超疏水木材老化性能初步探究_王爽

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)１４Ｇ１４０１２Ｇ０７木材仿生超疏水功能化修饰研究进展∗刘㊀明,吴义强,卿㊀彦,田翠花,贾闪闪,罗㊀莎,李新功(中南林业科技大学材料科学与工程学院,长沙４１０００４)摘㊀要:㊀超疏水现象广泛存在自然界中,由于具有特殊的疏水及自清洁性能,在材料仿生构建领域引起了国内外学者的高度关注.木材仿生超疏水功能化修饰,能有效隔离水分与木材的接触,在木材及其产品室外长久利用㊁复杂高湿环境利用方面意义重大.从自然界超疏水现象与疏水理论基础出发,重点综述了木材超疏水仿生构建的主要方法,并对超疏水木材的性能进行探讨,提出了木材超疏水处理亟待解决的难题.关键词:㊀超疏水木材;仿生构建;水滴接触角;表面特性中图分类号:㊀T B３８３文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．１４．００２１㊀引㊀言木材是天然可再生资源,易于加工,具有良好的力学㊁环境学特性,亘古至今在社会经济建设与人类基本生活环境中发挥了重要作用.木材主要由纤维素㊁半纤维素㊁木质素组成,纤维素和半纤维素含有大量的亲水性基团,从而使木材表现出极强的吸湿吸水性.木材吸收水分以后,易于导致尺寸变形,腐朽变色,甚至降解,严重影响其使用范围与使用寿命.针对上述缺陷,常采用热处理㊁乙酰化处理㊁防水剂浸注㊁涂料覆盖等方法减少木材吸湿吸水[１].然而,这些方法虽然在一定程度上提高了木材耐湿能力,但长期与水分直接接触或在室外环境温湿度变化等反复作用后,处理材仍会逐渐氧化降解,严重降低其性能与使用寿命.疏水表面在自然界中广泛存在,如植物中的 荷叶效应 [２],昆虫中的 超疏水脚 [３],这些表面都显示出了极强的疏水与自清洁性能.所谓超疏水,即表面水滴接触角＞１５０ʎ,滚动角＜１０ʎ[４].超疏水结构不仅能最大程度降低水分与基体的接触,在一定外力作用下还能轻松滑落离开基体,并将基体表面污染物带走.如果赋予木材超疏水性能,水分等液滴难以停留在木材表面,对于隔离木材与水分接触㊁防止水分对木材利用过程中腐朽㊁虫害等破坏具有重要意义.因此,木材超疏水仿生构建近年来成为了木材功能化修饰的主要研究热点之一.本文从自然界超疏水现象出发,重点论述仿生超疏水木材研究现状,并在此基础上展望未来亟待解决的关键问题.２㊀超疏水理论２．１㊀自然界超疏水现象超疏水现象广泛存在自然界中,B a r l l o t等[５]首次揭示了 荷叶效应 机理,发现荷叶超疏水特性由其表面微米粗糙结构及疏水蜡层共同作用产生(见图１(a)Ｇ(c)).W a g n e r等[６]研究发现昆虫翅膀表面微观粗糙结构具有疏水及自清洁特性.J i a n g等[３,７]研究发现在荷叶微米结构的突起上,还生长有纳米结构的绒毛,这种微纳米二级结构内部充斥并固着空气,很大程度上隔离了水滴与表面的直接接触,产生了极强的疏水性能,他们还研究了水黾腿部的超疏水结构,水黾能在水面上快速移动和跳跃归因于其脚上生长有无数排列一致的微米级刚毛,每根刚毛上还存在有纳米结构的沟槽(见图１(d)Ｇ(f)).此外还从芋头叶㊁水稻叶㊁甘蓝等[５]发现类似超疏水现象.由此可见,自然界中的超疏水现象由微纳米二级结构与低表面能物质共同作用产生.因此,仿生构建超疏水表面的主要思路如下: (１)在粗糙的基底上修饰低表面自由能物质;(２)在疏水物质表面构建粗糙微细结构[８].但也有少量研究报道疏水表面主要由微纳米结构决定,例如聚乙烯醇为亲水性聚合物,其光滑表面水滴接触角只有７２ʎ,F e n g 等[９]制备的具有粗糙二元微细结构的聚乙烯醇纳米纤维,其水滴接触角高达１７１ʎ,但水滴在该表面粘附力强,难以滚落.２．２㊀水滴接触角基本理论为了探明自然疏水表面的本质,学者们对表面润湿性进行了大量研究.水滴落在不同的固体表面将呈现出不同的液滴形状,其与固体表面的浸润程度,一般用接触角来衡量.Y o u n g认为水滴在固体表面处于平衡状态时,影响水滴与固体表面接触角θ的因素有固体表面张力γS V,液体表面张力γL V,以及固液之间的界面张力γS L,并推导出了著名的Y o u n g氏方程[１０](图２)c o sθ＝γS V－γS LγL V２１０４１２０１５年第１４期(４６)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(３１２７０６０２)收到初稿日期:２０１４Ｇ１０Ｇ１２收到修改稿日期:２０１５Ｇ０４Ｇ２６通讯作者:吴义强,EＧm a i l:w u y q０５０６＠１２６．c o m 作者简介:刘㊀明㊀(１９９０－),男,湖南邵阳人,在读硕士,师承吴义强教授,从事木材表面功能性改良研究.图１㊀自然界超疏水表面F i g １S u p e r h y d r o ph o b i c s u r f a c e s i nn a t u r e 图２㊀Y o u n g氏接触角示意图F i g ２S c h e m a t i c d i a g r a mo fY o u n g s c o n t a c t a n gl e ㊀㊀W e n z e l [１１]考虑到实际固体表面通常是粗糙的,水滴与固体表面的接触面积往往大于表观上的几何面积,引入了粗糙度r ,r 表示固体表面真实面积与表观面积之比(图３(a )).即水滴与固体表面接触角表示为θr ,此时c o s θr ＝r c o s θ＝r γS V －γS LγL V㊀㊀C a s s i e 和B a x t e r [１２]认为粗糙度增加到一定程度时,水滴将与截留在固体表面的空气接触,他们将此表面看成复合表面,用f １㊁f ２分别表示固体与空气占表面的面积分数(图３(b)),此时接触角公式表述为c o s θᶄ＝f １c o s θ１＋f ２c o s θ㊀㊀θᶄ为实际接触角,θ１为水滴与光滑表面接触角,θ为水滴与空气的接触角.又f １＋f ２＝１,水与空气接触角为１８０ʎ,即c o s θᶄ＝f １c o s θ１－f ２＝f １c o s θ１＋f １－１㊀㊀超疏水表面一般符合C a s s i e 接触角模型,粗糙度增加到微米甚至纳米级,使得水滴与表面接触角＞１５０ʎ时,通过模型计算可知其与固体表面的接触面＜７％,其中９３％以上与空气接触,因此产生了极强的疏水性能.从该模型来看,超疏水主要是减少水分与基体的接触,这也从理论上解释了F e n g 等用亲水基体构建粗糙表面也能获得优异的疏水性能.但只有低表面自由能的物质才能减少与水滴的粘附性,从而产生极小的滚动角.研究超疏水表面时,化学性质不均一或者表面粗糙度不连续也将导致接触角模型从C a s s i e 到W e n z e l 的转变[１３Ｇ１５].除此之外,还有学者对C a s s i e 接触角模型进行了修饰,以及在不同实际条件下应用时引入的各种变量[１６Ｇ１７].图３㊀W e n z e l 和C a s s i e 接触角模型F i g ３S c h e m a t i c d i a gr a mo fW e n z e l a n dC a s s i e c o n t a c t a n g l e ３㊀木材超疏水表面仿生构建基于自然现象与疏水理论,仿生构建超疏水表面的首要条件是构建粗糙二元的微纳米结构.大量研究３１０４１刘㊀明等:木材仿生超疏水功能化修饰研究进展表明,在固体表面构建微米或者纳米级粗糙度的途径有静电纺丝[１８]㊁模板法[１９]㊁层层自组装[２０]㊁溶胶Ｇ凝胶[２１]㊁阳极氧化[２２]㊁化学气相沉积[２３]㊁化学刻蚀[２４]和电化学沉积[２５]等.静电纺丝主要适用于构建微米至纳米级的连续纤维,因此在聚合物纤维构建超疏水表面研究广泛[２６].而模板法㊁阳极氧化㊁化学电镀㊁电化学沉积等对木材本身材质影响严重,一般只适用于在金属或合金这类均一㊁导电的基底构建粗糙结构,也有研究首先在聚合物表面覆盖金属薄层,然后再进行后续化学处理.适用于木材超疏水表面仿生构建的方法主要有表面涂覆㊁水热法㊁溶胶Ｇ凝胶㊁层层自组装㊁湿化学法等,以及在低表面能修饰中使用的化学气相沉积法.３．１㊀表面涂覆日常一般使用表面涂覆等技术对木材进行油漆㊁覆膜处理.许多油漆及成膜物质具有疏水性能,如果通过加入其它纳米粒子改变薄膜表面结构,用于仿生构建超疏水木材,因其操作简单,成本较低,在生产及应用方面将具有极大的优势.吴义强等[２７Ｇ２８]将硅油和硅烷化合物混合液涂覆在木材表面后使其具备了超疏水性能;他们还将制备的疏水物质热压入木材表面获得了水滴接触角＞１５０ʎ,滚动角＜１０ʎ的超疏水木材.为了提高超疏水涂层与处理表面的结合强度,H s i e h等[２９]将平均直径为２０n m的二氧化硅粒子与全氟烃基甲基丙烯酸共聚物混合喷洒在松木表面,获得了水滴接触角达１６８ʎ,并且疏油角达１５３ʎ的超双输木材(见图４(a)).含氟共聚物不仅含有低表面能的双疏基团,还能充当粘结物质,但价格昂贵.为了降低构建成本,M a n o u d i s等[３０]分别将聚甲基丙烯酸甲酯和聚烷基硅氧烷溶于甲苯和石油溶剂制备聚合物混合溶液,然后将平均直径为７n m 的二氧化硅粒子分散于混合溶液中,使用喷枪喷洒在木材㊁纤维㊁玻璃等基材上,均获得了水滴接触角为１５４~１６４ʎ,滚动角＜５ʎ的超疏水表面(见图４(b)).聚合物与无机粒子的结合,可以构建多功能性的超疏水表面,S h e n等[３１]将科琴黑与聚苯并噁嗪制备混合溶液滴涂在木材㊁聚乙烯㊁铝等基底上,反应生成的复合涂层不仅水滴接触角可达１６０ʎ,滚动角＜３ʎ,还使得该表面具有极强的导电性,获得了具超疏水与导电性的多功能材料(见图４(c)).为了提高超疏水结构的稳定性,B u d u n o g l u等[３２]在甲醇中使用超声波将甲基三甲氧基硅烷溶胶分散成均匀悬浮液,旋涂于木材㊁玻璃㊁铝等基底上均获得了超疏水表面(见图４(d)).并且该超疏水薄膜具有良好的韧性和热稳定性,经５００ħ热处理仍具有超疏水特性.图４㊀物理分散与压痕构建超疏水木材F i g４F a b r i c a t i o no f s u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c e o nw o o ds u b s t r a t eb y s i m p l e p h y s i c a l d i s p e r s i o na n d i n d e n t a t i o nm e t h o d㊀㊀表面涂覆构建的超疏水结构与木材表面仅通过物理吸附结合,附着强度差.而化学方法处理,可以使超疏水结构与木材产生化学键合,提高附着强度,并且表面形貌容易控制,处理均匀,结构规整.３．２㊀水热法水热法是指温度为１００~１０００ħ㊁压力为１M P a~１G P a条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成方法[３３].在亚临界和超临界水热条件下,水溶液中离子能够比较容易地按照化学计量反应,晶４１０４１２０１５年第１４期(４６)卷粒按其结晶习性生长,生成纯度较高的结晶粉末.F u 等[３４]以硝酸锌和六亚甲基四铵水溶液与表面覆盖有均匀氧化锌晶核薄层的木材进行水热反应,获得了表面覆盖有氧化锌纳米棒阵列的超疏水木材,该表面与水滴接触角达１５３ʎ(见图５(a )㊁(b )).无机氧化物粒子本身不具有疏水基团,S u n 等[３５]使用水热反应引入十二烷基硫酸钠对木材表面生长的纳米二氧化钛粒子进行低表面能修饰,获得了水滴接触角达１５４ʎ的超疏水木材(见图５(c)).为了进一步提高纳米粒子的粗糙度,W a n g 等[３６]通过水热反应,在木材表面生成了球形αＧF e O O H 规整排列组成的微纳米二级结构薄膜,然后使用十八烷基三氯硅烷为低表面能修饰剂,最终获得了水滴接触角达１５８ʎ,滚动角约４ʎ的超疏水表面(见图５(d)).使用水热反应一般需要至少两步,即首先构建粗糙的表面结构,再进行低表面自由能修饰.为了使制备工艺简单,利于工业化应用,吴义强等[３７]在水热反应过程中加入长链疏水物质与其它催化基团,阻止氧化物颗粒快速结晶从而生成均匀的纳米级精细结构,最终通过一步水热法制备了水滴接触角达１５３ʎ,滚动角＞１０ʎ的超疏水木材.图５㊀水热法构建超疏水木材表面F i g ５F a b r i c a t i o no f s u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c e o nw o o d s u b s t r a t eb y h y d r o t h e r m a l `pr o c e s s ３．３㊀溶胶Ｇ凝胶法溶胶Ｇ凝胶法可在常温常压下反应,其反应过程通常在溶液中进行,反应物前驱体首先进行水解,然后通过水解产物之间进行缩聚反应最终生成固体颗粒㊁玻璃材料等[３８].由于溶胶Ｇ凝胶反应条件容易控制,反应前驱体种类多样,反应生成的颗粒物等尺寸㊁表面形貌及粗糙度容易控制,因而在木材等多种基底上大量用于构建超疏水表面[３９].梁金等[４０]采用溶胶Ｇ凝胶法在木材表面生长了纳米二氧化硅薄膜,然后采用乙烯基三乙氧基硅烷进行低表面能修饰,获得了水滴接触角达１５０．６ʎ的超疏水木材.浸渍法用于修饰低表能物质试剂用量大,W a n g 等[４１]采用溶胶Ｇ凝胶法,在木材表面生成了二氧化硅纳米球颗粒,随后利用化学气相沉积法[４２]在纳米二氧化硅球体表面修饰全氟烃基三乙氧基硅烷,获得了水滴接触角达１６４ʎ,滚动角＜３ʎ的超疏水木材.通过溶胶Ｇ凝胶法构建的微纳米级薄膜结构通常含有硅等化学性质稳定的氧化物,因此对温度㊁酸碱性等有良好的抗性.但溶胶Ｇ凝胶产生的纳米颗粒,一般通过自然沉积或物理吸附在基底表面,从而使得整体的微纳米结构薄膜与基材表面结合力差.为了提高溶胶Ｇ凝胶过程中薄膜与基材的结合强度:一方面通过溶胶Ｇ凝胶反应对产生的纳米粒子进行功能性改良,使纳米粒子与基材产生化学键合来提高其粘附能力;另一方面则对基材表面进行修饰,提高其对纳米粒子的化学吸附.L i u 等[４３]用聚乙烯醇溶液对溶胶Ｇ凝胶法制得的二氧化硅纳米粒子进行修饰,然后将混合溶液滴涂在木材表面,获得了覆盖有 聚乙烯醇/二氧化硅 复合薄膜的木材,最后采用十八烷基三乙氧基硅烷进行修饰,获得了水滴接触角达１５９ʎ,滚动角约４ʎ的超疏水木材.通过引入聚乙烯醇,提高了纳米粒子与木材表面的结合强度,使得超疏水表面在一定的摩擦处理后,仍然表现出良好的疏水性能.由于聚乙烯醇不具有疏水性,W a n g 等[４４]采用溶胶Ｇ凝胶和离心分离制备纯的纳米二氧化硅粒子,然后将该粒子分散于聚苯乙烯的四氢呋喃溶液中制备混合悬浮液滴在木材表面,待溶剂挥发后获得了水滴接触角达１５３ʎ,滚动角约５ʎ的超疏水表面,在增加疏水性的同时,同样提高了超疏水表５１０４１刘㊀明等:木材仿生超疏水功能化修饰研究进展面的耐摩擦性能.３．４㊀化学气相沉积法化学气相沉积法[４２]是指将反应物汽化与基材反应,在表面沉积或固着反应物的方法.可用于构建粗糙表面或在粗糙表面沉积膜层,还能在薄膜或其它粗糙结构上修饰低表面自由能物质.余雁等[４５]利用常温常压化学气相沉积法在竹材横切面构建了水滴接触角＞１５０ʎ的超疏水表面.化学气相沉积法对表面结构及基材理化性质几乎没有影响,且处理后不需后期清洗等繁琐步骤.许多纤维素类材料,如新型纳米纤维素薄膜㊁气凝胶等,因其吸水吸湿性极强,容易润张,采用溶液浸渍的方法进行低表面自由能修饰难度大,且极易破坏其原有结构.而采用化学气相沉积法,不仅使沉积的修饰表面均匀精细,还能有效保存原来结构与形貌.在一定条件下,还可以直接用于改变基材表面形貌,甚至将反应精确到分子㊁原子水平,进行可识别自组装㊁定位构建等.因此化学气相沉积法在超疏水结构低表面自由能修饰以及材料覆膜或微细结构包覆等处理中具有广泛的应用前景.３．５㊀湿化学法湿化学法通过在溶液中反应产生共沉淀如纳米棒㊁纳米球等来提高表面粗糙度.反应混合溶液与处理试样直接接触,最终生成膜层来改变表面化学成分与粗糙度.并且生成的纳米结构与处理表面的结合方式取决于反应溶液与基材的化学性质,可以产生化学键合.W a n g 等[４６Ｇ４７]使用醋酸锌与三乙胺的混合溶液以及硝酸锌与尿素㊁氨水等混合的碱性溶液处理木材后,分别在木材表面生成了纳米片状及纳米棒状氧化锌,且都覆盖均匀(见图６(a )㊁(b )).最后在氧化锌表面自组装硬脂酸,分别获得了水滴接触角达１５３,１５１ʎ,滚动角均＜５ʎ的超疏水表面.氧化锌结晶形状多样,表面形貌易于控制,但是仍需后期修饰,L i u 等[４８Ｇ４９]采用甲基硅醇盐作为反应物,反应时通入二氧化碳气体,首先通过羟基间相互作用在木材表面自组装生成聚硅醇,然后聚硅醇进行缩聚反应在木材表面生成了致密的聚甲基倍半硅氧烷(见图６(c )),获得的木材表面水滴接触角达１５３ʎ,滚动角约４．６ʎ.该薄膜与木材通过羟基间的脱水作用产生化学键合,改善了无机膜层与木材的结合强度.为了提高超疏水结构的韧性.D u等[５０]利用氰基丙烯酸辛酯在乙醇溶液内会发生阴离子聚合这一特性,在木材㊁纤维制品㊁玻璃㊁塑料等表面获得了多孔聚氰基丙烯酸烷基酯层,该薄层与木材结合后得到了水滴接触角达１５７ʎ的超疏水木材.图６㊀湿化学法构建的典型超疏水表面结构F i g ６F a b r i c a t i o no f s u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c e o nw o o d s u b s t r a t eb y w e t Ｇc h e m i c a lm e t h o d ４㊀超疏水木材性能表征仿生构建超疏水木材,在润湿性能测试评价中,包含水滴静态接触角与滚动角两个参数.不仅水滴与木材表面接触角＞１５０ʎ,且要求有极小的滚动角,即在外力作用下水滴能轻易滚落,水滴滚落过程中还能带走表面污染颗粒,达到自清洁效果.