、疏水力等弱相互作用实现,具有操作简便、反应条件温和等优点.但是,由于荧光发色团与碳纳米管表面直接接触,会引起发色团中处于激发态的电子向碳纳米管表面转移,引起严重的荧光淬灭.3.2 共价改性制备荧光碳纳米管Li等[43]首先通过共价化学改性将卟啉的衍生物功能化到碳纳米管上,研究了卟啉与碳纳米管之间的共价链长对其荧光性能的影响.稳态和瞬态荧光光谱分析结果表明,短键桥体系几乎没有发生淬灭,而长链的键桥导致了严重的淬灭效应,可能是因为长链键桥使卟啉活动空间增大,容易形成卟啉分子直接面向碳纳米管管壁的构象,有利于电子和能量的转移.Zhu等[44]也通过共价改性将石脑油类衍生物接到碳纳米管上,产物具有良好的溶解性,而且完整地保留了碳纳米管的一维电子结构.该体系也存在着严重的荧光淬灭,说明在发色团和碳纳米管之间有明显的电子转移.作者进一步研究碳纳米管和发色团之间的共价链长对其电子相互作用的影响,发现吸收和荧光光谱都随链长发生变化,通过设计发色团与碳纳米管之间的链结构可以调控二者之间的电子作用.Guo等[45]利用共价改性将卟啉接到碳纳米管上,碳纳米管的一维电子结构完整地保留下来,而卟啉分子在碳纳米管的存在下发生了严重的荧光淬灭,说明卟啉生色团与碳纳米管之间存在着有效的能量/电子转移.此外,该复合物显示了纳秒级的激光脉冲,具有较高的光限制性,远远优于碳纳米管以及C60.作者希望这种优良的性能可以应用于光电器件、光限制性材料以及太阳能转化等领域.Tang等[46]合成了含有叠氮官能团的多炔类聚合物,通过开环反应将具有荧光性的多炔聚合物对碳纳米管功能化.这种方法可以将两者的优点有效地整合在一起:多炔聚合物赋予其光发射性能,碳纳米管补偿了其光限制性.作者进一步提出,可以利用这种策略将液晶分子功能化到碳纳米管上,在电场或机械剪切的外部激励下使其取向排列,该技术可望应用于显示技术领域.所以,共价化学改性主要是通过与碳管表面的羧基进行酯化或氨基化反应,荧光淬灭现象有所改善,一定条件下能得到较高量子产率的碳纳米管复合物,但也存在反应周期长,反应条件较为苛刻等缺点.3.3 离子交换法制备荧光碳纳米管因为上述非共价改性和共价改性制备荧光碳纳米管都存在一定的问题,我们研究组提出用离子交换的策略制备荧光碳纳米管[19],发现该方法同时具有发光效率高、操作简便和反应条件温和等优点:设计合成了一种新型含蒽的荧光离子液体,并通过与单壁碳纳米管的钾盐发生离子交换反应得到荧光离子液体功能化的单壁碳纳米管SWN T-[bamim].在254nm紫外光激发下,SWN T-[bamim]可在152 第19卷 第2期 2009年2月392,414和438nm 处发出蓝色荧光.对比试验结果表明,SWN T -[bamim ]拥有0.40的量子产率,远高于通过π-π作用力形成的SWN T /[bamim ]Cl 的量子产率0.02(图5).我们还进一步合成了一系列咪唑型离子液体及其聚合物,并通过离子交换的方法成功地功能化到SWN T 上,表明离子交换法具有一定的普适性,为离子液体功能化碳纳米管开辟了新的途径.图5 SWNT -[bamim ],SWNT /[bamim ]Cl 和[bamim ]Cl 的荧光发射光谱(激发波长为254nm ,所有样品中的[bamim ]+浓度约1.5×10-4mol ·L -1,插图是SW NT -[bamim ]和S WN T /[bamim ]Cl 的荧光光学照片)4 过渡金属功能化碳纳米管过渡金属功能化碳纳米管的复合材料始于1994年,Ajay an 等[47]使用单壁碳纳米管作为载体负载钌纳米粒子并将其应用于多相催化反应中.复合物中钌纳米粒子均匀地负载在碳纳米管表面,其含量达0.2%.将该复合物用于桂醛液相加氢反应的催化剂,其选择性可高达92%.而将钌纳米粒子负载到Al 2O 3上作为催化剂,选择性却只有20%—30%.因此,碳纳米管/钌纳米粒子复合物具有极高的选择性.继Ajayan 之后,大量关于碳纳米管/金属纳米粒子的工作相继被报道.