有机化学第十六章杂元素化合物-文档资料

H
H
CH2 CH2 烯醇化
CHO + NH 2 CH CH2
O
C
HO C H CH2 CH2 NH
NH
CH 浓H2SO4 H2O NH CH2 CH2 PhNO2 2H
N
16.3 六元杂环化合物
◇ 亲电取代反应主要发生在苯环的5或8-位， 而亲核取代反应则主要发生在吡啶环的2或4-位。
NO2 混酸 N 0℃ N NO2 N
N
吡啶-3-磺酸
主要发生在α-位
N C6H5
C6H5Li
α-苯基吡啶
16.3 六元杂环化合物
16.3.2 喹啉 ◇ Skraup 合成法 ◇ 历程:
CH2OH CHOH CH2OH 浓H2SO4 2H2O
NH2 + CH2OH CHOH CH2OH 浓H2SO4 PhNO2 ,Δ
N
CH2 CH CHO
2 O
O
CHO + H2
CuO Cr2O3 150 ℃ ,10MPa COOH
O
糠酸
CH2OH
糠醇
O
CHO
KMnO4 KOH
O
CHO + NaOH O
CH2OH +
O
COONa
16.2 五元杂环化合物
d. 合成原料
H2,Ni O
NaCN
O
HCl Cl(CH2) 4Cl 140 ℃ ,0.4MPa
H2O HOOC(CH2)4COOH H2NCH2(CH2)4CH2NH2
S
N H
O
电负性 共轭能
(kJ/mol)
2.55 152 苯 ﹥
2.58 117 噻吩 ﹥
3.04 88 吡咯 ﹥

CH2COOH CH2NH2
卟吩胆色素原; 通过生物体内特定酶的作用可转变成 卟啉、叶绿素和维生素B12等重要生物活性物质
CH2COOH
N H
3-吲哚乙酸(植物生长促进剂)
H3C N
N
NH2 Cl N + CH2
S CH2CH2OH CH3
维生素B1
O N PhCH2CONH H H S H COOH CH3 CH3
其主要用作杀虫剂、除草剂和杀菌剂，也有用作杀螨剂、 杀鼠剂和植物生长调节剂。杂环类杀虫剂主要包括吡啶、 哌嗪、咪唑、二嗪、三嗪类、吩噻嗪、咔唑类、噻嗪酮 等。
近年来，尽管生物农药，尤其是微生物农药，作为
一类“绿色”农药越来越受重视，但当前一段时间内，
化学农药仍是最重要的作物保护物质。现在，化学农药
的开发和研制也在向“无公害”的方向迈进。含氟和含 杂环的农药仍将是人们研究化学农药的主要方向。
第十六章
§16-1 杂环化合物的重要性
构成环的原子除碳原子外还有O、S、N、 P等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合 物。90%以上药物和65%以上的有机化合物 为杂环化合物。
叶绿素（它为植物提供绿色）、血红素(它赋予
血液以鲜红的颜色)都是杂环化合物；
核酸中的杂环（嘧啶和嘌呤）部分对 DNA 的复
OH N C2H5 N H H3COOC H3CO H N
长春碱(R=CH3) 长春新碱(R=CHO)
抗癌药
C2H5
N R HO
OCOCH3 COOCH3
存在于夹竹桃科植物长春花中；
长春碱硫酸盐可用于治疗何杰金氏病和绒毛膜上皮癌，疗效 较好；对淋巴肉瘤、网状细胞肉瘤、急性白血病、乳腺癌、 圣母细胞瘤、卵巢癌、睾丸癌、神经母细胞瘤和恶性黑色素 瘤等也有一定疗效。

2- 乙基噻唑
43 52 O2N N1 CH3
CH2CH2OH
2-甲基-5-硝基-1-(2'-羟乙基)吡咯
NO2
6
5
4 3
7 8
2
N1
5-硝基喹啉
6 1N
5N 7 8
23N4 N9 8
5 6
7 8
4 3
N2
1
34 N 2N
1
N5 6
7 N8
Organic Chem
二、一杂五元杂环化合物
1. 结构特点
10
Organic Chem
芳香性证据：
① NMR 化学位移低
环电流的存在，各向异性去屏蔽
H 6.37
H 6.22
O
H 7.42
N H
H 6.68
H 7.10 S H 7.30
②偶极矩：
O
1.73 D
S
1.90 D
N H
1.58 D
O
0.70 D
S
0.51 D
11
N H
1.81 D
Organic Chem
CH3CH2CH2CH3 + H2S
S
H2/M oS3
S
Na/C2H5O H S
+S
18
Organic Chem
e. 吡咯的酸碱性
p-π 共轭，碱性极弱，pKb＝13.6 N上的H有酸性，pKa＝15
+ KOH N H
+ RMgX
O
R Cl N K
RX N MgX
19
NR O
N R
R N HO NR H
N
N
N
O

O NH3Cl
-
O + Me Me
H3C NaOH N H CH3
O NH3Cl
-
O NaOH O H N H H HO OHN H -OHH3C N H CH3 Me Me O N H
16.3 一杂六元杂环化合物
16.3.1 吡啶的结构
H H N H H
0.140 nm 0.139 nm
N
H
吡啶的轨道结构
Cl N
与重氮盐的偶联反应
H N N N Cl N H N N N H N N
呋喃、噻吩 、吡咯的合成
H Me O O Me Me O O H Me Me O OH Me P2O5 -H2O Me O Me
H Me O O Me (NH4)2CO3 OH Me H N O H H Me Me N H2 Me Me N H OH2 Me
16.3.1 吡啶的性质
N 0.134 nm C–N: 0.146 nm C=N: 0.128 nm
• 是弱碱：pKb = 8.8，但比三级胺弱： pKb = 4.2
碱 性
• 原因：吡啶上氮原子的孤对电子在SP2轨道上，比三级 胺（孤对电子在SP3轨道上）S成分多，降低了结合质子 的能力。 • 碱性比苯胺强
N
1. 吡啶很难发生亲 电取代反应 2. 不发生FreidelCrafts烷基化和 酰基化反应
• 亲电取代反应需要 Brønsted酸或Lewis酸促 进，而吡啶的氮原子和酸 作用使氮带正电荷，进一 步降低电子云密度。
吡啶和苯的亲电取代反应比较
Br N NO2 N SO3H N R N RX/ AlCl3 R 发烟 H2SO4 SO3H HNO3/H2SO4 50 oC NO2 Br