丁烯催化裂解制丙烯_乙烯反应的热力学研究

丁烯裂化丙烯方程式丁烯裂化丙烯是一种常见的化学反应，它是指在一定条件下，将丁烯作为原料，裂解成丙烯和乙烯的过程。

这种化学反应在工业领域中有广泛的应用，例如生产丙烯等。

下面将从反应方程式、反应条件、反应机理和应用等方面来介绍丁烯裂化丙烯的相关知识。

反应方程式：丁烯在经过高温催化剂的裂解后，可以分解成丙烯和乙烯两种气体。

其化学反应式如下：C4H8 → C3H6 + C2H4反应条件：在反应过程中，需要控制一些特定的条件，才能保证反应顺利进行。

常见的反应条件如下：温度：通常需要在高温下进行，常温下反应速度较慢。

通常使用的反应温度在375°C-500°C之间。

催化剂：催化剂可以促进反应的进行，降低反应温度，提高反应速率。

通常使用的催化剂有氧化铝、硅铝酸等。

反应时间：反应时间越长，反应产物的产量越高。

但是反应时间过长，会导致产生其他副产物，影响反应效果。

反应机理：丙烯与乙烯的生成是由丁烯分子裂解产生的。

该反应通常是通过热力学基础理论来解释的。

在高温催化剂的作用下，丁烯分子会发生离解，生成丙烯和乙烯。

应用：丁烯裂化丙烯反应在工业上有很广泛的用途。

通常用于生产丙烯、顺酐、杂环化合物等。

它在化学工业的聚合反应中也应用广泛。

例如，它可以用于生产聚丙烯酸丁酯、聚乙烯酸丁酯等高聚物。

此外，这种反应还可以用于石油化工领域的石油产品催化加工、生产高级石蜡和人造橡胶。

总结：丁烯裂化丙烯是在特定的反应条件下，丁烯分子经过高温催化剂的作用，裂解成丙烯和乙烯的反应过程。

该反应是有机合成化学中的一项重要反应，广泛应用于化工、医药、农药等领域中。

它的发展和进步极大地推动了现代化工领域的发展。

2008年第27卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1316·化工进展催化裂化制乙烯、丙烯催化剂的研究进展李晓红1, 2, 钟思青1，周兴贵2，谢在库1（1中国石化上海石油化工研究院，上海 201208; 2华东理工大学，上海 200237）摘要：对催化裂化多产乙烯、丙烯催化剂的研究进展进行了概述，分析了金属氧化物催化剂和分子筛催化剂的反应特性、研发依据及应用情况。

并展望了多产乙烯、丙烯催化剂的发展方向。

关键词：催化裂化；乙烯；丙烯；催化剂中图分类号：TE 624.4 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）09–1316–08Advances in catalysts for maximizing ethylene and propylene by catalyticcracking processLI Xiaohong1, 2，ZHONG Siqing1，ZHOU Xinggui2，XIE Zaiku1(1 Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China; 2 East China Universityof Science and Technology，Shanghai 200237，China)Abstract：Advances in reaction characteristics，research and development and applications of metal oxides catalysts and zeolite catalysts for maximizing ethylene and propylene by catalytic cracking process are reviewed.Key words：catalytic cracking；ethylene；propylene；catalyst乙烯、丙烯是重要的基本有机合成原料，近年来，受下游衍生物需求的驱动作用，其市场需求大幅提高。

东北石油大学工程硕士专业学位论文催化裂化多产丙烯的研究摘要丙烯有机化工生产过程中重要的原料之一，主要用于生产聚丙烯。

聚丙烯由于其密度小、抗张强度强、耐腐蚀,等特点，在强度、刚性和透明性方面都比聚乙烯好，用途十分广泛，是最轻的通用塑料，另外聚丙烯可以作为合成树脂再进一步做成塑料，它的另一个用途是作为六大合成纤维之一的丙纶。

随着经济和科技的发展，人们对聚丙烯的需求不断扩大，这也极大地促进了丙烯的市场需求量。

传统蒸汽裂解生产丙烯工艺已不能满足市场的需求，结合我国目前催化裂化的生产特点，适当的调整生产方案和操作条件，在不影响油品生产的同时，又能提高丙烯的产量，达到既能创造经济效益又能够明显改善目前市场供不应求的现状的目的。

本论文正是从这一实际出发，比较了目前各种催化裂化多产丙烯工艺技术的特点，与炼厂实际相结合，采用两段提升管催化裂化多产丙烯（TMP）技术，对此工艺的操作条件、进料方式和催化剂的选择进行了深入的探讨和研究。

以大庆常压渣油为原料，首先在不同温度、剂油比、和停留时间等条件下对丙烯收率和产物分布进行了对比和优化；接着，又对第一段提升管反应的液体产物对多产丙烯的贡献进行了研究，以确立多产丙烯的最优方案；最后，在前期实验的基础上，又对碳四烃类和汽油回炼和不同的组合进料方式上进行了一系列的实验和生产模拟。

实验结果表明，在ZSM-5含量较高的LCC-200分子筛催化剂的催化作用下，采用组合进料方式要比单独以常压渣油为原料产出丙烯的收率要高，可达25%左右，同时也能兼顾汽油和柴油的收率和品质，而操作条件却比催化热裂解工艺缓和许多，与常规催化裂化相差不大。

