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2020年·174·矿产综合利用Multipurpose Utilization of Mineral Resources电解精炼制备高纯铟的电化学行为研究陈丽诗，伍美珍，雷云，卢兴伟（云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心，云南 昆明 650000）摘要：考察了铟电解精炼中铟离子浓度以及氯化钠浓度对铟电解的电化学行为影响，并运用X 射线衍射（XRD ）、X 射线能谱仪（EDS ）分析了阳极异常产物。
结果表明，当铟离子浓度为70 ~80 g/L 、NaCl 浓度为100 g/L 、电解液pH 值为2~2.5、电流密度为55 A/m 2时，经辉光放电质谱（GD-MS ）检测分析得铟的主含量达到99.9997%以上，各杂质均达到5N 高纯铟YS/T 264-2012的标准。
当铟离子浓度大于100 g/L 时，阳极铟在溶解时有少量以In+的形式进入溶液，在阳极板上发生歧化反应生成黑色海绵铟；同时阳极板上析出的白色物质主要为InOHSO 4 (H 2O)2，由于In 3+浓度过高水解沉淀析出，使电解液条件恶化阴极产品质量不达标。
关键词：高纯铟; 电解精炼; 异常行为; 电化学行为doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2020.03.030中图分类号：TD989 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2020）03-0174-06收稿日期：2019-02-27；改回日期：2019-03-25作者简介：陈丽诗（1992-），女，助理工程师，主要丛事稀有金属材料研究。
1 前 言高纯度铟广泛用于铜铟镓硒（GIGS ）太阳能薄膜电池以及AIIIBV 型的金属化合物磷化铟（InP ）、砷化铟（InAs ）、锑化铟（InSb ）等半导体材料的制备[1-3]。
随着GIGS 太阳能薄膜电池以及半导体材料行业的快速发展，高纯铟的需求越来越大。
高纯铟材料要求达到99.999%（5N ），甚至达到99.9999%（6N ）以上[4]，其制备方法主要包括电解精炼法、真空蒸馏法、区域熔炼等，其中电解精炼法是工业上制备5N 高纯铟最常用的方法[5,7]。
附录A（资料性）超高纯铟化学分析方法辉光放电质谱法痕量元素含量的测定A.1方法原理试料作为阴极进行辉光放电，在氩气气氛下，其表面原子被溅射而脱离试样进入辉光放电等离子体中，在等离子体中离子化后被导入质谱仪。
在每一元素同位素质量数处以预设的扫描点数和积分时间对相应谱峰积分，所得面积即为谱峰强度，元素含量用公式（1）求出。
无标准样品时，计算机根据仪器软件中的“典型相对灵敏度因子”自动计算出各元素的质量分数；有标准样品时，需通过在与被测样品相同的分析条件、离子源结构以及测试条件下对标准样品进行独立测定获得相对灵敏度因子，应用该相对灵敏度因子计算出各元素的质量分数。
被测元素含量以该元素的质量分数w x计，以µg/kg表示，按公式（A.1）计算：w x=RSF(x/In).(I x.A In)/(I In.A x).w In………………………………………(A.1)式中：w x——待测杂质元素质量分数，单位为微克每千克（µg/kg）；RSF(x/In)——为在特定辉光放电条件下测定In中X元素的校正系数；I x和I In——分别为待测元素X和In元素的同位素谱峰强度，单位为个每秒（cps）；A x和A In——分别为待测元素X和In元素的同位素丰度；w In——In的质量分数，数值为1.00×109µg/kg。
A.2试剂或材料除非另有说明，分析中所用的试剂均为优级纯，所用的水为一级水。
A.2.1硝酸(ρ=1.42g/mL)。
A.2.2硝酸（1+5)。
A.2.3铟标准样品，被测元素质量含量在1µg/kg～500µg/kg之间。
A.2.4仪器背景监控样品，被测元素质量分数低于被测试样的10倍以上。
A.2.5氩气(w Ar≥99.999%)。
A.2.6氮气(w N2≥99.999%)。
A.3仪器A.3.1高质量分辨率辉光放电质谱仪，中分辨率模式下分辨率可达3000～4000，高分辨率模式下分辨率可达9000～10000。
电解精炼—区域熔炼法制备高纯铟试验研究I. 前言A. 选题背景和意义B. 国内外研究现状C. 研究目标和内容II. 实验设备和方法A. 实验设备介绍B. 实验方法和步骤C. 试验结果分析方法III. 实验结果和分析A. 电解精炼的试验结果B. 区域熔炼法制备高纯铟的试验结果C. 两种方法比较分析IV. 实验结果的讨论和解释A. 实验结果对比分析B. 实验结果的讨论和解释C. 实验结果的回顾与展望V. 总结和结论A. 实验结果及其意义B. 实验方法的优化和完善C. 后续研究的建议和展望1.1 选题背景和意义铟是一种光电功能材料，具有非常重要的应用前景。
例如，在光纤通信、液晶显示器、太阳能电池、LED照明和半导体等领域都有着广泛的应用。
