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第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
§5-7 晶体中电子的能态密度5．7．1 带底附近的能态密度在本章第一节中，我们已经得到自由电子的态密度N （E ），321222()4m N E V E π⎛⎫= ⎪⎝⎭h ……………………………………………………………………………（5-7-1） 而且N(E)~E 的关系曲线已由图5-7-1给出。
晶体中电子受到周期性势场的作用，其能量E(k )与波矢的关系不再是抛物线性质，因此式（5-7-1）不再适用于晶体中电子。
下面以紧束缚理论的简立方结构晶格的s 态电子状态为例，分析晶体中电子态密度的知识。
由前面的紧束缚理论，我们已经得到简立方结构晶格的s 能带的E(k )形式为：()()012cos cos cos s x y z E J J k a k a k a ε=--++k …………………………………………………（5-7-2）其中能量极小植在Γ点k =(0, 0, 0)处，其能量为()016s E J J ε=--k ，所以在Γ点附近的能量，可以通过将()E k 展开为在k =0处的泰勒级数而得到，以2cos 12x x =-+L ，取前两项代入，可以得到：()()()22222222011123()2s x y z s x y z E J J a k k k E J a k k k ε⎛⎫=---++=Γ-++ ⎪⎝⎭k …………………（5-7-3）在第五节，我们已经根据有效质量的定义，算得简立方晶格s 带Γ点处的有效质量为一个标量，221*02m a J =>h ……………………………………………………………………………………………（5-7-4） 代入后，可得到()22*()2s k E E m =Γ+h k …………………………………………………………………………………（5-7-5）式（5-7-5）表明：在能带底k =0附近，等能面是球面，如果以()()s E E -Γk 及*m 分别代替自由电子的能量E 及质量m ，就可得到晶体中电子在能带底附近的能态密度函数：*312222()4()[()()]s m N E V E E π=-Γhk ……………………………………………………………（5-7-6）5．7．2 带顶附近的能态密度能带顶在(,,)a a a πππ=k 的R 点处，容易知道，其能量为()016s E J J ε=-+k 。
晶体中电子的能态密度5．7．1 带底附近的能态密度在本章第一节中，我们已经得到自由电子的态密度N （E ），321222()4m N E V E π⎛⎫= ⎪⎝⎭……………………………………………………………………………（5-7-1）而且N(E)~E 的关系曲线已由图5-7-1给出。
晶体中电子受到周期性势场的作用，其能量E(k )与波矢的关系不再是抛物线性质，因此式（5-7-1）不再适用于晶体中电子。
下面以紧束缚理论的简立方结构晶格的s 态电子状态为例，分析晶体中电子态密度的知识。
由前面的紧束缚理论，我们已经得到简立方结构晶格的s 能带的E(k )形式为：()()012cos cos cos s x y z E J J k a k a k a ε=−−++k …………………………………………………（5-7-2）其中能量极小植在Γ点k =(0, 0, 0)处，其能量为()016s E J J ε=−−k ，所以在Γ点附近的能量，可以通过将()E k 展开为在k =0处的泰勒级数而得到，以2cos 12x x =−+，取前两项代入，可以得到：()()()22222222011123()2s x y z s x y z E J J a k k k E J a k k k ε⎛⎫=−−−++=Γ−++ ⎪⎝⎭k …………………（5-7-3）在第五节，我们已经根据有效质量的定义，算得简立方晶格s 带Γ点处的有效质量为一个标量，221*02m a J =>……………………………………………………………………………………………（5-7-4）代入后，可得到()22*()2s k E E m =Γ+k …………………………………………………………………………………（5-7-5）式（5-7-5）表明：在能带底k =0附近，等能面是球面，如果以()()s E E −Γk 及*m 分别代替自由电子的能量E 及质量m ，就可得到晶体中电子在能带底附近的能态密度函数：*312222()4()[()()]s m N E V E E π=−Γk ……………………………………………………………（5-7-6）5．7．2 带顶附近的能态密度能带顶在(,,)a a a πππ=k 的R 点处，容易知道，其能量为()016s E J J ε=−+k 。
第一章1.晶体-—-——内部组成粒子(原子、离子或原子团）在微观上作有规则的周期性重复排列构成的固体.晶体结构-—晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子)的具体排列情况。
金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。
晶体结构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素之一.2。
晶体的通性—----—所有晶体具有的共通性质，如自限性、最小内能性、锐熔性、均匀性和各向异性、对称性、解理性等。
3.单晶体和多晶体—-———单晶体的内部粒子的周期性排列贯彻始终;多晶体由许多小单晶无规堆砌而成。
4。
基元、格点和空间点阵—————-基元是晶体结构的基本单元，格点是基元的代表点,空间点阵是晶体结构中等同点（格点）的集合，其类型代表等同点的排列方式。
倒易点阵——是由被称为倒易点或倒易点的点所构成的一种点阵，它也是描述晶体结构的一种几何方法，它和空间点阵具有倒易关系。
倒易点阵中的一倒易点对应着空间点阵中一组晶面间距相等的点格平面.5.原胞、WS原胞—--——在晶体结构中只考虑周期性时所选取的最小重复单元称为原胞;WS 原胞即Wigner-Seitz原胞，是一种对称性原胞.6。
晶胞-———-在晶体结构中不仅考虑周期性，同时能反映晶体对称性时所选取的最小重复单元称为晶胞。