可见，两段提升管催化裂化多产丙烯（TMP）工艺的优势很明显，其工业前景也很值得期待。

关键词：催化裂化，双提升管，多产丙烯催化裂化多产丙烯的研究ABSTRACTOne of the propylene organic chemical production process of raw materials, mainly for the production of polypropylene. Polypropylene because of its density, tensile strength, corrosion resistance, and other characteristics of strength, rigidity and transparency than polyethylene and wide range of uses is the lightest of GE Plastics, another polypropylene can be used as a synthetic resin further made of plastic, another use of it as one of the six synthetic fibers, polypropylene fiber. With the economic and technological development, the growing demand of polypropylene, which greatly promoted the market demand for propylene. Conventional steam cracker propylene production technology can not meet the needs of the market, combined with our current FCC production characteristics, appropriate adjustments to production programs and operating conditions, does not affect oil production, but also improve the yield of propylene, to reach both create economic benefits could significantly improve the purpose of the current market shortage of the status quo.This paper is from this practical comparison of the characteristics of a variety of FCC propylene technology, with the refinery's reality, with two to enhance the fluid catalytic cracking propylene (TMP) technology, this processoperating conditions, the choice of feeding method and catalyst in-depth discussion and research.Daqing atmospheric residue as raw material, first of all at different temperatures, catalyst to oil ratio, and residence time conditions on propylene yield and product distribution were compared and optimization; Then, the first paragraph to enhance the tube reaction liquid productthe contribution of propylene, in order to establish the optimal solution of propylene; Finally, on the basis of preliminary experiments, carbon hydrocarbons and gasoline back to the refining and different combinations of feeding method on a series ofexperimental and production simulation.The experimental results show that the LCC-200 zeolite catalyst ZSM-5 with higher levels of catalyst, the use of a combination feed than separate atmospheric residue as raw material output propylene yield is higher, up to 25%both yield and quality of petrol and diesel about the operating conditions than the catalytic pyrolysis process to ease many less with the conventional catalytic cracking. Visible, the two riser catalytic cracking propylene (TMP) process is very obvious advantages of its industrial prospects are worth the wait.Key words:Catalytic cracking,TSRFCC-Maximizing Propylene,Propylene东北石油大学工程硕士专业学位论文创新点摘要本实验目的在兼顾汽油和柴油的生产同时采用两段提升管催化裂解工艺提高丙烯与新鲜原料组合进料，和乙烯收率。