将碳纳米管和纳米粒子复合主要有3种方法:(i )金属纳米粒子原位还原到碳纳米管表面;(ii )预先制备的金属纳米粒子通过非共价结合到碳纳米管表面;(iii )预先制备的金属纳米粒子通过共价链接到碳纳米管表面.4.1 金属纳米粒子原位还原到碳纳米管表面将稀有金属和贵金属(如Pt ,Au ,Pd ,Ag ,Rh ,Ru ,Ni )的盐作为前驱体,在还原前驱体的过程中引入碳纳米管,则生成的金属纳米粒子会通过Van de r Waals 力沉积到碳纳米管表面.H ersam 等[48]报道了一种使Pt 纳米粒子在碳纳米管表面生长的新方法:先将DNA 通过非共价作用包覆到碳纳米管的表面,然后在水溶液中原位还原氯铂酸盐,Pt 纳米粒子会沉积生长在包覆有DN A 的碳纳米管表面.这样就将Pt 的催化性能、DN A 的生物性能以及碳纳米管的光电性能整合到一起,在燃料电池、催化、生物传感器等方面会有潜在应用.Xin 等[49]报道了一种直接制备M WNTs /Pt 复合物的方法:分别采用甲醛水溶液和甘醇(EG )溶液还原六氯合铂酸来制备铂纳米粒子,两种方法均可使铂的负载率达到10%,但用EG 还原的样品具有更均一的粒径.进一步研究其在甲醇燃料电池(DM -FC )中的催化性能,发现催化效率明显高于商品碳黑XC -72负载的铂纳米粒子.而Xing 等[50]采用超声化学法获得的MWN Ts /Pt ,铂的含量可以提高到30%,催化效率也明显高于铂碳黑复合物.Rag huveer 等[51]通过微波法功能化碳纳米管,在其表面引入的羰基、羟基和烯丙基等基团在还原金属离子的过程中可以优先成为成核中心:功能化的多壁碳纳米管被分散到氯化金溶液中,EG 为还原剂,经过微波辐射可以在碳纳米管的表面均匀地形成金纳米粒子.Xu 等[52]研究了盐(SDS ,甲苯磺酰钠等)对CN Ts /Pt 复合物形成过程的影响,发现盐的存在能阻止铂纳米粒子的团聚,得到了高分散无团聚的纳米复合物.可能是因为盐的存在有利于金属离子的异相成核,使得最终生成的金属纳米粒子能够均匀地分散.4.2 预制备的金属纳米粒子通过非共价键结合到碳纳米管表面Rahman 小组[53]先将单层的十二硫醇修饰到金纳米粒子表面,而后简单地将其与单壁或多壁碳纳米管在二氯甲烷中混合,成功得到了金纳米粒子碳纳米管复合物.在粒子表面硫醇的作用下,复合物153 第19卷 第2期 2009年2月具有良好的水溶性.该CN Ts/A u的体系中存在着极强的电子耦合现象,金纳米粒子作为电子受体可以接受碳纳米管给予的电子.H an等[54]利用疏水和氢键的协同作用将金纳米粒子簇修饰到碳纳米管上.先用十硫醇和巯基十一酸改性金纳米粒子,再使之与羧化碳纳米管表面的官能团反应,成功制备了碳纳米管/金纳米粒子复合物.脂肪链与碳纳米管表面的疏水力以及碳纳米管与金纳米粒子的氢键作用都是复合物形成的驱动力.在300℃下去除金纳米粒子的修饰层致使金纳米粒子团聚成簇,牢固地吸附在碳纳米管的表面,在疏水溶剂中超声仍保持稳定性.芳香族化合物芘及其衍生物可以通过π-π堆积作用功能化到碳纳米管上.Liu[55]和Yang[56]等借助芘的这种特性合成了含有硫醇和芘分子的双官能团分子,并通过芘分子和碳纳米管的π-π堆积作用以及硫醇与金纳米粒子的作用实现两者的结合.复合物中芘分子发生严重的荧光淬灭,但其Raman信号有所加强,表明碳纳米管与金纳米粒子之间发生了电荷转移.这类电荷转移现象在Guldi等[57,58]的S WNTs/Zn/卟啉复合物中也曾发现过.Geo rg akil-as[59]等采用类似的方法将磁性纳米粒子(如Fe3O4, Co或CoPt)结合到碳纳米管上.双官能团分子两端分别为芘和羧基,芘可以很好地吸附到碳纳米管上,而羧基官能团能与磁性纳米粒子相互作用,最终使磁性纳米粒子均匀分布在碳纳米管的表面.并且由于磁性纳米粒子的表面有一层亲有机的油酸层,会使最终的复合物易溶于氯仿、甲苯和环己烷等有机溶剂.