化学还原法制备纳米金溶胶方法研究

化学还原法制备纳米金溶胶方法研究张聪惠3,兰新哲(西安建筑科技大学冶金学院,陕西西安710055)摘要:采用水作分散介质,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为保护剂,抗坏血酸作还原剂,较高浓度的氯金酸溶液为原料,在弱酸性条件下通过化学还原法制得球状、最大粒径为20nm的金溶胶。

考察了还原剂用量、介质pH值、分散剂用量、温度等因素对金粒径的影响,并得到制备稳定的纳米金溶胶的较优条件:pH=3～5,PVP/H AuCl4=1,抗坏血酸/Au(摩尔比)=3,常温。

此方法具备不用搅拌、金不返溶、成本低的优点。

关键词:纳米;溶胶;球状;超细金粉;PVP;抗坏血酸中图分类号:T B31 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2006)04-0549-03 随着纳米材料研究的不断深入,各种纳米颗粒的不同性质已逐渐为人们所了解[1]。

通过对纳米金制备方面的文献进行研究发现:所用反应物浓度较低,操作条件繁琐[2],使得制备成本过高,大大限制了纳米金的应用。

本文提出用H AuCl4溶液为原料,PVP为保护剂,抗坏血酸为还原剂来制取纳米金溶胶的方法。

并在现有文献报道的研究基础上,探索了还原剂用量、分散剂用量、介质pH值、温度及等因素对金粒度的影响。

1　实　验1.1　试剂 金粒,硝酸,抗坏血酸,氢氧化钠,丙酮(西安化学试剂厂),PVP,氯金酸(15g・L-1)。

1.2　主要设备 2XZ2真空泵,TG328A电光分析天平,2XZ22型旋片式真空泵,LI NK ISIS能谱仪, J E M2200cx透射电子显微镜。

1.3　实验程序 取一定量的抗坏血酸溶液、PVP和H AuCl4分别置于烧杯中。

反应生成的Au溶胶用透射电镜分析其粒度,用能谱仪测试纯度及全分析。

1.4　分析方法 用透射电子显微镜(TE M)检测纳米金的粒度;用能谱仪(LE NKISIS)分析超细金粉纯度。

2　结果与讨论2.1　还原剂用量的影响 抗坏血酸为酸性己糖衍生物,是烯醇式己糖酸内酯;脱氢抗坏血酸被水化即转化为2,32二酮古洛糖酸(gulonic acid),后者是无生物活性的,而且这一反应不可逆。

其反应式为:2AuCl4-+3C6H8O6=2Au+8Cl-+3C6H6O6+ 6H+[3]。

为使反应完全,加入过量C6H8O6,其目的之一在于增大反应过饱和度,使成核速度加快;另一目的是通过过量的抗坏血酸起到稳定胶体的作用。

取抗坏血酸与金的摩尔比在1∶1～11∶1之间分别进行探索性实验。

结果显示1∶1的比例下生成的颗粒较大,平均粒径约为30nm(图1),而2∶1～3∶1时生成的颗粒最大粒径在20nm左右(图2),从5∶1以后粒径均在20nm以下。

还原剂用量对粒径的影响见图3。

图1　还原剂/Au=1时的TE M照片Fig.1　TE M m orphology of Au powder produced at reductant/Au =1第30卷　第4期V ol.30№.4 稀　有　金　属CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS 2006年8月Aug.2006收稿日期:2005-12-10;修订日期:2006-01-15作者简介:张聪惠(1974-),女,河北新乐人,硕士,讲师;研究方向:贵金属冶金及新材料制备3通讯联系人(E2mail:jiandazhang@)图2　还原剂/Au =2时的TE MFig.2　TE M m orphology of Au powder produced at reductant/Au=2图3　还原剂用量对粒径的影响Fig.3　Relationship between am ount of reductant and particle sizeofAu图4　保护剂对粒径的影响Fig.4　Relationship between dispersant and particle size of Au综合考虑成本及还原效果,选择还原剂/Au (摩尔比)=3为实验条件。

2.2　分散剂用量的影响 考察了PVP/Au 的重量比从0.8∶1变到2.6∶1时超细粒径的变化,其他的条件分别为抗坏血酸/金的摩尔比为3,常温,[Au 3+]=15g ・L -1,还原时间取10min 。

从实验的结果来看(见图4),当比例低于1∶1时,金粉粒度较大;当比例介于1∶1～1.8∶1时,金粉的粒度小、分散性好;当比例高于1.8∶1时,有沉淀出现。

当保护剂与金的用量比低于1∶1时,不能有效地润湿颗粒表面,颗粒的亲水性较差,因此粒度较大;提高保护剂的用量,金粉的粒径不断减小,当比例高于1.8∶1时,金粒径不再减小,反而略有增加,这是因为颗粒之间形成了絮凝结构[2,4]。