因此，提高铟的纯度是影响这些应用领域的重要关键。
通常情况下，铟的硫酸盐只能通过铟锭中毒物质的电解来制备。
但是，这种方法只能得到相对低纯度的铟，一般不足以满足现代市场上对于高纯度铟的需求。
因此，提高铟的纯度一直是一个热门的研究领域。
1.2 国内外研究现状目前，已经有许多研究者使用了不同的方法来制备高纯度铟。
其中，电解精炼法和区域熔炼法是两种常见的制备方法。
电解精炼法是一种常见的净化金属材料的方法，它利用电解池中的电位差来去除其他杂质。
然而，这种方法的纯度有限，一般只能制备出纯度为99.99%的铟。
为了进一步提高铟的纯度，一些研究者采用了区域熔炼法。
这种方法通过在真空状况下将材料熔化，然后利用区域热扩散将杂质分离出来，从而提高铟的纯度。
虽然这种方法的纯度可以达到99.9999%，但其成本和复杂性却相对较高。
1.3 研究目标和内容本文旨在比较电解精炼法和区域熔炼法在制备高纯度铟方面的效果。
因此，论文将着重探究以下内容：1. 探究电解精炼方法制备铟的纯度和效果；2. 探究区域熔炼法制备铟的纯度和效果；3. 对比两种方法在铟净化方面的差异；4. 讨论两种方法在应用领域中的优势和劣势；5. 展望后续研究可能的方向。
由精炼铟制备超高纯铟的工艺探索铟是一种典型的稀散金属，全球预估铟储量仅为5万吨，其中可开采的只有50%左右。
高纯铟是纯度达到99.999%的铟元素单质，是合成磷化铟、砷化铟等半导体化合物的主材之一，同时也是高纯合金及半导体材料的掺杂剂。
而随着半导体工业的发展，半导体材料行业对金属锢纯度的要求也越来越高，6N、7N以上级别的纯度正在逐步成为高纯铟的主流。
中国虽是铟储量大国，但一直存在低附加值4N(99.99％)铟出口和高附加值６Ｎ(99.9999％)铟进口的问题。
为深入开展高纯铟的精制研究，本文对当前高纯铟的主流工艺进行探讨。
一、原料铟中的杂质分析作为一种稀散金属，铟矿极少富集，多与其性质类似的锌、铅、铜和锡等共生，现已发现有硫铟铁矿(FeIn2S4)、硫铟铜矿(CuInS2)、硫铜锌铟矿[(Cu，Zn，Fe)3(In，Sn)S4]和羟铟矿[In(OH)3]等多种含铟矿物。
铟在硫化矿中的含量最高，闪锌矿是主要工业来源，铜矿、方铅矿、黄锡矿与锡石也含有较高的铟，但由于产量极少，非常分散，不能作为直接生产铟的原料。
世界上铟产量的90％来自铅锌冶炼厂的副产物。
铟的冶炼回收方法主要是从铜、铅、锌的冶炼浮渣、熔渣及阳极泥中通过富集加以回收。
正因为此，目前国内精炼铟(纯度99.99％左右)的杂质主要有：Mg、Zn、Pb、Cd、Tl、Fe、Cu、Ni、Sn、Ti、Ｓi、Ｓ等。
二、高纯铟纯化方法基于原料铟的杂质成分，目前高纯铟的生产方法则主要分为：区域熔炼法、电解法、真空蒸馏法、低卤化合物法、升华法、金属有机物法等。
其中，升华法主要用于ItO靶材中的In回收，整体产量较小，本文不做探讨；金属有机物法参考文献较少，本文也不深入探究。
（一）区域熔炼法区域熔炼是利用杂质在金属的凝固态和焙融态中溶解度的不同，使杂质析出或改变其分布的一种方法。
在金属中混有的杂质多数是另一种金属，在固相中以固溶体存在。
由于微量杂质的存在，金属的熔点会发生改变[1]。
4期超高纯铟制备的研究李公权（广西铟泰科技有限公司，广西柳州545000）摘要：以99.999%的高纯铟为原料，采用区域熔炼法进一步提纯，研究提纯过程中熔区宽度、区熔速度及区熔次数等重要工艺参数变化对提纯效果的影响，结论表明通过控制适当的熔区宽度、区熔速度及区熔次数可以将99.999%的高纯铟进一步提纯至99.9999%以上，甚至99.99999%。
关键词：高纯铟；提纯；区域熔炼冶金与材料Metallurgy and materials第40卷第4期2020年8月Vol.40 No.4August 2020作者简介：李公权（1975-），男，四川成都人，主要研究方向：4N 及以上高纯稀有金属非金属功能材料提纯及相关化合物制备。
金属铟位于元素周期表第5周期第ⅢA 族，原子序数49，相对原子量114.82，熔点156.61℃，沸点2080℃，是一种柔软的银白色金属。
具有强金属光泽、延展性好、可塑性强、低熔点高沸点、光渗透性和导电性好、抗腐蚀等优良的物理化学性能，被广泛应用于太阳能光伏、平面液晶显示、国防军事、核工业、航天航空、现代电子信息产业、光电通讯产业等高精尖科技领域。
材料纯度直接影响材料的物理化学性能，纯度的提高，有利于进一步提高或增强其物理化学性能，随着新能源、光电产业、航空航天、国防军事等领域高新技术的蓬勃发展，对铟材料的纯度要求将会越来越高。
高纯铟的制备方法主要有电解精炼法、真空挥发熔炼法、区域熔炼法、拉制单晶法、定向结晶法等，每种方法各有优缺点，目前国内外主要采用多种方法联合的生产工艺。
文章主要讨论区域熔炼法提纯高纯铟，研究区熔过程中熔区宽度、区熔速度及区熔次数等工艺参数变化对铟提纯效果的影响，通过适当参数控制，将99.999%的金属铟提纯至纯度为99.9999%以上甚至99.99999%。
1实验（1）实验原理：当含有杂质的晶体熔化后再凝固结晶时，杂质在固相和液相中的浓度存在差异，这种现象叫分凝现象，也叫杂质偏析。