文章编号:0253 9837(2005)02 0111 07研究论文:111~117收稿日期:2004 04 27. 第一作者:朱向学,男,1977年生,博士研究生.联系人:徐龙伢.T el/Fax:(0411)84693292,E mail:lyxu@.基金项目:国家自然科学基金(20303019)和国家重点基础研究发展规划(973计划)(2003CB615802)资助项目.丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究朱向学1,3, 宋月芹1, 李宏冰2, 刘盛林1, 孙新德1, 徐龙伢1(1中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;2中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司,辽宁抚顺113008;3中国科学院研究生院,北京100039)摘要:通过对丁烯催化裂解反应网络中各反应步骤进行热力学分析计算,结合实际反应的产物分布,探讨了各产物的形成机理及影响因素.热力学计算结果表明,升高温度有利于丁烯裂解为丙烯和乙烯,选择合适的反应温度和压力可有效提高产物中的丙烯/乙烯比.低碳烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向,升高温度可抑制氢转移反应,可以通过优化反应条件和开发高选择性催化剂的方法来提高丙烯和乙烯的选择性,抑制芳烃和烷烃的生成.在催化裂解反应条件下,C 5+烃的生成量较少.热力学计算结果在进行催化剂筛选和反应条件优化过程中得到了验证和补充.关键词:丁烯,催化裂解,丙烯,乙烯,热力学,ZSM 5中图分类号:O643 文献标识码:AStudy on Thermodynamics of Butene CatalyticC racking to Propene and EtheneZHU Xiangxue 1,3,SONG Yueqin 1,LI Hongbing 2,LIU Shenglin 1,SUN Xinde 1,XU Longya 1*(1Dalian I nstitute of Chemical Phys ics ,T he Chinese A cademy of Sciences ,D alian 116023,L iaoning ,China;2Fushun Petr ochemical Comp any ,CN PC,Fushun 113008,L iaoning ,China;3Gr aduate School of T he Chinese A cademy of Sciences ,Beij ing 100039,China)Abstract :By analyzing the reaction process and calculating the thermodynamics of each reaction in butene catalytic cracking combining the factual product distribution,the formation mechanism of each product and its influence factors have been studied.T he calculated equilibrium constants show ed that hig h temperature favored C 4H 8cracking to C 3H 6and C 2H 4,but relatively low tem perature and high pressure w ere needed in order to in crease the molar ratio of C 3H 6/C 2H 4in the products.The equilibrium constants of alkene hydrogen transfer and oligomerization dehy drocyclization aromatization reaction w ere 10~1000times as hig h as those of C 4H 8crack ing to C 3H 6,w hich implied that it w as favorable to form aromatics and low carbon alkanes under the cracking conditions compared with C 3H 6and C 2H 4production.In order to suppress the formation of aromatics and low carbon alkanes dynamically,it w as very important to develop catalysts w ith high selectiv ity for C 3H 6and C 2H 4,and to optim ize reaction conditions such as relatively high WHSV and high temperature.In the mean time,the amount of C 5+hydrocarbons w as in a low level under the catalytic cracking conditions.T he thermodynamics re sult w as confirmed and supplemented by its application in catalyst design and reaction condition optim ization dur ing butene catalytic cracking to C 3H 6and C 2H 4.Key words:butene,catalytic cracking,propene,ethene,thermodynamics,ZSM 5zeolite 丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一.2002年,全球丙烯消费量约为53 50Mt,其需求年均增长率为5 6%[1].由于丙烯衍生物特别是聚丙烯需求的快速增长,全世界将面临丙烯短缺问第26卷第2期催 化 学 报2005年2月Vol.26No.2Chinese Jour nal of CatalysisF ebruar y 2005题.与其他化学品不同,丙烯一般是以联产物或副产物方式得到.目前全球丙烯约有70%是蒸汽裂解制乙烯的联产物,28%是炼厂的副产物,还有2%来自丙烷脱氢[2~5].由于对丙烯衍生物的需求保持强劲,传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法已难以满足其日益增长的需求,因此有必要开发新的多产丙烯技术.另一方面,乙烯厂和炼厂副产的大量C4和C5资源亟待转化利用.在石油资源相对紧缺的我国,如何利用好这部分数量可观的烃类资源,增加其附加值,提高石化企业的效益,已成为日益迫切的任务.同时,受环境保护的压力,减少汽油中的烯烃含量已成为趋势.这就要为汽油中的烯烃寻找其他利用途径.烯烃催化裂解制丙烯/乙烯工艺可优化利用C4和C5烃类资源,并同时生产需求急剧增长的丙烯/乙烯[6~10].目前正在开发的低值C4和C5烯烃转化为丙烯/乙烯的工艺有Mobil公司的MOI工艺[3,4]、Lurgi公司的Propylur工艺[11]及上海石化院的OCC工艺[12~14]等.在较高的反应温度下,丁烯催化裂解是一个复杂的反应,主反应是丁烯裂解生成丙烯和乙烯,副反应有氢转移、脱氢环化及芳构化、异构化和聚合反应等,各反应相互交错形成一个复杂的反应网络.为了更好地掌握和控制丁烯催化裂解反应过程,本文对反应网络中各步骤进行了分析,通过热力学计算,结合实际反应的产物组成,讨论了反应条件对平衡的影响,分析了影响产物分布的主要因素,以便在实际应用中有效抑制各种副产物的生成,提高丙烯和乙烯的选择性.1 实验部分1.1 催化剂制备分子筛(n(SiO2)/n(A l2O3)=27)和ZSM 5 (n(SiO2)/n(A l2O3)=61)由抚顺催化剂厂提供, SAPO 34分子筛(n(Al) n(P) n(Si)=0 50 0 44 0 06)由大连化学物理研究所第八研究室提供.分子筛原粉在550 焙烧除掉模板剂后,用NH4NO3溶液(0 8mol/L)按1g分子筛加10ml交换液的比例在90 水浴中交换1h,过滤;滤饼用与前次等量的交换液再反复交换两次,过滤,洗涤,110 干燥,压片成型,550 焙烧,即得相应的氢型分子筛,粉碎至20~50目备用.所得氢型ZSM 5分子筛采用不同浓度的KNO3溶液等体积浸渍,再经110 干燥,550 焙烧,即得K含量分别为0 7%和2 0%的改性ZSM 5分子筛,相应记为ZSM 5( )和ZSM 5( ).1.2 催化剂性能评价催化剂的性能评价在连续流动固定床反应器中进行,反应管内径7mm,催化剂装量1 5g,原料为1 C4H8(纯度大于99 8%,齐鲁石化公司生产),产物用Varian3800型气相色谱仪分析,PONA柱, FID检测,面积归一法定量.丁烯转化率定义为已转化的丁烯质量占起始丁烯总量的分数,产物的选择性定义为单位质量转化的原料所生成产物的质量.1.3 丁烯催化裂解反应的热力学计算丁烯催化裂解产物包括丙烯、乙烯、丙烷、丁烷、异丁烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、C5+烃、甲烷和乙烷等[15,16],其中甲烷和乙烷主要由芳烃发生脱烷基化生成[17,18],本文未加考虑.根据上述产物确定丁烯催化裂解过程中可能发生的反应,并计算主、副反应的平衡常数,以便从热力学角度分析丁烯发生不同反应的可能性.丁烯催化裂解反应中各反应在不同温度下的平衡常数通过下式计算[19]:K p=ex p-H0RT+S0R式中K p为某反应的平衡常数, H0和 S0分别为标准状态下该反应的焓变和熵变,R为气体常数,T 为热力学温度.热力学平衡常数和丁烯的平衡转化率通过中国科学院大连化学物理研究所开发的热力学计算软件计算.输入反应网络中各反应的反应物和生成物以及反应温度和压力即可得到相应的平衡常数和转化率.2 结果与讨论2.1 丁烯催化裂解各反应平衡常数的计算结果表1列出了不同温度下丁烯催化裂解过程中各反应的平衡常数.可以看出,在400~650 丁烯裂解生成丙烯(反应1)的平衡常数较大(>2 8),并且由于裂解反应是吸热反应,随着反应温度的升高,平衡常数明显增大.当反应温度低于550 时,丁烯裂解为乙烯(反应2)的平衡常数较小,随着反应温度的升高,平衡常数也明显增大.选取己烯作为C5+烃的模型化合物,可以看出,由丁烯和丙烯生成己烯(反应9和10)的平衡常数较小,且由于聚合反应是放热反应,随着温度的升高,平衡常数明显减112催 化 学 报第26卷小.