这样,不仅可以有效隔离水分与木材的接触,还能增强木材在实际使用中应对各种环境湿度变化的能力,如水汽冷凝㊁寒潮等.除了疏水特性外,超疏水木材其它性能的研究主要有耐摩擦性㊁耐紫外老化性㊁热稳定性㊁化学稳定性㊁防虫防白蚁性能等.L i u 等[４８]测试了超疏水木材的耐酸碱性能,该超疏水表面主要成分为硅,化学性质稳定,经强酸碱浸泡后木材仍具有超疏水特性.其研究还表明用碳酸钙处理获得的超疏水木材在热重测试中降低了质量损失率,有效阻止了木材的分解.木材在使用过程中的耐久性至关重要,S u n 等[３５,５１]在木材表面构建了超疏水二氧化钛㊁氧化锌㊁二氧化硅等超疏水薄膜,不仅赋予了木材超疏水特性,还使其具有许多其它优良性能.如采用二氧化钛构建的超疏水木材,具有抗紫外㊁阻燃,一定的抗菌性能,并能降解甲醛;采用氧化锌构建的超疏水木材具有良好的光催化性能,从各方面提高其室外耐久性.除了理化性能外,一些金属氧化物还具有防虫㊁防腐效果.S h u p e 等[５２]研究表明,表面生长有氧化锌纳米棒的木材,除了具有超疏水特性外,对微生物㊁白蚁的侵蚀有较强的抵抗能力.５㊀结㊀语木材超疏水功能化修饰将对拓宽木材使用范围㊁提高木材及木质材料使用寿命意义重大.然而,功能６１０４１２０１５年第１４期(４６)卷性超疏水木材研究还处于起步阶段,在仿生可控构建,疏水层与基材界面结合,疏水层耐候耐久性㊁疏水处理后对环境的影响评价等方面还存在诸多问题亟需解决:(１)㊀仿生构建方法简单高效化.尽管上述诸多化学合成方法已广泛用于疏水性木材构建,快速㊁简单㊁高效获取超疏水性木材还需进一步强化,可通过合成超疏水剂㊁超疏水涂料,直接涂饰或喷涂木材表面,或将可拆装超疏水保护膜直接封闭木材基体. (２)㊀改善基材与疏水层界面结合.除了常规的物理吸附㊁氢键结合㊁聚乙烯醇桥联外,选用偶联剂㊁基材表面活化㊁疏水层修饰等手段改善超疏水层与木材结合强度,提高超疏水层耐磨性与稳定性. (３)㊀超疏水层耐候耐久性.由于超疏水层常暴露于恶劣环境中,其在光辐射㊁热降解㊁湿循环条件下的耐候与耐久性需进一步研究.同时,可引入记忆材料,光敏㊁热敏㊁湿度敏感材料,仿生自然界超疏水结构的自我调控,实现其结构㊁性能高度自反应㊁自组织㊁自修复.(４)㊀评价超疏水层对环境的影响.木材是环境友好型材料,应从疏水层抗流失性㊁疏水层生物毒性以及疏水木材生命周期评价等方面充分研究木材超疏水功能化后对环境的影响.参考文献:[１]㊀G uL i a n b a i．C u r r e n ts t a t u sa n da p p l i c a t i o n p r o s p e c t so f w o o dm o d i f i c a t i o n[J]．C h i n a W o o dI n d u s t r y,２０１２,２６(３):１Ｇ６．[２]㊀B a r t h l o t t W,N e i n h u i sC．P u r i t y o f t h es a c r e dl o t u s,o re s c a p ef r o m c o n t a m i n a t i o n i n b i o l og i c a ls u r f a c e s[J]．P l a n t a,１９９７,２０２(１):１Ｇ８．[３]㊀G a oX,J i a n g L．B i o p h y s i c s:w a t e rＧr e p e l l e n t l e g s o fw a t e r s t r i d e r s[J]．N a t u r e,２００４,４３２(７０１３):３６Ｇ３６．[４]㊀O n d aT,S h i b u i c h i S,S a t o hN,e t a l．S u p e rＧw a t e rＧr e p e l l e n tf r a c t a l s u r f a c e s[J]．L a ng m u i r,１９９６,１２(９):２１２５Ｇ２１２７．[５]㊀N e i nh ui sC,B a r t h l o t t W．C h a r a c t e r i z a t i o na n dd i s t r i b uＧt i o no fw a t e rＧr e p e l l e n t,s e l fＧc l e a n i n gp l a n ts u r f a c e s[J]．A n n a l s o fB o t a n y,１９９７,７９(６):６６７Ｇ６７７．[６]㊀W a g n e rT,N e i n h u i sC,B a r t h l o t tW．W e t t a b i l i t y a n d c o n t a m iＧn a b i l i t y o f i n s e c tw i n g s a sa f u n c t i o no f t h e i r s u r f a c e s c u l pＧt u r e s[J]．A c t aZ o o l o g i c a,１９９６,７７(３):２１３Ｇ２２５．[７]㊀S u nT,F e n g L,G a oX,e t a l．B i o i n s p i r e ds u r f a c e sw i t h s p e c i a lw e t t a b i l i t y[J]．A c c o u n t so fC h e m i c a lR e s e a r c h,２００５,３８(８):６４４Ｇ６５２．[８]㊀M a M,H i l lR M．S u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c e[J]．C u r r e n t O p i n i o n i n C o l l o i d&I n t e r f a c eS c i e n c e,２００６,１１(４):１９３Ｇ２０２．[９]㊀F e n g L,S o n g Y,Z h a i J,e t a l．C r e a t i o no f a s u p e r h y d r oＧp h o b i c s u r f a c ef r o m a na m p h i p h i l i c p o l y m e r[J]．A n g eＧw a n d t eC h e m i e,２００３,１１５(７):８２４Ｇ８２６．[１０]㊀Y o u n g T．A ne s s a y o n t h e c o h e s i o no f f l u i d s[J]．P h i l oＧs o p h i c a lT r a n s a c t i o n so ft h eR o y a lS o c i e t y o fL o n d o n,１８０５,９５:６５Ｇ８７．[１１]㊀W e n z e lR N．R e s i s t a n c eo f s o l i ds u r f a c e s t ow e t t i n g b yw a t e r[J]．I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y,１９３６,２８(８):９８８Ｇ９９４．[１２]㊀C a s s i eA B D,B a x t e rS．W e t t a b i l i t y o f p o r o u ss u r f a c e s [J]．T r a n s a c t i o n so ft h e F a r a d a y S o c i e t y,１９４４,４０:５４６Ｇ５５１．[１３]㊀Q uéréD．N o nＧs t i c k i n g d r o p s[J]．R e p o r t s o nP r o g r e s s i n P h y s i c s,２００５,６８(１１):２４９５．[１４]㊀N o s o n o v s k y M．M o d e l f o r s o l i dＧl i q u i d a n d s o l i dＧs o l i d f r i c t i o n o f r o u g h s u r f a c e sw i t ha d h e s i o nh y s t e r e s i s[J]．T h e J o u r n a lo f C h e m i c a l P h y s i c s,２００７,１２６(２２):２２４７０１．[１５]㊀N o s o n o v s k y M,B h u s h a nB．P a t t e r n e dn o n a d h e s i v e s u rＧf a c e s:s u p e r h y d r o p h o b i c i t y a n d w e t t i ng r e g i m et r a n s iＧt i o n s[J]．L a n g m u i r,２００８,２４(４):１５２５Ｇ１５３３．[１６]㊀L i uH H,Z h a n g H Y,L iW．T h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s o n w e t t i n g b e h a v i o r o f h i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e d s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e s[J]．L a n g m u i r,２０１１,２７(１０):６２６０Ｇ６２６７．[１７]㊀M a r m u rA．F r o mh y g r o p h i l i c t o s u p e r h y g r o p h o b i c:t h eＧo r e t i c a lc o n d i t i o n sf o r m a k i n g h i g hＧc o n t a c tＧa n g l e s u rＧf a c e sf r o m l o wＧc o n t a c tＧa ng l e m a t e r i a l s[J]．L a n g m u i r,２００８,２４(１４):７５７３Ｇ７５７９．[１８]㊀X i eL o n g,S h a oZ i q i a n g．P r e p a r a t i o no f s u p e r h y d r o p h oＧb ic C M C A B f i b r o u s m a t e r i a l b y e l e c t r o s p i n n i n g[J]．J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,２０１２,４３(６):７１５Ｇ７１７．[１９]㊀Z h o n g W,L i Y,W a n g Y,e t a l．S u p e r h y d r o p h o b i c p o l y a n iＧl i n e h o l l o wb a r s:c o n s t r u c t e dw i t hn a n o r o dＧa r r a y sb a s e do ns e l fＧr e m o v i n g m e t a lＧm o n o m e r i ct e m p l a t e[J]．J o u r n a lo fC o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e,２０１２,３６５(１):２８Ｇ３２．[２０]㊀Z h a oY,X uZ,W a n g X,e t a l．P h o t o r e a c t i v e a z i d oＧc o nＧt a i n i n g s i l i c an a n o p a r t i c l e/p o l y c a t i o n m u l t i l a y e r s:d u r aＧb l e s u p e r h y d r o p h o b ic c o a t i n g o n c o t t o n f a b r i c s[J]．L a n gＧm u i r,２０１２,２８(１５):６３２８Ｇ６３３５．[２１]㊀X u W e i,A n Q i u f e n g,H a oL i f e n,e ta l．S y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c e o f f l u o r i n eＧs i l i c o n p o l y m e r/n a n oＧs i l i c ah y b r i d s[J]．J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,２０１１,４２(４):６７５Ｇ６７８．[２２]㊀J a f a r iR,M e n i n iR,F a r z a n e h M．S u p e r h y d r o p h o b i c a n di c e p h o b i cs u r f a c e s p r e p a r e d b y R FＧs p u t t e r e d p o l y t e tＧr a f l u o r o e t h y l e n ec o a t i n g s[J]．A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,２０１０,２５７(５):１５４０Ｇ１５４３．[２３]㊀S uR,L i uH,K o n g T,e t a l．T u n i n g s u r f a c ew e t t a b i l i t y o f I n x G a(１－x)Nn a n o t i p a r r a y sb yp h o s p h o n i c a c i dm o d iＧf i c a t i o na n d p h o t o i l l u m i n a t i o n[J]．L a ng m u i r,２０１１,２７(２１):１３２２０Ｇ１３２２５．[２４]㊀Z h a o K u n,Y a n g B a o p i n g,Z h a n g J u n y a n．S t u d y o n p r e p a r a t i o na n da n t iＧi c i n gp e r f o r m a n c eo fs u p e rＧh y d r oＧp h o b i c s u r f a c eo na l u m i n u m a l l o y[J]．J o u r n a lo fF u n cＧt i o n a lM a t e r i a l s,２０１０,４１(１):８０Ｇ８３．[２５]㊀D a r m a n i nT,T a f f i nd eG i v e n c h y E,A m i g o n i S,e t a l．H y d r o c a r b o n v e r s u s f l u o r o c a r b o n i n t h e e l e c t r o d e p o s i t i o no f s u p e r h y d r o p h o b i c p o l y m e r f i l m s[J]．L a n g m u i r,２０１０,２６(２２):１７５９６Ｇ１７６０２．[２６]㊀G r e i n e rA,W e n d o r f f JH．E l e c t r o s p i n n i n g:a f a s c i n a t i n g m e t h o d f o r t h e p r e p a r a t i o no f u l t r a t h i n f i b e r s[J]．A n g eＧw a n d t eC h e m i eI n t e r n a t i o n a lE d i t i o n,２００７,４６(３０):５６７０Ｇ５７０３．[２７]㊀彭万喜,吴义强．超疏水木材[P]．中国专利:Z L ２０１０２０２２３５０８．５,２０１１Ｇ０５Ｇ１８．[２８]㊀彭万喜,吴义强,卿㊀彦．一种超疏水木材及其制备方７１０４１刘㊀明等:木材仿生超疏水功能化修饰研究进展法[P]．中国专利:Z L２００８１００３０６８８．２,２００８Ｇ０８Ｇ０６．[２９]㊀H s i e hCT,C h a n g BS,L i n JY．I m p r o v e m e n t o fw a t e ra n do i l r e p e l l e n c y o nw o o ds ub s t r a t e sb y u s i n g f l u o r i n aＧt e d s i l i c a n a n o c o a t i n g[J]．A p p l i e d S u r f a c e S c i e n c e,２０１１,２５７(１８):７９９７Ｇ８００２．[３０]㊀M a n o u d i sPN,K a r a p a n a g i o t i s I,T s a k a l o fA,e t a l．S uＧp e r h y d r o p h o b i c c o m p o s i t e f i l m s p r o d u c e d o n v a r i o u ss u b s t r a t e s[J]．L a n g m u i r,２００８,２４(１９):１１２２５Ｇ１１２３２．