在静电作用的启发下,LBL(layer-by-layer)思想也被成功引入到该领域.Kim小组[60]先使带正电的PDDA[po ly(dially ldimethy lammo nium chlo-ride)]与带负电的羧化碳纳米管吸附,使其表面同样带有正电,再吸附上一层带有负电的PSS [po ly(sodium4-styrenesulfonate)],随后带有正电荷的金纳米粒子被吸附到PSS层.采用LBL(lay er-by-layer)技术的优点在于能极大地提高金纳米粒子的吸附量.随后,Correa-Duarte等[61]利用LBL技术作了类似的工作,不同点在于他们将纳米棒吸附在MWN Ts/PSS/PDDA表面,并且金纳米棒首尾相连构成均一的纳米线,希望可以用于检测聚合物薄膜中碳管的取向程度或者一些纳米结构体系.4.3 预制备的金属纳米粒子通过共价键链接到碳纳米管表面通过共价键将过渡金属结合到碳纳米管上的工艺比较复杂,所以研究的相对较少.Haddon等[62]利用了硫醇与金稳定键合的特点,将带有巯基官能团的脂肪胺与羧化碳纳米管反应得到硫醇改性的碳纳米管,使金纳米粒子均一地修饰到碳纳米管的表面.此外,Coleman等[63]则通过Bing el反应将硫醚官能团引入到碳纳米管上,再使金纳米粒子与之键合,同样得到了碳纳米管/金纳米粒子复合物.4.4 在碳纳米管表面制备金属—有机框架结构近年来,由不同过渡金属离子和配体形成的具有特殊拓扑结构的金属—有机框架结构(MOFs),在储氢、催化和DNA传感器等众多领域具有潜在应用,已经吸引了诸方面科学和技术工作者的注意.我们课题组首次通过配位作用将锌引入到羧化的单壁碳纳米管表面,制备了一种具有“zip-like”结构的碳纳米管-金属-有机框架(SWN T-M OFs),这种结构可以通过加入合适的配体而实现“zip-like”和“unzipped”结构之间的转化(图6).应用这种简单的方法,可将一系列过渡金属离子引入到碳纳米管上,进而构筑出新型的超分子结构,通过加入不同的配体可以实现对SWN T-M OFs性能的调控,有望应用于储氢、催化等研究领域.5 结束语本文综述了碳纳米管功能化的主要策略,介绍了生物相容性碳纳米管、荧光碳纳米管和过渡金属功能化碳纳米管的研究进展,并总结了作者开展的相关创新性工作以及实验进展.这些新方法对简化制备工艺、降低成本、促进功能化碳纳米管的实用化和商品化有重要意义.碳纳米管的功能化研究远未成熟,还有广阔的充满希望的领域等待人们去探索,以下方向可能仍是未来几年的研究热点:(1)发展新的功能化方法。
胺功能化多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究方征平，王建国，顾嫒娟，佟立芳，许忠斌（浙江大学高分子复合材料研究所，杭州310027）碳纳米管在树脂基体中的分散性是影响其复合材料性能的关键因素。
本文采用化学接枝法，将三乙烯四胺（TETA）分子接枝在碳纳米管表面。
对接枝的产物进行分析后，发现产物是一种以碳纳米管为芯，以包覆的TETA为皮的复合碳纳米管。
将这种复合碳纳米管与环氧树脂进行复合，研究了其对环氧树脂力学及热性能的影响。
多壁碳纳米管（MWNTs）由浙江大学材料物理与微结构研究所提供，纯度>90%，采用混合酸在40︒C下处理得到酸化多壁碳纳米管（a-MWNTs），再经酰氯化-胺化制得胺化多壁碳纳米管（TETA-MWNTs）。
将E-44环氧树脂搅拌加热熔化，加入MWNTs，搅拌20min以预混合，然后在80︒C下超声波振荡2h，加入环氧树脂重量分数10%的固化剂TTA，搅拌均匀后放入真空烘箱中脱泡20min。
脱泡后的混合物注入模具，于100︒C固化2h，再将温度升至120︒C后固化16h。
将固化前的碳纳米管/环氧树脂体系涂于载玻片上用显微镜观察可以看到，MWNTs在环氧树脂中分散性不好，可以看到大的团聚体，a-MWNTs由于管间紧密团聚，更难分散，所以体系中存在的大部分是紧密的a-MWNTs团块。
TETA-MWNTs虽然也可以看到少量团聚体，但是团聚体变得很小且数量也很少。
这可以直观地表明，TETA-MWNTs的可分散性是三者中最好的。
用TEM观察三种碳纳米管与环氧树脂的复合材料。
可以看到MWNTs与a-MWNTs团聚体尺寸有几微米，而且团聚紧密，环氧树脂对这种团聚颗粒的浸润性很差。