丁烯和丙烯通过氢转移和聚合 脱氢环化 芳构化反应生成烷烃和芳烃反应的平衡常数相当大,是丁烯裂解生成丙烯平衡常数的10~1000倍.氢转移反应的平衡常数随着温度的升高明显减小,而丙烯和丁烯通过聚合 脱氢环化 芳构化生成芳烃的平衡常数则随温度的升高而增大.由此可见,低碳烯烃有强烈的芳构化倾向,在热力学上更有利于通过氢转移和聚合 脱氢环化 芳构化生成烷烃和芳烃.因此,提高丁烯催化裂解制丙烯和乙烯选择性的唯一方法是开发具有高选择性的催化剂,从动力学角度抑制芳烃和低碳烷烃的生成,提高丙烯和乙烯的选择性和收率.表1 不同温度下丁烯催化裂解中各反应的平衡常数计算结果T able 1 Calculated equilibrium constants of different reactions in butene catalytic cracking at different temperaturesNo ReactionK p400 450 500 550 600 650 1C 4H 8=4/3C 3H 6 2.86 100 3.97 100 5.27 100 6.74 1008.37 100 1.02 1012C 4H 8=2C 2H 45.42 10-21.95 10-15.94 10-11.58 100 3.74 1008.07 1003C 4H 8=3/5C 4H 10+1/5C 8H 10 1.02 103 4.16 102 1.92 1029.69 101 5.30 101 3.10 1014C 4H 8=3/5i C 4H 10+1/5C 8H 108.21 102 3.17 102 1.39 102 6.71 101 3.53 101 1.99 1015C 3H 6+1/4C 4H 8=3/4C 3H 8+1/4C 7H 86.14 102 2.63 102 1.25 102 6.54 101 3.69 101 2.22 1016C 4H 8=1/6C 6H 6+1/3C 7H 8+1/12C 8H 10+7/4H 2 1.71 103 2.78 103 4.27 103 6.27 1038.84 103 1.46 1047C 3H 6=1/8C 6H 6+1/4C 7H 8+1/16C 8H 10+21/16H 2 1.21 102 1.36 102 1.52 102 1.68 102 1.85 102 2.02 1028C 2H 4=1/12C 6H 6+1/6C 7H 8+1/24C 8H 10+7/8H 2 1.78 102 1.19 1028.48 101 6.30 101 4.86 101 3.86 1019C 4H 8=2/3C 6H 12 4.11 10-1 2.97 10-1 2.24 10-1 1.75 10-1 1.41 10-1 1.16 10-110C 3H 6=1/2C 6H 122.33 10-1 1.43 10-19.35 10-2 6.46 10-24.67 10-23.50 10-2图1 温度对丁烯催化裂解为丙烯和乙烯平衡组成的影响Fig 1 Influence of temperature on equilibrium composition of C 2~C 4alkenes duri ng buten e catalytic cracking at 0 1M Pa(1)C =2,(2)C =3,(3)C =42.2 丁烯催化裂解各反应平衡组成的计算结果 根据表1对反应网络中各组分进行了平衡计算,考察了反应条件对丁烯催化裂解为丙烯和乙烯的主反应以及氢转移和聚合 脱氢环化 芳构化等副反应的平衡组成的影响.2.2.1 丁烯催化裂解为丙烯和乙烯反应的平衡组成图1为0 1MPa 和300~650 下丁烯催化裂解为丙烯和乙烯(反应1和2)的平衡组成.可以看出,升高反应温度可以明显提高丁烯的转化率.丙烯的平衡浓度在约450 处达到最大;进一步升高反应温度,丙烯的平衡浓度下降,乙烯的平衡浓度显著上升.而丙烯/乙烯比值随着温度的升高而逐渐减小.因此,从热力学角度讲,为提高产物中丙烯/乙烯比,适当降低反应温度是一条有效的途径. 图2为丁烯压力对C 2~C 4烯烃各组分平衡浓度的影响.可以看出,当压力为0 02~0 2M Pa 时,体系中乙烯的平衡浓度随压力的升高而急剧下降,丙烯的平衡浓度急剧上升,而丁烯的平衡浓度缓慢升高;继续升高反应压力,体系中丙烯的平衡浓度变化不大,乙烯的平衡浓度继续下降,丁烯的平衡浓度继续缓慢升高.因此,从热力学角度讲,适当升高反应压力(p <0 2M Pa 范围内),可显著提高产物中的丙烯/乙烯比,低温时效果更明显.目前对丙烯的需求增长率远远大于乙烯[1,2],而通过改变反应条件来控制产物中的丙烯/乙烯比在热力学上是可能的,选择合适的温度和压力可有效地提高丙烯/乙烯比.2.2.2 氢转移和聚合 脱氢环化 芳构化反应的平衡组成图3示出了温度和压力对氢转移反应(反应3,4和5)平衡体系中烯烃转化率(即烯烃转化为烷烃和芳烃的质量分数,为简便,各组分的平衡组成未单独列出)的影响.可以看出,在实验温度范围内,丙113第2期朱向学等:丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究图2 压力对丁烯催化裂解为丙烯和乙烯平衡组成的影响Fi g 2 Influence of pressure on equilibri um composition of C 2~C 4alkenes during butene catalytic cracking(a)550 ,(b)620 ;(1)C =2,(2)C =3,(3)C =4图3 温度和压力对氢转移反应中烯烃平衡转化率的影响Fig 3 Influence of (a)temperature and (b)pressure on alkene equilibrium conversion in hydrogen transfer reaction (a):(1)Reaction 3,(2)Reacti on 4,(3)Reacti on 5(b):(1)Reaction 3at 550 ,(2)Reaction 3at 620 ,(3)Reaction 5at 550 ,(4)Reaction 5at 620烯和丁烯都有强烈的氢转移倾向,当温度低于650 时,烯烃的平衡转化率均在96%以上.由于氢转移反应是放热反应,升高温度,氢转移反应受到抑制,烯烃的平衡转化率降低.升高压力有利于烯烃氢转移反应的进行,这种优势在高温时更明显. 在丁烯催化裂解反应的实际产物中[15,16],副产物主要是芳烃和低碳烷烃.当温度为300~600 时,C 3~C 4烷烃占较大比例,说明此时氢转移反应占优势;但温度高于500 时,继续升高温度,C 3~C 4烷烃的含量随之降低,烯烃的氢转移反应受到抑制,而芳烃的含量明显上升.由于通过氢转移生成的芳烃量随温度升高而逐渐降低,所以当温度高于500 时,体系中的芳烃主要是通过烯烃聚合 脱氢环化 芳构化(反应6,7和8)而生成的.图4示出了温度对聚合 脱氢环化 芳构化反应中烯烃转化率的影响.低碳烯烃在本实验条件下在热力学上有很强的通过聚合 脱氢环化 芳构化生成芳烃的倾向,并且随着温度的升高,丁烯和丙烯反应生成芳烃的趋势增强,烯烃的转化率逐渐增大,接近100%.因此,欲提高目的产物丙烯和乙烯的选择性,只有开发具有高选择性的催化剂,从动力学角度抑制芳烃和低碳烷烃的生成.烯烃通过氢转移及聚合 脱氢环化 芳构化生成烷烃和芳烃的反应是多步骤的连续反应,适当提高原料空速、缩短反应物与催化剂的接触时间是一条有效的抑制芳烃和烷烃生成的方法.氢转移反应是双分子反应,适当降低催化剂的酸强度以减小吸附在相邻活性位上的烯烃分子发生氢转移反应的几率114催 化 学 报第26卷图4 温度对聚合 脱氢环化 芳构化反应中烯烃平衡转化率的影响Fig4 In fluence of temperature on alkene equilibrium conversion in oligomeri zation dehydrocyclization aromatization reaction(1)Reaction6,(2)Reaction7,(3)Reaction8可抑制芳烃和烷烃的生成,也可以适当升高反应温度来有效抑制氢转移反应的发生.另外,在烯烃聚合 脱氢环化 芳构化的反应中涉及C-H键的断裂,而断裂C-H和C-C键的键能分别为413 4和347 0kJ/mol,即相比丁烯通过聚合 裂解生成丙烯和乙烯需要断裂C-C键而言,烯烃通过断裂C-H 键而进行的聚合 脱氢环化 芳构化过程需要更高的活化能.因此,适当降低催化剂的酸强度以降低其对烯烃分子的活化程度可以有效抑制聚合 脱氢环化 芳构化反应.此外,还可以充分利用分子筛的择形作用,选用具有合适孔径的中小孔分子筛作为催化剂从而进一步抑制芳烃的生成.因此,尽管烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向,但通过开发具有高选择性的催化剂,从动力学角度抑制芳烃和低碳烷烃的生成,提高丙烯和乙烯的选择性是可能的.图5 温度和压力对聚合反应中烯烃平衡转化率的影响Fi g5 Influence of(a)temperature and(b)pressure on alkene equi li brium conversion in oli gomerization reaction(a):(1)Reaction9,(2)Reaction10(b):(1)Reaction9at550 ,(2)Reaction9at620 ,(3)Reaction10at550 ,(4)Reaction10at6202.2.3 烯烃聚合反应的平衡组成以己烯作为C5+烃副产物的模型化合物,考察了温度和压力对聚合反应(反应9和10)中烯烃转化率的影响,结果如图5所示.可以看出,随着温度的升高,烯烃转化为己烯的转化率急剧下降,当温度升至450 时,只有极少量的丁烯和丙烯转化为己烯.随着压力的升高,烯烃转化为己烯虽有所上升,但在实验范围内其转化率均较低.这从另一方面说明了高温下C4+烯烃催化裂解生成丙烯和乙烯在热力学上是十分有利的.2.3 热力学研究在实际中的应用2.3.1 在催化剂筛选中的应用表2列出了不同分子筛样品对丁烯催化裂解反应产物分布的影响.可以看出,大孔有利于双分子氢转移反应和脱氢环化 芳构化反应的进行,大孔 分子筛上生成大量的芳烃及C3~C4烷烃,而目的产物丙烯和乙烯的选择性却很低.随着分子筛孔径的减小,氢转移及芳构化反应明显受到抑制,C3~C4烷烃和芳烃的选择性大幅度降低,同时丙烯和乙烯的选择性明显升高,并且孔径越小,其提高丙烯和乙烯选择性的作用越明显.由表2还可以看出,适度降低分子筛的酸性可进一步抑制氢转移及芳构化反应,C3~C4烷烃、芳烃以及甲烷和乙烷的选择性显著下降,而丙烯的选择性大幅度上升.