[３１]㊀S h e nL,D i n g H,W a n g W,e t a l．F a b r i c a t i o n o fK e t j e n b l a c kＧp o l y b e n z o x a z i n e s u p e r h y d r o p h o b i c c o n d u c t i v e c o m p o s i t ec o a t i n g s[J]．A p p l i e dS u r f a c e S c i e n c e,２０１３,２６８:２９７Ｇ３０１．[３２]㊀B ud u n o g l u H,Y i l d i r i m A,G u le r M O,e ta l．H i g h l y t r a n s p a r e n t,f l e x i b l e,a n dt h e r m a l l y s t a b l es u p e r h y d r oＧp h o b i cO R MO S I La e r o g e l t h i nf i l m s[J]．A C S A p p l i e dM a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,２０１１,３(２):５３９Ｇ５４５．[３３]㊀M a t s o nD W,L i n e h a n JC,B e a nR M．U l t r a f i n e i r o n o x i d e p o w d e r s g e n e r a t e d u s i n g a f l o wＧt h r o u g h h y d r o t h e r m a lp r o c e s s[J]．M a t e r i a l sL e t t e r s,１９９２,１４(４):２２２Ｇ２２６．[３４]㊀F uY,Y u H,S u nQ,e t a l．T e s t i n g o f t h e s u p e r h y d r oＧp h o b i c i t y o f a z i n co x i d en a n o r o da r r a y c o a t i n g o nw o o ds u r f a c e p r e p a r e d b y h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t[J]．P r oＧg r e s s i nC h e m i s t r y,２０１２,６６(６):７３９Ｇ７４４．[３５]㊀S u nQ,L uY,L i uY．G r o w t ho fh y d r o p h o b i cT i O２o n w o o ds u r f a c eu s i n g ah y d r o t h e r m a lm e t h o d[J]．J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c e,２０１１,４６(２４):７７０６Ｇ７７１２．[３６]㊀W a n g S,W a n g C,L i uC,e t a l．F a b r i c a t i o n o f s u p e r h y d r oＧp h o b i c s p h e r i c a lＧl i k eαＧF e O O Hf i l m s o n t h ew o o d s u r f a c e b ya h y d r o t h e r m a lm e t h o d[J]．C o l l o i d s a n dS u r f a c e sA:P h y s iＧc o c h e m i c a l a n dE n g i n e e r i n g A s p e c t s,２０１２,４０３:２９Ｇ３４．[３７]㊀L i u M,Q i n g Y,W uY Q,e t a l．F a c i l e f a b r i c a t i o n o f s uＧp e r h yd r o p h o b i cs u r f a c eo n w o o ds u b s t r a t ev i ao n eＧs te ph y d r o t h e r m a l p r o c e s s[J]．A p p l i e dS u r f a c e S c i e n c e,２０１５,３３０:３３２Ｇ３３８．[３８]㊀S töb e rW,F i n kA,B o h nE．C o n t r o l l e d g r o w t h o fm o n o d i sＧp e r s e s i l i c a s p h e r e s i nt h em i c r o ns i z e r a n g e[J]．J o u r n a l o fC o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e,１９６８,２６(１):６２Ｇ６９．[３９]㊀T a d a n a g aK,M o r i n a g aJ,M a t s u d aA,e ta l．S u p e r h yＧd r o p h o b i cＧs u pe r h y d r o p h i l i c m i c r o p a t t e r n i n g o nf l o w e rＧl i k ea l u m i n a c o a t i n g f i l m b y t h es o lＧg e l m e t h o d[J]．C h e m i s t r y o fM a t e r i a l s,２０００,１２(３):５９０Ｇ５９２．[４０]㊀L i a n g J i n,W uY i q i a n g,L i uM i n g．P r e p a r a t i o no f s u p e rＧh y d r o p h o b i cw o o db y a n i ns i t us o lＧg e l p r o c e s s[J]．E nＧg i n e e r i n g S c i e n c e s,２０１４,４(１６):８７Ｇ９１．[４１]㊀W a n g S,L i uC,L i uG,e t a l．F a b r i c a t i o n o f s u p e r h y d r oＧp h o b i c w o o ds u r f a c eb y as o lＧg e l p r o c e s s[J]．A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,２０１１,２５８(２):８０６Ｇ８１０．[４２]㊀Z h a n g L,S u n J．L a y e rＧb yＧl a y e r c o d e p o s i t i o n o f p o l y e l e cＧt r o l y t e c o m p l e x e s a n d f r e e p o l y e l e c t r o l y t e s f o r t h e f a b r iＧc a t i o no f p o l y m e r i c c o a t i n g s[J]．M a c r o m o l e c u l e s,２０１０,４３(５):２４１３Ｇ２４２０．[４３]㊀L i uF,W a n g S,Z h a n g M,e t a l．I m p r o v e m e n to fm eＧc h a n i c a l r o b u s t n e s so f t h es u p e r h yd r o p h o b i c w o o ds u rＧf a c eb y c o a t i ng P V A/S i O２c o m p o s i t e p o l y m e r[J]．A pＧp l i e dS u r f a c eS c i e n c e,２０１３,２８０:６８６Ｇ６９２．[４４]㊀W a n g C,Z h a n g M,X uY,e t a l．O n eＧs t e p s y n t h e s i so f u n i q u es i l i c a p a r t i c l e sf o rt h ef a b r i c a t i o no fb i o n i ca n ds t a b l y s u p e r h y d r o p h o b i cc o a t i n g so n w o o ds u r f a c e[J]．A d v a n c e dP o w d e rT e c h n o l o g y,２０１４,２５(２):５３０Ｇ５３５．[４５]㊀T i a nG e n l i n,Y uY a n,W a n g G e,e t a l．P r e l i m i n a r y s t u d y o n s u p e r h y d r o p h o b i cm o d i f i c a t i o n o f b a m b o o[J]．J o u r n a l o fB e i j i n g F o r e s t r y U n i v e r s i t y,２０１０,３２(３):１６６Ｇ１６９．[４６]㊀W a n g C,P i a oC,L u c a sC．S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z aＧt i o no fs u p e r h y d r o p h o b i c w o o ds u r f a c e s[J]．J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e,２０１１,１１９(３):１６６７Ｇ１６７２．[４７]㊀W a n g S,S h i J,L i uC,e t a l．F a b r i c a t i o no f as u p e r h yＧd r o p h o b i c s u r f a ce o naw o o ds u b s t r a t e[J]．A p p l i e dS u rＧf a c eS c i e n c e,２０１１,２５７(２２):９３６２Ｇ９３６５．[４８]㊀L i uC,W a n g S,S h i J,e t a l．F a b r i c a t i o no f s u p e r h y d r oＧp h o b i c w o o ds u r f a c e sv i aas o l u t i o nＧi mm e r s i o n p r o c e s s[J]．A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,２０１１,２５８(２):７６１Ｇ７６５．[４９]㊀王成毓,刘常瑜．一种超疏水性木材的制备方法[P]．中国专利:Z L２０１０１０２２１２８５．３,２０１０Ｇ１０Ｇ２７．[５０]㊀D uX,L i J S,L i LX,e t a l．P o r o u s p o l y(２Ｇo c t y l c y a n oＧa c r y l a t e):af a c i l eo n eＧs t e pp r e p a r a t i o no fs u p e r h y d r oＧp h o b i cc o a t i n g so nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s[J]．J o u r n a lo fM a t e r i a l sC h e m i s t r y A,２０１３,１(４):１０２６Ｇ１０２９．[５１]㊀S u nQ,L uY,Z h a n g H,e t a l．I m p r o v e dU Vr e s i s t a n c ei nw o o dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a l g r o w t ho fh i g h l y o rＧd e r e dZ n On a n o r o da r r a y s[J]．J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c iＧe n c e,２０１２,４７(１０):４４５７Ｇ４４６２．[５２]㊀S h u p eT,P i a oC,L u c a sC．T h e t e r m i t i c i d a l p r o p e r t i e s o fs u p e r h y d r o p h o b i c w o o d s u r f a c e st r e a t e d w i t h Z n On a n o r o d s[J]．E u r o p e a n J o u r n a l o fW o o d a n dW o o dP r o dＧu c t s,２０１２,７０(４):５３１Ｇ５３５．P r o g r e s s i n t h e r e s e a r c ho f f u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o no nb i o n ic f a b r i c a t i o no f s u p e r h yd r o p h o b i cw o o dL I U M i n g,WU Y i q i a n g,Q I N G Y a n,T I A NC u i h u a,J I AS h a n s h a n,L U OS h a,L IX i n g o n g(C o l l e g e o fM a t e r i a l S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,C e n t r eS o u t hU n i v e r s i t y o f F o r e s t r y a n dT e c h n o l o g y,C h a n g s h a４１０００４,C h i n a)A b s t r a c t:T h e p h e n o m e n o no f s u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c e s i nn a t u r a l e x i s t sw i l d l y,w h i c ha t t r a c t e dh i g h l y a t t e nＧt i o no f r e s e a r c h e s a t h o m e a n da b r o a do n t h e a r e ao f b i o n i c f a b r i c a t i o nm a t e r i a l s,f o r i t s s t r o n g h y d r o p h o b i c i t y a n d s e l fＧc l e a n i n gp r o p e r t y．T h e f u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o no f s u p e r h y d r o p h o b i c i t y o nw o o do rw o o d p r o d u c t sw i l l s e g r e g a t ew a t e r a n dw o o d e f f e c t i v e l y,t h i s h a s s i g n i f i c a n c e o no u t s i d e l o n g t i m e u t i l i z a t i o n a n d c o m p l i c a t e dh i g h h u m i d i t y e n v i r o n m e n t．T h i s a r t i c l e s t a r t s f r o ms u p e r h y d r o p h o b i c p h e n o m e n o n a n d t h e o r y,f o c u s e s o n t h e p r i nＧc i p l em e t h o d s o f s u p e r h y d r o p h o b i c f a b r i c a t i o n,d i s c u s s e s p r o p e r t i e s,a n d p r o p o s e s t h e c h a l l e n g e o f s u p e r h y d r oＧp h o b i c t r e a t m e n t o nw o o d s u r f a c e．K e y w o r d s:s u p e r h y d r o p h o b i cw o o d;b i o n i c f a b r i c a t i o n;w a t e r c o n t a c t a n g l e;s u r f a c e p r o p e r t y ８１０４１２０１５年第１４期(４６)卷。