TETA-MWNTs 在环氧树脂中的团聚体粒径为几百纳米，且管与管之间接触不紧密，是很松散的聚集，而且基体对团聚体的浸润性也要好于前两者。
另外，MWNTs与a-MWNTs在环氧树脂中除了以大团聚体的形式存在外，在基体中的其他区域没有单根分散的碳纳米管，而TETA-MWNTs 在环氧树脂中除了松散的团聚体外，在基体中的其他区域还存在着单根分散的碳纳米管。
酸化、胺化对碳纳米管化学、显微结构影响分析摘要本文针对两种碳纳米管表面修饰的方法——酸化与胺化，应用红外光谱分析、透射电镜分析及X射线衍射分析三种分析方法，对碳纳米管的晶体结构、微观形貌、化学性质进行研究。
结果说明酸化、胺化能够成功地将羧基、胺基引入到碳纳米管上，有助于改善碳纳米管的分散性质，其中酸化不会影响碳纳米管的晶体结构，而胺化则会使其晶体结构发生改变。
关键词碳纳米管表面修饰酸化胺化0.引言碳纳米管(carbon nanotube , CNT)自发现以来[1]，因其独特的结构和良好的物理、化学性质，引起了人们的广泛关注，并迅速成为化学、物理学、生物学及材料科学的研究热点[2-4]。
但碳纳米管具有难于分散的性质：既不溶于水也不溶于有机溶剂，并且悬浮液易团聚。
这种特性使其在许多领域的应用受到了限制。
对碳纳米管进行表面化学修饰，改善其表面性能是解决碳纳米管分散性和溶解性的有效途径[5]。
到目前为止，常用的表面修饰方法有：直接氟化反应、酸化反应、胺化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、1,3-偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等[6]。
其中，直接酸化反应与胺化反应是目前比较常用的方法，并且对碳纳米管的分散性有较大改善[7]。
本文通过对未经处理的碳纳米管以及经过酸化、胺化处理的碳纳米管进行红外光谱、透射电镜以及X射线衍射分析，得出了碳纳米管经过酸化、胺化处理后，晶体结构、微观形貌、化学性质产生的改变。
1.样品的制备及表征1.1样品的制备在对碳纳米管进行酸化和胺化处理前，需要先对碳纳米管进行净化处理，以便使其分散为合适的长度。
具体方法是：使碳纳米管在2.6M的硝酸中进行回流，并使其悬停于Ph=10且有表面活性剂的水中，最后用错流过滤系统对其进行过滤。
处理后的碳纳米管平均长度由280nm减小至150nm。
1.1.1酸化用酸氧化碳纳米管，可使其表面产生羧基，这是对碳纳米管进行表面改性较简单而成熟的反应[6]。
具体方法是：将上述净化处理过的碳纳米管置于烧瓶中，加入体积比为1:3的浓HNO3、浓H2SO4，于120 ℃回流12h。
冷至室温，并用去离子水洗至中性。
最后在70 ℃真空干燥24h，得到羧酸化的碳纳米管[8]。
1.1.2胺化表面羧化的碳纳米管，能够与十二胺、十八胺等胺类物质反应，使其化学结构发生进一步的改变[6]。
具体方法是：将羧化的碳纳米管置于双颈烧瓶中，加入SOCl2和DMF，于70 ℃回流24h。
将过量的SOCl2在常压下蒸出，再加入无水甲苯，并常压蒸出。
重复加入无水甲苯，至蒸出物无SOCl2气味。
冷至室温后，将反应系统接上油泵减压，升温至100 ℃，真空抽尽残留在反应系统中的甲苯和SOCl2。
然后通入氩气至系统恢复常压，加入胺类物质。
于90 ℃回流6h 。
反应混合物在室温下加入无水乙醇稀释过滤，去除多余的胺。
重复此过程3次。
将滤出的酰胺化碳纳米管粗产品溶于二氯甲烷中，过滤收集滤液。
将滤液在旋转蒸发仪上蒸干，收集产物。
60 ℃真空干燥24h ,即得酰胺化的碳纳米管[8]。
1.2样品的表征1.2.1红外光谱分析本实验应使用A VA TAR 360 ESP FT-IR红外光谱仪，测量样品衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR FT-IR）。
1.2.2透射电镜分析本实验使用H-800,HITACHI透射电镜。