但过度降低催化剂的酸性,虽然C3~C4烷烃及芳烃的生成受到进一步的抑制,但因催化剂酸性过低,导致C-C键不能充分断裂而使丙烯和乙烯的选择性降低,相应地C5+烃的选择性急剧升高.115第2期朱向学等:丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究表2 不同分子筛样品上丁烯催化裂解反应的产物分布Table 2 Product distribution of butene catalytic cracking on di fferent zeolite samplesZeolite Pore size (nm)Acid amount (mmol/g)S electivi ty (%)C =2C =3C 03+C 04C 5+Arom C 01+C 02HTC AM C 0.56 0.651.808.92 4.3743.64 1.4620.9820.63 3.28 1.58SAPO 340.430.4027.7342.6013.248.37 1.36 6.530.190.02ZS M 50.51 0.550.6722.8223.0819.02 3.6618.9512.480.820.41ZS M 5( )0.51 0.550.4219.2546.2112.087.6611.08 3.700.260.17ZS M 5( )0.51 0.550.205.2440.0510.3736.473.334.530.260.07Reaction conditi ons:WHSV=3 5h -1,p =0 1M Pa, =620 .Acid amount w as determined by NH 3 T PD technique.ZSM 5( )and ZSM 5( )are ZSM 5treated w ith KNO 3sol ution,and their K loadings are 0 7%and 2 0%,respectively.HTC Hydrogen transfer coefficient,defined as m (C 03+C 04)/m (C =3).AM CAromatization coefficient,defined as m (a rom)/m (C =2+C =3).由氢转移指数H TC 和芳构化指数AM C 的变化可以衡量不同因素对氢转移反应及芳构化反应的影响.在实验中我们发现,分子筛孔径过小,催化剂易因积炭堵塞其孔道而失活.因而可采用中孔分子筛作为丁烯催化裂解反应的催化剂,并调变其酸性从而进一步抑制其氢转移及芳构化活性.表3 反应条件对丁烯催化裂解产物分布的影响T able 3 Influence of reacti on conditions on product di stribution of butene catalyti c cracking over ZSM 5( )/ p /M Pa WHSV (h -1)S electivity (%)C =2C =3C 03+C 04C 5+Arom C 01+C 02HTC AM C 5400.10 3.513.2838.9020.1820.36 5.80 1.400.520.116200.10 3.519.2546.2112.087.6611.08 3.700.260.176500.10 3.521.5145.3510.05 4.4013.37 5.280.220.206200.05 3.517.6653.018.3811.447.21 2.290.160.106200.04 3.516.1552.248.4313.79 6.95 2.430.160.106200.10 1.819.7138.9812.08 5.2315.718.270.310.276200.108.814.6049.419.1516.148.18 2.500.190.13综合上述实验结果可以看出,分子筛的酸性和孔径对丁烯裂解反应网络中各反应的影响为:(1)强酸性和大孔分子筛可以促进聚合、裂解、氢转移及脱氢环化 芳构化反应,产物中烷烃和芳烃选择性高,丙烯和乙烯选择性低;(2)中等酸性和中小孔分子筛可以促进聚合和裂解反应,抑制氢转移和脱氢环化 芳构化反应,产物中烷烃和芳烃选择性较低,丙烯和乙烯选择性高;(3)弱酸性分子筛可以促进聚合反应,抑制裂解、氢转移及脱氢环化 芳构化反应,产物中烷烃和芳烃选择性很低,C 5+烃选择性高,丙烯和乙烯选择性低.2.3.2 在优化反应条件中的应用表3列出了反应条件对丁烯催化裂解产物分布的影响.与热力学实验结果相吻合,当温度为540~620 时,升高反应温度,裂解和脱氢环化 芳构化反应加剧,氢转移反应受到抑制,相应的产物中丙烯、乙烯及芳烃选择性上升,C 3~C 4烷烃及C 5+烃的选择性明显降低.而继续升高温度(620~650 ),则因过多烯烃通过聚合 脱氢环化 芳构化反应生成芳烃而使丙烯选择性下降.并且如前面所述,在低温下反应生成的丙烯/乙烯比值更高,但此时必须通过其他手段抑制氢转移反应.由表3列出的压力对丁烯催化裂解产物分布的影响可以看出,减小丁烯的分压,乙烯、C 3~C 4烷烃及芳烃的选择性下降,C 5+烃的选择性上升,而丙烯的选择性随压力的降低而升至一最大值后下降.这是由于减小丁烯分压(0 10~0 05MPa),原料及产物中烯烃浓度降低,抑制了双分子氢转移反应及芳构化反应,烷烃和芳烃选择性下降,丙烯选择性上升;但继续降低丁烯压力(0 05~0 04MPa),生成的C 5+烃更容易从催化剂的酸性位上脱附,同时反应物与催化剂的有效接触时间缩短,丙烯的选择性下降.在降低压力的同时,丁烯转化率也会有较大的下降[17],因此应适当提高原料中丁烯的分压.由以上结果可以看出,压力对丁烯裂解产物分布的影响与热力学计算结果不完全相符,这主要是因为与116催 化 学 报第26卷对热力学影响相比,原料压力的变化对动力学因素(反应物浓度、反应物扩散和吸附速度以及产物的脱附速度等)的影响更为明显,并且在实际反应中的产物分布远未达到热力学平衡(否则主要产物应是芳烃和烷烃).表3中C01+C02与芳烃的选择性变化趋势相同进一步证实了在丁烯催化裂解反应中甲烷和乙烷主要通过所生成芳烃的脱烷基化生成.因而在进行丁烯裂解反应网络的热力学研究时,对甲烷和乙烷未加考虑是合理的.由热力学研究结果可知,提高反应空速对多步骤反应即氢转移和芳构化反应生成芳烃的影响最大,对丁烯裂解生成丙烯和乙烯的反应影响次之,对聚合反应的影响最小.由表3可以看出,适当提高空速(1 8~8 8h-1)可显著提高丙烯的选择性,抑制芳烃、甲烷和乙烷的生成.而过度提高原料空速(8 8~20 6h-1),则由于接触时间太短不利于C5+烃的裂解而使丙烯和乙烯的选择性降低.因此必须选择适当的接触时间以利于C5+烃裂解反应进行,并尽量减少氢转移和芳构化反应的发生.3 结论通过对丁烯催化裂解过程中各反应步骤进行热力学分析计算,结合实际反应的产物组成,提出了该过程的反应网络.热力学计算结果对丁烯催化裂解过程中催化剂的开发、反应条件的优化及反应产物中某些重要参数(如丙烯/乙烯比)的控制都有一定的指导意义.参考文献1 白尔铮,胡云光.工业催化(Bai E Zh,Hu Y G.I ndCatal),2003,11(5):72 李雅丽.当代石油石化(L i Y L.Petrol Petr ochem T oda y),2001,9(4):313 钱伯章.石油炼制与化工(Qian B Zh.Petrol Pr ocessPetrochem),2001,32(11):194 王瀚舟,钱伯章.石油化工(Wang H Zh,Q ian B Zh.Petrochem T echnol),2000,29(9):7055 李小明,宋芙蓉.石油化工(Li X M,Song F R.Petrochem T echnol),2002,31(7):5696 L adw ig P K,Asplin J E,Stuntz G F,W achter W A,Henr y B E,Fung Sh C,Chen T J,Car pency J F,Searle R G.U S6069287.20007 Dath J P,Vermeiren W,Her rebout K.W O00/78894.20008 Johnson D L,Nariman K E,Ware R A.U S6222087.20019 Steffens T R,Ladw ig P K.U S6455750.200210 Dath J P,Vermeiren W.W O01/00749.200111 Carmen G.Euro Chem N ew s,2000,72(46):190212 滕加伟,赵国良,宋庆英,谢在库,陈庆龄.见:郑小明,陆维敏,周仁贤,陈诵英,楼辉编.第十一届全国催化学术会议论文集.杭州:浙江大学出版社(T eng J W,Zhao G L,Song Q Y,Xie Z K,Chen Q L.I n: Zheng X M,L u W M,Zhou R X,Chen S Y,L ou H eds.Proceedings of the11t h Chinese National Conference on Catalysis.Hangzhou:Zhejiang U niv Press),2002.297 13 赵国良,滕加伟,金文清,杨为民,谢在库,陈庆龄.催化学报(Zhao G L,T eng J W,Jin W Q,Y ang W M, Xie Z K,Chen Q L.Chin J Catal),2004,25(1):3 14 赵国良,滕加伟,宋庆英,谢在库,陈庆龄.催化学报(Zhao G L,T eng J W,Song Q Y,Xie Z K,Chen Q L.Chin J Catal),2003,24(2):11915 朱向学,刘盛林,牛雄雷,孙新德,白杰,徐龙伢.石油化工(Zhu X X,L iu Sh L,Niu X L,Sun X D,Bai J, Xu L Y.Petr ochem T echnol),2004,33(4):32016 朱向学,张士博,钱新华,牛雄雷,宋月芹,刘盛林,徐龙伢.催化学报(Zhu X X,Zhang Sh B,Q ian X H, N iu X L,Song Y Q,L iu Sh L,Xu L Y.Chin J Catal), 2004,25(7):57117 Choudhar y V R,Banerjee S,Panjala D.Micr op or ousM esop or ous M ater,2002,51(3):20318 Choudhar y V R,Banerjee S,P anjala D.J Catal,2002,205(2):39819 Reid R C,Prausnitz J M,Poling B E.T he Properties ofGases and L iquids.4th Ed.N ew Y ork:M cGr aw H ill, 1987.95(Ed YHM)117第2期朱向学等:丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究。