48 科学中国人 2022年3月创新之路Way of Innovation深耕木材智能仿生 提升林木资源利用——记东北林业大学材料科学与工程学院教授甘文涛　卫婷婷我国木材资源丰富。

改革开放40多年来，中国已成为世界最大的木材与木制品加工国、贸易国和消费国。

几十年来，随着木材资源的用量增加，我国优质天然林的消耗程度也逐渐加深。

在这一背景下，我国制定了《全国天然林保护修复中长期规划（2021—2035年）》（以下简称“规划”），规划提出，要推动全国天然林全面持续保护。

这一规划的启动与实施，便是中国林业从以木材生产为主向以生态建设为主转变的标志性事件。

事实上，随着国家经济实力的提升与人民生活水平的提高，木制材料在居家、环保方面的需求一直居高不下。

“自然界存在的很多生命现象，都是通过亿万年来的物竞天择得到的最优生长方式，并形成与环境相互适应的能力。

在这样的科学理念支撑下，我们就可以通过利用现代化的加工手段，将一些现象嫁接到木制品中，以达到让木材功能增强和增效的目的。

”东北林业大学材料科学与工程学院教授甘文涛说。

多年来，他通过仿生自然界生物的结构、形貌、活动规律，以及与周围环境响应机制等，大力研究木材仿生与智能化相关技术，以期为木材加工工业的节能减排和提质增效提供相关理论基础。