实验结果证实了加入的表面活性剂浓度有一个最佳值,这时分散、稳定程度最大,润湿最佳,当超过这一浓度时,固体表面的亲水性反而下降,不利于润湿和分散。

综合考虑反应成本及实验效果,本实验选择保护剂/Au (质量比)=1。

2.3　介质pH 值的影响 固定其他条件:抗坏血酸/金(摩尔比)=3,常温,[Au 3+]=15g ・L -1,还原时间10min ,PVP/Au (质量比)=1,pH 值在2～8之间变化,考察pH 值对粒径的影响(图5)。

实验结果表明,还原体系pH >7时,反应基本不进行;而pH 介于5～7时,有团聚现象;pH 在3～5之间时,反应效果良好。

而此还原体系本身的pH就介于3～5之间,因此,操作时不需调节pH 值。

2.4　温度的影响 温度对粒度的影响(图6)是相当显著的,试验中考察了293～313K 的反应情况。

在温度的单因素考察中,发现温度较高(313K )时反应速度虽然很快,但在反应器皿底部就能看见有黑色沉淀物,将其在透射电镜下观察分析,颗粒有大量团聚,且团聚体已超过40nm ;在293K 时,金颗粒团聚则非常少,最大的颗粒不超过20nm ,其中大多数颗粒都小于20nm ,因此反应条件选择293K。

图5　pH 值对粒径的影响Fig.5　E ffect of pH value on particle size055 稀　有　金　属 30卷图6　温度对粒度的影响Fig.6　E ffect of temperature on particle size若晶核长大速率大于晶核生成速率,则利于生成比较均匀的大颗粒;若晶核长大速率与晶核生成速率相当,则利于制备较均匀的中等粒度;若晶核生成速率大于晶核长大速率,则金从溶液中迅速析出,利于生成小颗粒的金。

温度对粒径的影响实际上归结于温度对晶核生成速率和生长速率的影响,而晶核产生的最大速度所在温度区间比晶核生长最大速度所处的温度区间低,即在较低温度下有利于形成较小的颗粒。

此外,温度提高会促使颗粒的聚集作用,而不利于获得超细金粉。

探索性实验亦证实了此点。

2.5　金溶胶的稳定性 电泳实验证明金溶胶的胶粒带正电荷,胶粒外的离子氛对于防止胶粒聚结起了很重要的作用;另一方面,PVP带有的亲水性的极性基团保证了金颗粒在水中呈良好的分散性。

超细金粉有良好的抗氧化性,能谱分析结果证明,室温下,在空气中静置1月之后的金粉没有被空气氧化。

3　结　论1.选用抗坏血酸作为还原剂,其用量以抗坏血酸/Au(摩尔比)为3时为最佳,在此条件下制得的金粒度小,分散度好,且十分稳定,无反溶现象。

2.PVP的用量取PVP/H AuCl4=1,PVP可以阻止金颗粒的长大及团聚。

采用PVP为保护剂不仅能有效地阻止颗粒团聚并缩小金粒的尺寸,而且可使制得的金溶胶有很好的分散性。

PVP保护金粒不团聚是因为Au3+与PVP首先形成配位络合物产生静电位阻作用,使金离子浓度下降,从而降低了Au3+/Au的电极电位,使生成金的反应速率下降、金颗粒晶核较小,从而明显降低胶体中的团聚体;金颗粒晶核形成后,因金是疏水性的,所以被PVP的疏水链所包裹,极性的含氧和氮原子的五元环朝向溶液,PVP使金颗粒很好地悬浮在溶液中,并避免了金颗粒间的团聚。

3.pH=3～5为制备金溶胶的适宜酸度,本还原体系自身pH值介于此范围,所以,操作时不需调节pH值;常温(293K)时(或低于此温度)反应结果较好,因此也不需要调节反应体系的温度。

4.该法制得的金溶胶稳定性较好。

参考文献:[1]　王　浩,赵子强.　纳米Cu颗粒的制备及其微观结构[J].材料研究学报,1999,13(2):21.[2]　王剑华,郭玉忠.　超细粉制备方法及其团聚问题[J].昆明理工大学学报,1997,22(1):2.[3]　傅献彩,沈文侠,姚千扬.　物理化学(第四版)[M].北京:高等教育出版社,1999.573.[4]　黄黎中,王　瑛,王永立.　贵金属胶体及其应用[J].贵金属,1997,18(3):58.Preparation of G old Colloidal Sols by Chemical R educingZ hang C onghui3,Lan X inzhe(School o f Metallurgical Engineering,Xi′an Univer sity o f Architecture and T ech2 nology,Xi′an710055,China)Abstract:The chemical methods to get superfine g old colloidal s ols were studied.In an acidic aqua medium, the concentrated chlorate g old s olution was reduced into global superfine g old powder with the maximal size less than20nm when using ascorbic acid as reductant.The factors affected the particle size of g old were studied.These factors are the tem perature and the concentrations of reductant and dispersant and pH,and the optimal conditions are:pH=3～5,PVP/H AuCl4=1,C6H8O6/ Au=3,and at273K.This method has such advantages as no need of agitating,not to be res olved and low cost.K ey w ords:nanometer;colloidal s ols;global;superfine;PVP;ascorbic acid 1554期 张聪惠等　化学还原法制备纳米金溶胶方法研究 。