收稿日期:2008206219　基金项目:国家自然科学基金(20736011)和国家科技支撑计划项目(2008BA F33B05)资助　通讯联系人:李晓红,Tel :02126846219726215;E 2mail :xiaohongli14k @文章编号:100128719(2009)0420533207丁烯/甲醇耦合反应制乙烯和丙烯的热力学李晓红1,2,齐国祯1,王　菊2,周兴贵2,谢在库1(1.中国石化上海石油化工研究院,上海201208;2.华东理工大学,上海200237)摘要:通过热力学计算,得到各温度点下丁烯裂解/甲醇转化制乙烯、丙烯各主要反应的平衡常数和反应热,并分析了反应温度、原料组成对丁烯/甲醇耦合反应化学平衡的影响情况。

计算结果表明,甲醇脱水转化成烃的平衡常数非常大,远高于丁烯裂解反应;丁烯裂解的产物分布受反应温度的影响程度大于甲醇转化和丁烯/甲醇耦合反应;在甲醇反应中引入丁烯,可提高乙烯(E )、丙烯(P )含量及丙烯与乙烯的摩尔比(n P /n E ),还可强化升温对甲醇反应的抑制作用;耦合反应中提高原料丁烯含量对甲醇转化有一定的促进作用,而且丁烯的裂化情况对乙烯、丙烯收率起到决定性作用,尤其是在高温条件下。