从湖南到东北的求学之旅1993年，甘文涛出生于湖南。

17岁时，抱着求知的渴望，他来到东北林业大学求学，这一去就是10年。

东北林业大学是一所以林科为优势、林业工程为特色的院校，在这里，甘文涛与木材科学结缘，并对此萌生了极大的兴趣。

本科毕业后，甘文涛以优秀的成绩得到了在东北林业大学木材科学与技术专业硕博连读的机会。

在这一阶段，他遇到了自己的恩师李坚院士。

作为我国木材科学界的知名专家，李坚院士一直致力于让木制品制造打破传统框架，提高整个木材产业链的科技含量，使其站在更高的技术水平为社会进步服务。

当时，甘文涛就被李坚院士所描绘的这幅蓝图所深深吸引。

木材表面疏水涂层的制备及耐久性测试吴新宇S吴燕'徐颖异、孔璋倩、苏小卿S贾煥亮2(1.南京林业大学家居与工业设计学院，南京210037;2.德华兔宝宝装饰新材股份有限公司，湖州313200)摘要：为使木材涂层表面具备自清洁、防污、耐水的性能，并且提高涂层的耐久性能,使木质材料拥有更高的使用 价值，本研究以紫外光固化水性木器涂料为改性对象，以硬脂酸为修饰剂，将纤维素纳米纤维(CNF)和纳米二氧化 钛(Ti02)的配置成疏水复合材料，按照一定比例添加到紫外光固化水性木器涂料中并涂覆到杨木表面，制备出了接 触角可达123.3。

的涂层表面。

采用耐磨性测试、耐老化性测试、耐腐蚀性测试对所制备样品表面进行耐久性测试，结果表明，处理后的样品表面耐久性有所增强，具备一定的抵抗环境介质作用的本领。

紫外光固化技术与微纳米 粗糙结构的修饰相结合,CNF/Ti02复合疏水材料在杨木表面构建了一层微纳米粗糙结构，与涂膜表面的-(：113疏水 基团协同作用使得涂层具备疏水性并赋予涂层良好的机械耐久性和抵抗紫外线的能力。

关键词：疏水；纳米二氧化钛；纤维素纳米纤维;耐久性中图分类号：TS611 文献标志码:A文章编号：1000-4629(2020)0卜0019-04Preparation and Durability Test of Hydrophobic Coating on WoodSurfaceWU Xinyu1,WU Yan1*,XU Yingyi1,KONG Zhangqian1,SU Xiaoqing1,JIA Huanliang2(1. College of Furnishings and Industrial Design,Nanjing Forestry University,Nanjing210037,China;2.Dehua TB New DecorationMaterial Co.,Ltd.,Huzhou313200,China)Abstract：The wood material will have higher value in use if the coating on the surface of wood possesses the properties of self-cleaning,anti-fouling,water resistance,and high durability.The waterborne UV-cur-able coating was chosen as modification object,and stearic acid was used as modifier.The Cellulose Nanofiber (CNF)and Nano Titanium Dioxide (Ti02) were prepared into hydrophobic composite materi­als and added into the waterborne UV-curable coating in a certain proportion and sprayed on the surface of poplar wood.The contact angle of the surface of the coating was up to 123.3°. The wear resistance test, aging resistance test and corrosion resistance test were conducted to test the durability of the surface of the prepared bined with UV-curable technology and modification of micro-nano rough struc­ture,CNF/Ti02 composite hydrophobic material constructed a layer of micro-nano rough structure on the surface of poplar wood.In collaboration with the -CH3 hydrophobic group on the surface of the coating, the coating was hydrophobic and endowed with good mechanical durability and UV resistance.Key words：hydrophobic;titanium dioxide;cellulose nanofibers;durability对木质材料进行疏水处理，可以使木质材料表 面具备防水耐污的性能，有效隔绝空气中的水分，使木材不容易因吸湿和解吸而产生变形和开裂，使 得木质材料的性能更加优异[12]。

China Forest Products Industry林产工业，2020，57（11）：51-55超疏水木材的功能化修饰及应用途径∗吴新宇1 吴 燕1 孔璋倩1 苏小卿1 叶交友2 （1.南京林业大学家居与工业设计学院，南京 210037； 2. 德华兔宝宝装饰新材股份有限公司，德清 313200）摘要： 超疏水现象是一种常见的表面现象，水滴在材料表面的接触角大于或等于150°的表面即为超疏水表面。

对于木制品而言，通过传统涂饰技术与高新纳米技术结合，可以在木材表面构造具有超疏水性能的纤维结构，使木制品表面具备防水耐污和自清洁性能，从而大大提高木制品应用范围。

归纳了超疏水领域的最新研究进展，综述了应用于木材表面的超疏水改性技术，对超疏水木材的功能化修饰方法进行探讨，并介绍了功能性超疏水木材的应用途径，以期为木质材料的超疏水研究及大规模应用提供参考。

关键词： 超疏水； 木材改性； 功能化修饰； 制备方法； 应用途径中图分类号：TS65 文献标识码：A 文章编号：1001-5299 （2020） 11-0051-05DOI:10.19531/j.issn1001-5299.202011011Functional Modification and Application Methods of Super-hydrophobic WoodWU Xin-yu1 WU Yan1 KONG Zhang-qian1 SU Xiao-qing1 YE Jiao-you2(1.College of Furnishings and Industrial Design, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, P.R.China; 2. DeHua TB New Decoration Material Co., Ltd., Deqing 313200，P.R.China)Abstract: Super-hydrophobic phenomenon is a very common phenomenon in daily life. The surface where the contact angle of water droplets on the surface is greater than or equal to 150° is called super-hydrophobic surface. For wood products, through the combination of traditional finishing technology and high new nanotechnology, the structure with super-hydrophobic properties can be constructed on the wood surface, so that the surface of wood products have waterproof, anti-fouling and self-cleaning properties, thus greatly improving the application range of wood products. In order to provide reference for the super-hydrophobic research and large-scale application of wood materials, the super-hydrophobic modification technology of wood surface was summarized and the functional modification method of super-hydrophobic wood and the application way of functional super-hydrophobic wood was discussed.Key words: Super-hydrophobic; Wood modification; Functional modification; Preparation methods; Application methods木材作为一种易加工和可生物降解的天然高分子材料，被广泛应用于建筑、家具制造、室内装饰等领域[1-3]。

超疏水表面减阻特性的研究进展李小磊;张会臣【摘要】超疏水表面具有减阻效果,在提高管道传输效率、降低水下航行体和微流体器件中流动阻力等方面有着广阔的应用前景.介绍超疏水表面的制备、滑移理论以及减阻特性的研究,讨论微尺度下表面润湿性、表面微结构和流场流动状态对壁面减阻的影响,对超疏水壁面减阻的物理机制进行总结,并指出气体层不连续模型和气穴模型是分别适用于光滑疏水表面和带微结构超疏水表面的减阻模型.介绍超疏水表面减阻特性的一些应用,提出将超疏水表面应用到微流体系统中面临的问题,如微通道壁面疏水性的制备及其减阻效果的耐久性.【期刊名称】《润滑与密封》【年(卷),期】2016(041)010【总页数】7页(P116-122)【关键词】超疏水表面;减阻;表面润湿性;微结构;流场【作者】李小磊;张会臣【作者单位】大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院辽宁大连116026;大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院辽宁大连116026【正文语种】中文【中图分类】TH117.1近年来，具有防污自清洁、防水防潮、抗结冰、流体减阻、表面防护等特性的超疏水表面在工业生产和人们日常生活的诸多领域显示出诱人的应用前景[1-2]。

例如，具有自清洁功能的汽车玻璃和玻璃外墙，能够有效防止冰雪覆盖的输电线路，能够降低航行阻力的潜艇表面等，特别是在微流动系统中，超疏水表面能够改变液体流动的状态，对微流体系统实现特定的功能尤为重要。

因此，超疏水表面减阻特性的研究引起研究者的广泛关注。

对具有微结构的表面进行疏水化处理，液体在超疏水表面上流动时产生壁面滑移，壁面滑移减小了层流和湍流流动中的阻力。

随着微流体系统中微通道尺寸的减小，界面阻力增大，因此具有减阻功能的超疏水表面是微流体系统开发的关键。

本文作者从超疏水表面的制备、滑移理论、减阻机制等方面作了详细的综述和总结，旨在为超疏水表面在微尺度下的应用提供参考。

人类对超疏水表面的认识最早是从自然界开始的，其中广为人知的例子就是荷叶，首先发现荷叶表面不沾水这一特殊现象的是德国波恩大学的生物学家NEINHUIS 和BARTHLOTT[3]，称这种现象为“荷叶效应”。