分析前，须对样品进行如下处理：处理过的碳纳米管少量（几毫克），分别加入乙醇溶液中，超声振荡约30min，用滴管滴于铜网上，待乙醇挥发即可。
1.2.3X射线衍射分析本实验使用D/max2550VB3+/PC（Rigaku International 公司生产）X射线粉末多晶衍射仪，2θ=8°~65°。
2.实验结果与讨论2.1红外光谱分析通过实验得到未处理、酸化处理、胺化处理的碳纳米管红外衍射图谱。
经酸化处理的碳纳米管在3200附近出现了一个吸收峰，该峰位缔合-OH的吸收峰，表明酸化处理后的碳纳米管表面的羟基处于与水结合的状态。
经酸化处理的碳纳米管在1734 cm-1和1205 cm-1两处分别出现了明显的C = O和C - O 的伸缩振动峰，而未经处理的碳纳米管并未明显出现这两处峰，经胺化处理的碳纳米管的这两处峰也得到了明显的衰减。
经胺化处理的样品在3450 cm-1附近出现了缔合状态-NH的吸收峰，而未经处理的以及酸化处理的样品未出现此处吸收峰，表明胺基成功连接到了碳纳米管上并且与周围的水结合。
经胺化处理的碳纳米管在1620cm-1处出现了吸收峰，这个峰是碳纳米管表面上吸附的水分子所引起的吸收峰[9]，而未经处理的以及酸化处理的碳纳米管在此处并未出现明显的吸收峰。
三张图中均在1574cm -1附近出现了一个吸收峰，此处为碳纳米管管壁的E 1μ[10]振动模式所致，它表示了碳纳米管中石墨结构的存在，说明该种结构并未在酸化及胺化过程中遭到严重的破坏。
另外，三张图中均在2924 cm -1和2854 cm -1附近出现了亚甲基的吸收峰，在1100 cm -1附近出现了-CO 的吸收峰。
由此红外光谱可见，碳纳米管经过酸化及胺化处理后，分别成功地引入了羧基与胺基，并且这两种基团与环境中的水处于缔合状态，证明了这两种处理方法均能够较好地提高碳纳米管的溶解性能。
同时，在酸化、胺化的过程中，碳纳米管的结构并未遭到严重的破坏。
2.2透射电镜分析电镜图像下纤维状的物质即为碳纳米管。
从未经过处理的碳纳米管的电镜图像可以看到，碳纳米管在自然状态下处于弯曲状态，这是由于碳纳米管结构中存在缺陷的五边形、七边形结构[11]。
同时，碳纳米管在分子间范德华力的作用下，互相缠绕形成团聚体[12]。
另外，在纤维状的碳纳米管周围还存在着许多颗粒——碳纳米颗粒[13]。
而经过酸化及胺化处理的碳纳米管，在透射电镜下，明显可←(a)未经处理的碳纳米管←(b)酸化处理的碳纳米管←(c)胺化处理的碳纳米管以看到结构更松散，不存在严重的团聚。
另外弯曲情况得到改善，其中的碳纳米颗粒也显著减少。
由此可见，未经处理的碳纳米管团聚严重，分散不佳，不利于进一步的应用。
而酸化、胺化后的碳纳米管，其在溶液中的分散性能有了显著的改善，显得更为规整，对进一步的应用有较大的帮助。
2.3X 射线衍射分析未经过处理的碳纳米管的X 射线衍射图谱中，两个峰对应于标准卡中六方晶形石墨的（002）和（100）衍射面。
晶胞参数为a ＝0.2470 nm ，c ＝0.6724 nm 。
除了碳的峰以外，并没有其它杂峰出现[14]。
经酸化处理后的碳纳米管，X 射线衍射图谱形状基本未发生改变，两个峰的位置未发生明显变化，表明酸化处理并未对碳纳米管的晶体结构起到破坏作用。
而经过胺化处理后，碳纳米管的X 射线衍射图谱形状发生改变，峰的位置发生移动，说明胺化处理使碳纳米管的晶体结构产生了较大的改变。
未经过处理的碳纳米管酸化处理的碳纳米管 胺化处理的碳纳米管3.结论由上述分析可以看出，碳纳米管经过酸化、胺化处理后，晶体结构、微观形貌、化学性质产生了一定的改变：（1）碳纳米管经过酸化、胺化处理后，能够在表面引入羧基或胺基，使碳纳米管的溶解性得到提高，同时碳纳米管的石墨结构并未发生破坏。
（2）碳纳米管经酸化、胺化处理后，原本的团聚状态得到改善，微观形貌变得更加有序化、分散化。
（3）碳纳米管在酸化处理下，晶体结构并不发生显著改变，但在胺化处理下，晶体结构会发生较大改变。
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