关　键　词:丁烯;甲醇;耦合反应;热力学;乙烯;丙烯中图分类号:TE624.4 文献标识码:ATHERMODY NAMICS ON COUPL ED CONVERSION OF BUTENE AN DMETHAN OL T O ETH YL ENE AN D PR OPYL ENEL I Xiao 2hong 1,2,Q I GUO 2zhen 1,WAN G J u 2,ZHOU Xing 2gui 2,XIE Zai 2ku 1(1.S hanghai Research I nstit ute of Pet rochemical Technolog y ,S I N O P EC,S hanghai 201208,China;2.East China Universit y of Science and Technolog y ,S hanghai 200237,China )Abstract :Equilibrium constant s and reaction heat s of several reactions of butene cracking and met hanol conversion were obtained by t hermodynamic calculation.Based on t hese data ,t he effect of temperat ure and composition of feed on t he t hermodynamic equilibrium for coupled conversion of butene and met hanol was discussed.Result s calculated showed t hat equilibrium constant s of met hanol dehydration to olefins were far larger t han t hat of butene cracking reactio ns.The reaction temperat ure had more effect on product dist ribution of butene cracking t han met hanol conversion and coupled conversion of butene and met hanol.The yields of et hylene and propylene and t he mole ratio of p ropylene to et hylene may all increase ,and t he inhibiting force of increasing temperat ure to met hanol dehydration was intensified ,when butene was int roduced into met hanol conversion.In addition ,it can be concluded t hat ,for coupled conversion of butene and met hanol ,t he conversion of met hanol could be p romoted by increasing t he content of butene in feedstock ,and butene played a crucial role in t he enhancement of et hylene and p ropylene yields ,especially at high temperat ure.K ey w ords :butene ;met hanol ;coupled conversion ;t hermodynamic ;et hylene ;propylene 乙烯、丙烯是重要的基本有机合成原料,近年来,受下游衍生物需求的驱动作用,市场需求量大幅提高。