超疏水材料在水管内壁减阻的应用王争闯;张芳芳;张亚楠;侯一帆;杨腾飞;王梦悦;杨奎;辛晓芸;张轲【摘要】针对超疏水表面功能材料在流动减阻方面的潜在应用,并结合水利与环境方面的专业知识,以节约能源提高效率为目的,展开了关于超疏水管道的有关研究.通过实验研究疏水材料应用于输水管道的减阻效果,并与普通接触角的超疏水管道对比,得出接触角与减阻效果的图表,继而提出应用于实际的方案.通过实验研究,发现随着接触角增大输水管道内水的流速也有增大趋势.也简要综述了前期的超疏水材料制备和生物应用方面的研究工作.【期刊名称】《平顶山学院学报》【年(卷),期】2013(028)005【总页数】5页(P61-65)【关键词】超疏水表面;湿润性;碎数几何;水管;摩擦;减阻【作者】王争闯;张芳芳;张亚楠;侯一帆;杨腾飞;王梦悦;杨奎;辛晓芸;张轲【作者单位】郑州大学化学与分子工程学院,河南郑州450001;郑州大学化学与分子工程学院,河南郑州450001;郑州大学化学与分子工程学院,河南郑州450001;郑州大学化学与分子工程学院,河南郑州450001;郑州大学水利与环境学院,河南郑州450001;郑州大学水利与环境学院,河南郑州450001;郑州大学水利与环境学院,河南郑州450001;郑州大学水利与环境学院,河南郑州450001;郑州大学化学与分子工程学院,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】TQ021.1;TV131.2+2浸润性是固体表面的重要特征之一，它是由表面的化学组成（表面能）和微观几何结构共同决定的（粗糙度）.［1］近年来，超疏水性表面引起了人们的普遍关注，它在人们的日常生活和工业生产中都起到了非常重要的作用.对于超疏水表面的认识主要来自人们对植物叶表面的自清洁效果，人们通过观察植物叶表面的微观结构，认为这种自清洁的特征是由糙表面上微米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的.超疏水表面是一粗糙表面，具有凹槽和突起结构.液体与其接触时，每个凹槽内截留有空气，导致水无法渗透入凹槽内，即水无法完全接触超疏水表面，从而能够减少水在超疏水表面流动的阻力.通过对植物叶表面的分析，很多研究者展开了超疏水表面的研制.通常，接触角大于150°的超疏水性表面可以通过化学和微观几何处理的方法来制备.［2－12］一般来说，化学方法是在粗糙表面上修饰低表面能的物质（氟化物），而几何处理是在疏水材料（接触角大于90°）表面构建粗糙结构.［13］至今，许多制备粗糙表面的方法已有报道，其中，熔融烷基正乙烯酮二聚体（AKD，一种石蜡）的固化，是第一个人工合成的具有174°接触角的超疏水表面（图1）.［2－3］对于AKD的fractal（碎数几何）结构的系统研究为自然界中植物的叶子和一些昆虫所产生的超疏水现象，提供了有用的理论依据.［2－5］基于对AKD结构的观察，我们采用电化学方法成功制备出超疏水聚十八烷基吡咯薄膜，其接触角大于150°（图2）.［14－18］同时，针对fractal表面结构的潜在应用，我们根据生物细胞具有高达174°接触角的超疏水表面这一特性，报道了星形胶质细胞（glia细胞，一种神经质细胞）的培养研究（图3）.［19－20］基于我们前面对星形胶质细胞的培养以及在AKD的fractal表面多头绒泡菌的研究（图4），我们也证明了这种fractal表面在生物研究中的应用.［21］另一方面，基于超疏水表面的疏水性，应用于流体减阻方面具有非常独特的优势.由于流体减阻导致能量损失的降低和总体系统效率的提高，使得减阻技术受到了越来越多的关注和重视.［22］众所周知，流体的阻力产生于通过流体移动一个固体或通过驱动装置运送流体时所受到的力.［23］而这种阻力几乎占到了长距离管线运输流体过程中所产生阻力的100%.［24］一般来说，水在管道中流动一般产生两种阻力：摩擦阻力和压差阻力.摩擦阻力是粘性直接作用的结果.当粘性流体绕流物体时，流体对物体表面有切向应力，从而产生摩擦阻力；而压差阻力是粘性间接作用的结果.［25］水管是日常生活和工业生产中必不可少的输水工具.在现今的情况下，水管内壁与水流之间也存在相对较大的阻力，在短距离短时间的引水过程中，这些阻力所产生的能量消耗可以说是微不足道的.然而，在长时间的引水过程中这些由于阻力而引起的能量消耗可以说是一种很大的浪费.而超疏水表面能减少底面与水的接触面积［23，26］明显地提高水流的速度，从而达到快速、节能的目的.目前对于疏水表面的报道已是屡见不鲜，每年都有大量新的成果出现，但是经过我们查阅相关资料发现超疏水涂层的应用仍然处于初级阶段.近年来，我们研究了超疏水性对帆船速度的影响，得出帆船底部的疏水性越大帆船速度越大的结果.在本文中，我们为了进一步揭示超疏水材料在节水节能方面的应用，将超疏水材料与水管相结合.通过制备超疏水涂料并进行水管内壁涂抹，将水管内壁构建成疏水面，从而改变水与水管内壁的接触角，进一步减小水流与管壁的阻力从而达到节能的效果.在本文我们也简要综述了我们前期的超疏水材料制备和生物应用方面的研究工作.通过做实验对超疏水材料在水管内壁减阻效果分析，进而估算超疏水涂层在输水方面节能的效果.通过对水管内壁做4次不同的处理来改变水管内壁接触角，进而得出接触角与单位面积流速的关系.1.1 实验仪器量筒（1 000 mL、50 mL）、抽水泵、PVC水管、铁架台、载玻片、秒表、烧杯（100 mL）、玻璃棒、电子天平、78－1磁力搅拌器、接触角测量仪、米尺、游标卡尺.实验试剂：液晶车蜡、聚苯乙烯（Aldrich）、氯仿、二氧化硅纳米颗粒（Aldrich）.1.2 实验原理节约能量的计算，利用定功率的水泵分别结合不同类型的水管（试验中为未处理过的水管，打蜡的水管以及涂疏水材料的水管），通过计算单位时间内各种结合类型的抽水量，比较超疏水水管的效果，根据水泵的功率等参数计算出各个结合类型消耗的能量，从而计算出所能节约的能量.测定接触角单位时间内抽水量的关系，根据实验中运用不同类型的水管分别测定出各自的接触角，得出与抽水量的关系，进一步得出与节约能量的关系.1.3 实验步骤取4根等长的PVC水管编号为1、2、3、4.对4根水管分别作不同的处理：1号水管内壁不做任何处理；2号水管内壁打蜡；3号水管内壁涂疏水材料一；4号水管内壁涂疏水材料二.将4根水管在等温条件下放置一段时间.将抽水泵固定在铁架台上，将编号为1的PVC水管与抽水泵的入水端紧密连接在一起，水管的另一端插入量筒底部.将适量的水放入量筒中，记下此时刻度为a，闭合抽水泵的开关的同时，按下秒表开始计时，然后当断开抽水泵开关时立即停止计时.记录此时量筒刻度为b.所用时间为t.平行测定6组实验.编号为2、3、4的水管重复上述步骤.从表1—表4可以看出，涂有减阻性质的超疏水涂料或车蜡的水管内壁，相较于未经任何处理的水管内壁，其水流速度明显增加，说明水管内壁经疏水材料处理后能够有效改善水流速度.但对比表1和表3，可以看出经疏水材料1修饰后的水管内壁，其中水流速度明显低于未经任何处理的水管内壁中水流速度.通过分析，我们认为这可能是由于水管内壁涂有的疏水性涂料会改变水管的内径，从而造成了不同管径的误差，进而导致计算结果出现差异.因此，我们随后采用单位面积的流速来代替单位体积的流速，进一步研究了接触角与单位面积的流速之间的关系.如表5所示.由表5和图5可知：随着接触角的增大，单位面积流速也呈明显增大趋势.并且当接触角达到某一值后（CA＝100°），随着接触角的增加，单位面积流速呈线性增大.结果表明，接触角的增加有助于水在水管内流速的增大，并在接触角达到100°后，单位面积流速增加明显.这可能是由于管壁内部的超疏水涂层减小了水与管壁的接触面积，进而增大了管壁内部水的流速.超疏水透明涂层由于具有独特的表面性能，人们期待着在建筑玻璃、汽车和飞机挡风玻璃、卫星天线等方面具有重要的应用前景.另一方面，由于涂层具有较高的疏水性，冰雪等很难在其表面附着.而从实验中可以看出，超疏水材料在水管内壁减阻方面也具有一定的效果.水管中水流速与接触角成正相关系.其主要原因在于随着接触角的增大，表面的粗糙程度也随之增加，减少了水与固体表面的接触面，从而增大了水与管壁空气部分的接触，达到了减阻的目的.由此我们可以想到在单位时间内，以相同的能量可以输送更多的水量，进而达到节约能源的目的.将此研究应用到实际生活和生产中可以有效减少能量的消耗，譬如我们可以将之用于农田灌溉、城市居民给水排水等方面.这也迎合了我国一直以来大力倡导的节能减排理念.由此可见，超疏水材料的研究方兴未艾，有着广泛的应用前景.本研究得到国家自然科学基金（J1210060）的资助.另外，在实验过程中我们也得到了中科院化学所王树涛研究员和郑州大学许文俭教授的大力支持，在此，向他们表示由衷的感谢！【相关文献】［1］Tsujii K.Surface Activity：Principles，Phenomena，and Applications［M］.New York：Academic Press，1998：52－54.［2］Onda T，Shibuichi S，Satoh N，et al.Super－Water－Repellent Fractal Surfaces ［J］.Langmuir，1996，12：2125－2127.［3］Shibuichi S，Onda T，Satoh N，et al.Super Water－Repellent Surfaces Resulting from Fractal Structure［J］.JPhys Chem，1996，100：19512－19517.［4］Tsujii K，Yamamoto T，Onda T，et al.Super Oil－Repellent Surfaces［J］.Angew Chem Int Ed Engl，1997，36：1011－1012.［5］Shibuichi S，Yamamoto T，Onda T，et al.SuperWater－and Oil－Repellent Surfaces Resulting from Fractal Structure［J］.JColloid Interface Sci，1998，208：287－294.［6］Tadanaga K，Katata N，Minami T.Super－Water－Repellent Al2O3Coating Filmswith High Transparency［J］.J Am Ceram Soc，1997，80：1040－1042.［7］Tadanaga K，Katata N，Minami T.Formation Process of Super－Water－RepellentAl2O3Coating Films with High Transparency by the Sol－Gel Method［J］.J Am Ceram Soc，1997，80：3213－3216.［8］Feng L，Li S，Li Y，et al.Super－Hydrophobic Surface of Aligned Polyacrylonitrile 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超疏水表面滑移理论及其减阻应用研究进展王新亮;狄勤丰;张任良;顾春元【摘要】减阻技术对提高原油采收率、降低液体流动阻力具有十分重要的意义.