催化热裂解生产乙烯技术的研究及反应机理的探讨谢　朝　钢(石油化工科学研究院,北京100083) 摘要　开发了以重油为原料直接生产乙烯的催化热裂解新工艺技术,详细考察了改性沸石催化剂对催化热裂解产率的影响以及催化剂的水热稳定性能,研究了不同原料油和操作条件对烯烃产率的影响。

中型试验结果表明,以大庆蜡油掺30%减压渣油为原料,在反应温度620℃时,乙烯和丙烯的质量产率分别达到24.27%和14.70%。

对催化热裂解反应机理进行了探讨,表明催化热裂解是一个催化反应和热反应共存的过程,而新开发的催化剂具有正碳离子和自由基反应双重催化活性,因而可实现最大量生产乙烯的目的。

主题词:催化热裂解;乙烯;丙烯;沸石;裂化催化剂;反应机理1　前　言目前乙烯的生产主要采用蒸汽裂解方法,其产量超过总产量的90%。

但蒸汽裂解需要高的反应温度、昂贵的耐高温合金钢材料以及轻质烃原料,如轻烃、石脑油、直馏轻柴油以及重油加氢裂化尾油等。

由于轻质原料油供应紧张和对乙烯需求的日益增长,开发以重油为原料直接生产乙烯的技术路线已成为潮流,如焦炭炉和砂子炉等以惰性固体颗粒作为热载体的流化床热裂解法[1,2]、以CaO/Al 2O 3和K VO 3/CaO/Al 2O 3等碱金属和碱土金属氧化物为催化剂的催化2蒸汽热裂解法[3,4]等。

但这些工艺的反应温度都接近800℃,而且面临设备高温、磨损及固体颗粒破损等一系列工程问题。

为了降低裂解反应温度,一些高活性的沸石催化剂已在重油转化为烯烃的工艺中应用。

石油化工科学研究院将稀土改性的五元环高硅沸石催化剂用于催化裂解工艺[5],以大庆蜡油掺渣油为原料,在550℃时进行工业试验,得到的乙烯、丙烯和丁烯的质量产率分别为4.5%、22.9%和17.4%[6]。

M obil/K ellogg 联合开发了Max ofin 工艺[7],采用高ZS M 25含量的助剂,以Mines 蜡油为原料,在593℃时进行中型试验,得到的乙烯、丙烯和丁烯的质量产率分别为4.3%、18.4%和12.9%。

碳四烯烃催化裂解制乙烯和丙烯热力学分析及反应性能考察刘俊涛;孙凤侠;滕加伟【摘要】以 C2~ C4烯烃作为碳四烯烃催化裂解制乙烯和丙烯反应系统模型，借助吉布斯自由能最小原理对碳四烯烃裂解过程进行热力学计算。

结果表明，随着温度升高，乙烯平衡收率升高，610℃时，丙烯平衡收率达44.8%。

在丁烯裂解过程中，随着压力降低，乙烯平衡收率升高，压力低于0.1 MPa 时，随着压力降低，乙烯平衡收率升高速率加快，由0.1 MPa 时的21.8%升至0.01 MPa时的46.5%。

压力在（0.05~0.8）MPa 时，随着压力降低，丙烯平衡收率缓慢升高，0.05 MPa时达45%，之后迅速下降。

热力学计算结果与实验结果比较显示，实验温度范围，1-丁烯在 ZSM -5分子筛催化剂上催化裂解过程中乙烯和丙烯的收率以及丁烯转化率随温度的变化趋势同热力学计算结果一致。

从提高丙烯收率的角度，建议温度（500~580）℃，压力0.05 MPa。

%Using C2 - C4 olefins as reaction model of production of propylene and ethylene from catalytic cracking ofC4 olefins,the thermodynamics performance for C4 olefins cracking was calculated based on the principle of minimum gibbs free energy. The results showed that equilibrium yield of ethylene increased with the increase of temperature,and equilibrium yield of propylene reached 44. 8% at 610 ℃. On the other hand,equilibrium yield of ethylene enhanced with the decrease of pressure at 580 ℃ , especially while pressure was below 0.1 MPa,the equilibrium yield of ethylene had a rapid increase from 21. 8%at 0. 1 MPa to 46. 5% at 0. 01 MPa;equilibrium yield of propylene increased slightly with the decrease of pressure at the range of(0. 05 - 0. 8)MPa,and reached 45% at 0. 05 MPa and subsequently decreased rapidly. Thecomparison of thermodynamics equilibrium data and experiment test results showed that the yield of ethylene and propylene and butene conversion from thermodynamics calculation data were in accord with experiment results based on production of propylene and ethylene from butane catalytic cracking over ZSM-5 molecular sieve catalyst. In order to obtain optimum propylene yield,the appropriate reaction condition suggested at reaction temperature range of(500 - 580)℃ and pressure 0.05 MPa.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】5页(P486-490)【关键词】化学热力学;碳四烯烃;丙烯;乙烯;催化裂解【作者】刘俊涛;孙凤侠;滕加伟【作者单位】中国石化上海石油化工研究院，上海 201208;中国石化上海石油化工研究院，上海 201208;中国石化上海石油化工研究院，上海 201208【正文语种】中文【中图分类】TQ021.2;TQ426.94碳四烃是重要的石油化工原料，主要来源于催化裂化和蒸汽裂解，此外还有油田气回收、乙烯齐聚、异丁烷、丙烯共氧化制环氧丙烷和甲醇制烯烃等的副产物。