通过论述超疏水表面结构的基本理论、超疏水表面形成的主要影响因素和近年来仿生超疏水表面的制各方法,综合分析了超疏水表面滑移理论和基于这一理论的减阻技术的研究进展,并简单介绍了其存石油储层微孔道纳米降压减阻方面的应用,展望了超疏水表面滑移理论及其减阻技术的研究重点及应用前景.【期刊名称】《力学进展》【年(卷),期】2010(040)003【总页数】9页(P241-249)【关键词】超疏水;润湿性;表面滑移;减阻;纳米颗粒吸附法【作者】王新亮;狄勤丰;张任良;顾春元【作者单位】【正文语种】中文近年来,随着扫描电子显微镜 (scanning electron microscope,SEM)的出现,人们观察到了荷叶的表面微结构,研究表明,正是由于这种微结构的存在,使得荷叶具有良好的超疏水和自清洁效应[1].Barthlott等[2]把荷叶的这种行为称之为“荷叶效应”.Cottin等[3]研究发现,具有类荷叶表面的这种微纳米结构的超疏水表面可以明显降低流动的阻力,越来越多的实验和模拟结果表明具有微结构的超疏水表面可以出现明显的滑移现象.Choi等[4]通过实验研究发现,当他们制备的“纳米草皮”表面表现为超疏水性时,滑移长度能够达到几十微米.Li等[5]利用分子动力学模拟表明,当表面的微结构高度达到微米量级时,滑移长度接近50µm.基于超疏水表面的疏水性和滑移效应,人工制备的超疏水表面在工业生产和人们的日常生活中的应用越来越广泛.例如,汽车挡风玻璃、建筑物的门窗、天线表面的防雪防雨[6]、水下航行器表面减阻[7]、石油储层微孔道的表面改性及注水阻力降低技术等[8∼10].本文主要对超疏水表面的物理基础、相关润湿性理论、仿生超疏水表面、表面滑移理论及与之相关的减阻技术的研究进展作一较详细的综述与分析,并对其在石油降压增注中的应用进行简单描述.通常所说的超疏水表面是指接触角大于150◦、滚动角小于10◦ 的表面.Young[11]给出了光滑表面的关系式式中,θY表示该光滑表面的本征接触角;γsv,γsl和γlv分别代表固/气、固/液和液/气之间的表面张力.从上式可以看出,只要知道三相之间的表面张力,就可以求出表面接触角.但是平面是一种非常特殊的接触面,绝大多数接触面都是非平面的情况.Wenzel[12]针对具有一定粗糙度的表面,引进了表面粗糙度因子r并提出如下修正后的关系式式中,θW表示 Wenzel模型下表面的表观接触角;粗糙度因子r定义为固体表面的真实接触面积与表观接触面积之比.由于粗糙度因子r总是大于1,因此对于疏水表面 (接触角大于90◦)来说,粗糙表面的接触角总是大于同样情况下光滑表面的接触角.对于由空气和固体材料组成的复合表面,Cassie和Baxter[13]提出这里,θc表示 C-B模型下表面的表观接触角;ϕs表示固/液界面的面积分数.从上式中可以看出,粗糙表面的表观接触角随着固/液接触面的减少而增加,图1为3种接触角模型.Onda等[14,15]研究了不规则的分形结构,并给出了如下的接触角计算公式式中,θf表示不规则分形结构下表面的表观接触角;(L/l)D−2表示表面粗糙因子;L和l分别表示具有分形结构表面的上限和下限尺度;D是分形维.通过变换粗糙因子r=(L/l)D−2,上式可以写成如下形式上式描述了具有分形结构粗糙表面的接触角和光滑表面的接触角之间的关系.图2是Barthlott[2]用SEM观测到的荷叶表面.从图中可以清晰的看到荷叶表面的双层结构,即微米级的乳突和纳米级的蜡晶,正是这种微纳米结构增强了表面粗糙度,从而构成了荷叶表面的超疏水和自清洁特性[1].测试结果表明,新鲜荷叶表面接触角可达160◦,而滚动角只有2◦左右.Cheng等[16]通过实验分别对新鲜的荷叶、干燥的荷叶和经过焙烧的荷叶表面进行了观测,结果显示加热到150◦之后,荷叶表面的微纳米双层结构消失,同时此时的荷叶不再具有超疏水性能和自清洁效应,这就从实验的角度验证了,正是由于表面的微纳米双层结构,才使荷叶表现出超疏水和自清洁性能.Gao等[17]和Autumn等[18]分别发现了水黾腿部和壁虎脚上同样具有微纳米复合结构,并且具有超疏水特性.Marmur[19]分析了以抛物状假设的乳突以及相互之间的距离与产生超疏水表面的关系.结果表明,荷叶的这种双重微纳米结构使得液滴不容易侵入微结构,乳突之间的距离与形状非常有利于产生超疏水表面.李鼎[20]研究了以均匀球形颗粒修饰表面的润湿状况,并提出了形成复合表面的临界覆盖率计算公式式中,θs表示基底的接触角,θp表面纳米颗粒的接触角,∆P为液体和气体的压强差,γlv表示气液间表面张力,rp表示球形颗粒的半径.Patankar[21]认为表面从复合润湿状态向完全润湿状态转变时,表观接触角变化越小就说明该表面越稳定,适当调整微结构之间的距离可以得到理想的稳定的超疏水表面.Extrand[22,23]和 Gao等[24]研究发现决定表面润湿性的是三相接触线而非接触面.Extrand[22,23]提出只有满足接触线密度大于临界接触线密度,同时粗糙高度大于临界粗糙高度时,才可能产生超疏水表面.任露泉等[25]根据典型植物表面性能建立了理想疏水表面的数学模型,并对它们的性能进行了研究.Masashi等[26]通过对不同粗糙度表面润湿角的观测,讨论了超疏水表面上表面粗糙度对润湿角的影响,提出了液滴是否侵入微结构是影响接触角滞后的一个重要因素.Gao等[27]分别从动力学和热力学角度进行分析,通过对仅具有微米级结构和同时具有微、纳米结构的表面对比发现,微纳米双重结构可以明显的减少接触角滞后现象.滚动角大小可以导致不同的亲润性能.Neinhuis和 Barthlott[28]的调查结果显示有很多植物的表面虽然具有很大的接触角,但是由于它们的滚动角也很大,因此它们不具有疏水性能.Johnson和Dettre[29]研究了前进角和后退角与粗糙度的关系,发现增加接触面的粗糙度不仅可以使接触角变大,而且还可以减小接触角滞后现象,从而进一步增加接触面的疏水性能.Furmidge[30]从前进角和后退角方面提出了如下关系式式中,α为表面滚动角,m和w分别表示液滴的质量和半径,θR和θA分别表示液滴在表面上的后退角和前进角.从式中可以看出滚动角的大小不仅仅和后退角、前进角有关系,还与液滴的大小、半径和表面张力有关.Extrand等[31,32]通过对不同液体在不同表面的流动参数测量,对接触角滞后现象进行了研究,并提出表面化学性能对接触角的影响强于表面粗糙度的影响.人们一般通过在疏水材料 (接触角大于90◦)表面构建粗糙结构和在粗糙表面上修饰低表面能的物质来制备超疏水表面.研究发现,自然界所有物质中含氟材料的表面能最低,当聚合物中单体含氟量大于5%时,膜的表面已具备了良好的疏水性能,与水的静态接触角一般都能大于110◦[33].然而,通过实验研究表明:即使采用最低表面能的氟硅烷单分子自组装修饰的光滑表面的接触角也不会超过120◦.根据 Wenzel和Cassie模型,增加表面粗糙度可以使原来疏水的表面更加疏水,于是人们研究了多种方法来制备仿生超疏水表面,例如嵌段共聚物的微相分离法、溶胶-凝胶法、激光刻蚀法、溶剂挥发法、模板法、升华法、熔融烷基正乙烯酮二聚体 (AKD,一种石蜡)的固化,聚四氟乙烯(PTFE)存在时聚丙烯(PP)的等离子体聚合 (或刻蚀)、微波等离子体增强化学气相沉积法(MWPE-CVD)、阳极氧化法等[34].这里简单介绍几种制备仿生超疏水表面的方法.Nakajami等[35]研发了一种可以增强表面超疏水性能的透明薄膜.结果显示:这些薄膜的表面接触角从148.1◦±1.70◦(TiO2含量的质量百分比为 0%)到155.6◦±1.0◦(TiO2含量的质量百分比为71%)不等,表面接触角随着TiO2含量的增加而增加.Erbil等[36]通过实验,分别研究了聚合物浓度、形成薄片时的温度对表面均匀性、表面粗糙度以及与水接触角的影响,结果显示:经处理后粗糙的聚丙烯表面接触角可以达到149◦.实验还研究了甲乙酮、环己酮和异丙醇作为沉淀剂的情况,其中甲乙酮表现出很好的均匀性和很高的表面接触角(160◦).Li等[37]通过高温热解金属酞菁法得到碳纳米管层,真空干燥,并先后用强酸和十七氟癸基三甲氧基硅烷修饰制备了具有“超双疏”性能的碳纳米管.测试结果显示,该表面同时具有疏水和疏油性质,与水和油的表面接触角都超过了160◦.Liu等[38]通过新鲜荷叶和聚二甲基硅氧烷烘烤制成刻板,用软光刻技术仿制出具有超疏水性能的表面,其接触角可以达到154.6◦.Feng等[39]把聚丙烯睛、二甲基酰胺和去离子水混合液倒入有聚四氟乙烯涂层的阳极氧化铝基板,固化成形并真空干燥,得到的表面的接触角可以达到173.8◦± 1.3◦.Feng等[40]首次通过用两性分子聚合物合成了超疏水表面.他们把聚乙烯醇溶解在脱氢去离子水中充分搅拌,用Na2SO4作为固化剂,在氧化铝薄膜基板上合成纳米结构表面.结果显示,该疏水表面的接触角达到171.2◦.通过把聚四氟乙烯、聚乙烯醇、多乙酸乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水组成的混合乳液均匀洒在孔径为30∼420mm的不锈钢网格上,350◦干燥成型,得到了与水接触角超过150◦、与柴油接触角接近0◦的表面,这种方法制得的表面可以方便地进行油水分离[40,41].把聚丙烯腈纳米纤维薄膜在220◦空气中通过环化反应,接着在900◦氮气中干馏成型,首次合成了在全pH范围内都表现为超疏水特性的表面[42].Zhao等[43]利用溶剂诱导结晶法,通过聚碳酸脂溶剂制备出类似荷叶结构的超疏水表面,结果表明,光滑的聚碳酸脂板的接触角为79◦,表面覆盖一层丙酮后,出现100∼200nm的乳突,接触角为130.0±5.9◦,利用“模板滚压法” 后得到28.3±2.1nm的乳突,接触角为145◦,在覆盖丙酮并加入凝结剂后得到接触角为159.7± 1.1◦、滚动角仅为6± 1◦的表面.Shibuichi等[44]用阳极氧化法得到表面粗糙的氧化铝基材,用氟化单烷基磷酸酯进行处理后,得到的表面与菜籽油的接触角达150◦,同时与水的接触角达170◦,具有超双疏性能.徐建海等[45]分别用溶液法和热压法在阳极氧化铝基板上制备出具有微纳米结构的聚苯乙烯超疏水表面,并对表面结构、制备方法和制备材料对表面润湿性能的影响进行了研究.Saison等[46]用高温纳米刻痕法在硅凝胶薄膜上成功复制出类似蝴蝶翅膀和荷叶表面的纳米结构,测量结果发现:该薄膜的接触角可达160◦,在200◦C∼ 500◦C 之间退火处理后,可以实现从超疏水到超亲水的转换.Bico等[47]根据超疏水的纳米结构表面特征,分别制备出凹坑状纳米表面、条纹纳米表面和锯齿状纳米表面.研究结果表明:锯齿状表面由于其固/液接触面最小,表现出最好的疏水性能,其表面接触角为167◦,具有超疏水性能.段辉等[48]在醇溶性氟树脂溶液中,以正硅酸乙酯和甲基三乙基硅烷为前驱体,并掺杂聚四氟乙烯,以两步催化溶胶-凝胶法,制备了有机 -无机复合涂层,测量得到的接触角可达155◦,具有较强的超疏水性能.尽管已有越来越多的文献报道出各种超疏水表面的合成方法,但是面临的实际问题还比较多.比如采用高粗糙度表面会降低材料的透明性,因此不能满足对透明度要求较高的场合.另外,合成表面的机械强度、低分散性、老化性能等的研究还远远不够[45,49].普通的固体表面由于其较强的残余化学键,表现出很高的表面能,对流体分子具有很强的吸附力,一般很难产生滑移[50].超疏水表面之所以表现出超强的疏水性能,一方面是由于固体表面的粗糙度造成的,而另一方面则是超低表面自由能所引起的[33].因此,对于超疏水表面,固体表面分子与液体分子间的吸引力很容易被流体流动所带来的剪切力平衡掉,从而更容易在固体表面形成速度滑移[50].Lauga等[51]对固体表面粗糙度、纳米气泡、润湿性、剪切率等因素进行了全面的分析与总结,他指出:根据尺度的大小,固体表面粗糙度和表面形态既可以增加滑移也可以减小滑移;改变固体表面的润湿性可以产生不同的滑移长度,并且随着疏水性的增加,滑移长度也在增加.大量研究表明:固/液界面间的纳米气层是产生较大滑移长度的主要原因;无论是固体表面粗糙度、润湿性还是剪切率对滑移的影响本质上都是固/液表面分子间作用的结果.Pit等[52]通过实验研究发现,随着液体分子与固体表面分子间相互作用力的减小,表现出的滑移效应越来越明显.超疏水表面的一个突出的性质是滑移效应的出现,这一点已被广泛认可[3∼5,52∼58],但是目前对产生滑移的原因还存在着各种解释.Zhao等[59]通过水槽和水洞实验,研究了超疏水表面在不同流动条件下的减阻特性.Tretheway等[60,61]利用粒子成像测速技术 (PIV)观测流体流经30µm×300µm的微管中的速度剖面,结果显示:当管壁为亲水表面时,速度符合无滑移边界,但是当在管壁上覆盖一层2.3nm厚的OTS涂层(十八烷基三氯硅烷)后,管壁变为疏水,这时产生明显的速度滑移,计算得到的滑移长度为0.92µm,并且提出了以纳米气泡或者表面低密度流体层引起疏水表面产生滑移的机理.Tyrell等[56]通过原子力显微镜观测到超疏水表面不规则地排列着半径为100nm,高度为20∼30nm的纳米气泡,而这些气泡的稳定性与气泡的形态、形成时间有关.Lum等[62]认为一定的气隙或者气层是疏水表面产生滑移的原因.Choi等[4]考察了流体流过疏水表面的滑移情况,在疏水表面上,测得滑移长度与剪切率成正比,在剪切率为105s−1时,滑移长度约为30nm.他们还通过实验的方法[58,63]观测到在经表面粗糙处理的3µm的微管中,可以产生100nm∼200nm的滑移长度.Zhu等[64]考察了表面粗糙度和液体表面分子相互作用力对边界条件的影响关系,在表面同为疏水的情况下,根据无滑移边界,表面临界剪切率随着粗糙度的增加成指数增长,在光滑情况下,分子间作用力起主要作用;在粗糙情况下,粗糙度起主要作用.纳米效应的滑移理论分为表观滑移理论和气液复合滑移理论.由于滑移速度的产生,在同样的压差下,有滑移的管道的流量必然大于无滑移速度的流量,Lauga[51]提出式中,R为管道半径,Qslip和Qnon-slip分别代表存在滑移速度的流量和没有滑移速度的流量,δ为滑移长度.实验研究表明,对于光滑表面,滑移长度一般在几百纳米左右.Barrat等[53,54]和Voronov等[65]分别用分子动力学模拟的方法得到了接触角与滑移长度的关系.Barrat等[54]发现在接触角为140◦的微管表面,计算出的滑移长度达到30个分子直径.顾春元[9]和李鼎[20]根据 Knudsen数 (系统中分子的平均自由程和系统尺寸的比值)的大小估算出当系统尺度在微米以上时,厚度为1µm的气层可以产生54µm的滑移长度,而当系统尺度小到纳米级别时,估算出的滑移长度约为7µm.李鼎[20]根据平均阻尼系数方法,给出了球形颗粒修饰表面的滑移长度表达式式中,dp为颗粒直径,R为颗粒覆盖率,δs和δv分别表示固/液界面和气/液界面的滑移长度.顾春元[9]以单层吸附为假设建立了纳米颗粒吸附微管道的滑移模型,推导出如下滑移长度表达式式中,r0为微管的内半径,q为单管流量,dp为纳米颗粒的粒径,▽p为微管两端压力梯度,µ为流体黏度.吸附了疏水纳米颗粒的微孔道上表现出明显的滑移特性,这就相当于增加了微孔道的有效半径,从而增加注水量,降低微孔道两端的注水压力,这就是疏水纳米颗粒吸附法降压减阻的基本思想.近年来,随着疏水表面滑移效应的发现,人们开始重视研究基于疏水表面滑移效应所产生的减阻新技术.田军等[66]研究了以改性硅橡胶、聚氨脂树脂为主的低表面能涂层在平板上的减阻性能,结果表明,有涂层下平板的阻力比无涂层下降低18%∼30%.Watanabe等[67]研究了内壁覆盖氟烷烃改性的丙烯酸树脂条纹的超疏水圆管的减阻性能,实测的压强-速度剖面曲线表明,当雷诺数为500∼10000时,阻力下降达14%,对应的滑移长度达450µm.Bechert等[68]受到鲨鱼表皮三维肋条结构的减阻性能的启发,从实验出发研究了具有类似结构的新型机翼表面的减阻性能,结果表明这种表面比光滑的机翼表面剪应力降低 7.3%.Koeltzsch等[69]研究了具有分叉型肋条结构的管道内壁表面的减阻性能,以及不同肋条结构的影响效果,这为输油管道内壁的减阻方法提供了新思路.Ou等[70]用30µm 的立方柱构建了间距为30µm的图纹表面,实验结果表明,水流经这种图纹表面的压力降低达 40%,表观滑移长度大于20µm.徐永生等[71]分别对光滑的、粗糙的、亲水的和疏水的平板在水槽中进行力和流场的测量,发现壁面的疏水性和几何结构的共同作用才可能产生明显的壁面滑移减阻效果.王家楣等[72]从船首底部喷气生成微气泡出发研究了不同雷诺数、不同微气泡浓度下的减阻试验,为微气泡减阻技术的应用提供了依据.Truesdell等[73]测量了通过低雷诺数剪切流时,由硅橡胶PDMS修饰的微结构表面上的作用力以及速度大小,验证了超疏水表面的减阻性能.陈丽莉.[74]根据蚊子等昆虫的刺吸式口器的结构与典型动植物的非光滑结构,对普通注射器针头进行了仿生非光滑表面结构组合设计,并对其影响因素进行了研究,结果表明,仿生注射器针头的减阻率可达44.5%.刘博等[75]从盾鳞的结构、形态和功能方面研究了沟槽形鲨鱼盾鳞肋条结构的减阻性能并介绍了其仿生材料模型的设计与测试方法.蒋雄等[76]提出采用气相沉积结合原位反应渗透等工艺制备疏水、耐磨、耐腐蚀、结合力好的减阻疏水表面.Daniello等[77]在具有规则微结构的表面通过测量表面速度、剪切力以及压强发现,减阻效果可达50%.徐中等[78]采用标准κ-ε湍流模型对凹坑形表面在空气介质中不同条件下的流动进行了模拟,得到的最大减阻率达到7.2%.柯贵喜等[79]对水下减阻技术研究进行了综述,重点介绍了脊状表面减阻、微气泡减阻和超疏水表面减阻的研究现状.Zhao等[59]从边界层理论,探讨并分析了超疏水表面的微观模型及滑移长度与粘性阻力的关系.由以上研究发现,疏水表面的减阻效果不仅与表面微结构、表面能大小有关,还与微结构的排布状态、流体的状态等因素有关.受到荷叶表面微结构的超疏水特性和Choi等发现的超疏水表面的滑移性质的启发,上海大学狄勤丰课题组从2002年开始了石油储层微孔道纳米颗粒吸附法降压减阻的研究.针对亲油性低渗透油田存在的高压欠注问题,狄勤丰等[80]采用疏水纳米颗粒在岩心表面吸附构建出具有类似荷叶的微纳米结构的表面,接触角测试结果表明此时岩心表面的接触角均大于120◦,最大接近150◦,滚动角约为7◦. 图 3为吸附纳米颗粒后岩心表面的接触角和扫描电镜图像,可以看出在吸附了纳米颗粒后,岩心表面及其孔喉内覆盖了一层纳米颗粒,具有类似荷叶表面的微纳米结构从而表现出强疏水性.室内岩心流动实验[81]表明,经纳米分散液处理后的岩心,渗透率有了较为明显的提高,提高幅度达19%∼87%.LBM 模拟结果表明,此时的表面滑移长度约为36nm[82],而利用疏水微管道进行的减阻实验所得的滑移长度可达83.5nm[83]. 据此,狄勤丰等[8]提出了以疏水性纳米颗粒吸附层使岩石表面特性体现为强或超疏水性,进而产生水流速度滑移效应的纳米颗粒吸附法减阻机理. 课题组分别通过岩心薄片吸附试验[9]、疏水纳米颗粒吸附微管道减阻实验、岩心流动实验[84]以及LBM模拟的方法[83]对该机理进行了深入的研究.评价实验表明,纳米降压减阻技术可使岩心的渗透率平均提高 47%,通过江苏油田的矿场实验表明,油井降压幅度最高达12.5MPa,有效期超过8个月[9].超疏水表面的滑移减阻效应具有非常广泛的应用前景.近年来随着人们对超疏水表面更加深刻的认识,人们已经在理论模型、影响因素分析、人工合成等多个方面展开研究并取得了一定的成果.但是超疏水表面产生的滑移效应的实际应用还很少.首先,这主要局限于现有超疏水表面的制备方法还仅限于研究阶段,制备条件苛刻、低表面能涂层价格昂贵、使用周期短等特点,使得大规模生产超疏水表面还难以实现.其次,由于模拟中得到的滑移长度比实验中测得的滑移长度要小,因此超疏水表面和滑移长度的理论联系应进一步分析,产生此效应的机理还有待进一步研究.再次,对于超疏水的微管道壁面,微纳米结构的排布还难以控制.最后,鉴于超疏水表面表现出的滑移减阻效应,可以断定,基于超疏水表面滑移效应的减阻技术将在机翼设计[68]、注水器针头[74]、水下航行器表面[7]、输运管道[69]等方面具有非常广泛的工业应用前景.Keywords super-hydrophobic,wettability,surface slip,dragreduction,nanoparticles adsorbing method【相关文献】1 Feng L,Li S,Li Y,et al.Super-hydrophobic surfaces:from natural to artif i cial. Adv Mater,2002,14(24):1857∼18602 Barthlott W,Neinhuis C.Purity of the sacred lotus,or escape from contamination in biological surfaces.Planta,1997,202(1):1∼83 Cottin BC,Barrat JL,Bocquet L,et al.Low-friction f l ows of liquid at nanopatterned interfaces.Nat Mater,2003,2(4):237∼2404 Choi C,Westin K,Breuer K.Apparent slip f l ows in hydrophilic and hydrophobic microchannels.Physics of Fluids,2003,15:2897∼29025 Li D,Di QF,Li JY,et rge slip length over a nanopatternedsurface.Chin.Phys.Lett,2007,24(4):1021∼10246 Lai SCS.Mimicking nature:Physical basis and artif i cial synthesis of the lotus-ef fect:[dissertation].Friesland:University of Leiden,20037侯智敏.水下航行器低表面能涂层减阻研究:[硕士论文].陕西:西北工业大学,20078狄勤丰,顾春元,施利毅等.疏水性纳米SiO2增注剂的降压作用机理.钻采工艺,2007,30(4):91∼94 9顾春元.石油储层微孔道纳米减阻机理研究:[博士论文].上海:上海大学,200810狄勤丰,沈琛,王掌洪等.纳米吸附法降低岩石微孔道水流阻力的实验研究.石油学。