7.原胞基矢和轴矢—---原胞基矢是原胞中相交于一点的三个独立方向的最小重复矢量；晶胞基矢是晶胞中相交于一点的三个独立方向的最小重复矢量,通常以晶胞基矢构成晶体坐标系。
8。
布喇菲格子（单式格子）和复式格子--——--晶体结构中全同原子构成的晶格称为布喇菲格子或单式格子，由两种或两种以上的原子构成的晶格称为复式格子。
9.简单格子和复杂格子（有心化格子）—--—-—一个晶胞只含一个格点则称为简单格子，此时格点位于晶胞的八个顶角处；晶胞中含不只一个格点时称为复杂格子，其格点除了位于晶胞的八个顶角处外,还可以位于晶胞的体心（体心格子）、一对面的中心（底心格子)和所有面的中心（面心格子）.10。
态密度计算态密度（Density of States，DOS）是材料科学中常用的一个概念，用来描述材料中不同能级上的电子数目。
它是研究材料电子结构和相关物理性质的重要参数。
在固体材料中，电子的能级是连续的，而不是离散的。
态密度可以用来描述在给定能量范围内的电子能级的分布情况。
简单来说，态密度表示的是单位能量范围内存在的电子能级的数量。
态密度可以分为两类：自由电子态密度和带态密度。
自由电子态密度是指在不考虑晶格影响的情况下，单个电子在能量空间内的分布情况。
带态密度则是考虑了晶格效应，描述的是固体材料中电子能级的分布情况。
对于自由电子态密度，可以通过简单的数学推导得到。
在三维情况下，自由电子的态密度可以表示为：D(E) = V/(2π²)(2m/ħ²)^(3/2)√(E)其中，D(E)表示态密度，V表示体积，m表示电子质量，ħ表示约化普朗克常数，E表示能量。
在带态密度中，由于晶格的影响，电子的能级会发生分裂，形成能带结构。
带态密度的计算则需要考虑晶格的周期性。
对于简单的晶体，可以通过布里渊区的积分来计算带态密度。
带态密度的计算可以使用第一性原理方法，如密度泛函理论（DFT）等。
在DFT中，通过求解电子的薛定谔方程，可以得到材料的能带结构和带态密度。
态密度的计算在材料科学中有着广泛的应用。
例如，在设计新型材料时，通过计算不同能级上的态密度，可以预测材料的电子行为和物理性质。
在能源领域，态密度的计算可以帮助我们了解材料的导电性、光学性质等，从而指导材料的设计和优化。
总结起来，态密度是描述材料中电子能级分布情况的重要参数。
通过计算态密度，可以帮助我们了解材料的电子行为和物理性质，对材料的设计和优化具有重要意义。
无论是自由电子态密度还是带态密度，计算方法都有其特定的推导和应用。
态密度的研究将在材料科学领域中持续发展，为我们提供更多的理论基础和实验指导。
§5-7 晶体中电子的能态密度
5．7．1 带底附近的能态密度
在本章第一节中，我们已经得到自由电子的态密度N （E ），
3
212
22()4m N E V E π⎛⎫= ⎪⎝⎭
h ………………………………
……………………………………………（5-7-1） 而且N(E)~E 的关系曲线已由图5-7-1给出。
晶体
中电子受到周期性势场的作用，其能量E(k )与波矢的关系不再是抛物线性质，因此式（5-7-1）不再
适用于晶体中电子。
下面以紧束缚理论的简立方结构晶格的s 态电子状态为例，分析晶体中电子态密度的知识。
由前面的紧束缚理论，我们已经得到简立方结构晶格的s 能带的E(k )形式为：
()()012cos cos cos s x y z E J J k a k a k a ε=--++k …………………………………………………
（5-7-2）
其中能量极小植在Γ点k =(0, 0, 0)处，其能量为()016s E J J ε=--k ，所以在Γ点附近的能量，可以通过将()E k 展开为在k =0处的泰勒级数而得到，以
2cos 12x x =-+L ，取前两项代入，可以得到：
()()()2222222
2011123()2s x y z s x y z E J J a k k k E J a k k k ε⎛⎫=---++=Γ-++ ⎪⎝⎭
k …………………
（5-7-3）
在第五节，我们已经根据有效质量的定义，算得简立方晶格s 带Γ点处的有效质量为一个标量，
2
21
*02m a J =>h …………………………………………………………………………………
图5-7-1 自由电子能态密度
…………（5-7-4） 代入后，可得到
()22
*
()2s k E E m =Γ+h k ……………………………………………………………………………
……（5-7-5）
式（5-7-5）表明：在能带底k =0附近，等能面是球面，如果以()()s E E -Γk 及*m 分别代替自由电子的能量E 及质量m ，就可得到晶体中电子在能带底附近的能态密度函数：
*312
222()4()[()()]s m N E V E E π=-Γh
k ……………………………………………………………
（5-7-6）
5．7．2 带顶附近的能态密度
能带顶在(,,)a a a πππ=k 的R 点处，容易知道，其能量为()016s E J J ε=-+k 。
以R 点附近的波矢(,,)x y z k k k a a
a
π
π
π
=±
+∆±
+∆±
+∆k 代入E(k )表达式中，就得到在能量极
大值附近的能量表达式：
()012[cos()cos()cos()]s x y z E J J k a k a k a επππ=--±+∆+±+∆+±+∆k ………………（5-7-7）
再利用(cos()cos cos sin sin αβαβαβ+=-，就可得到：
01()2(cos cos cos )s x y z E J J k a k a k a ε=-+∆+∆+∆k …………………………………………
（5-7-8）
将式中余弦函数展开为2cos 12x x =-+L 后，上式变成：
()()()2222
*()[]2s x y z E R k k k m
=-∆+∆+∆h …………………………………………………
（5-7-9） 或写成
()()()2222
*()()[]2s x y z E R E k k k m
-=-∆+∆+∆h k ………………………………………………
（5-7-10）
式中2
*
21
2m a J =h ，i k ∆是波矢k 与能带顶R 的波矢之差。
所以，若以R 点为原点建立坐
标系,,x y z k k k 轴，则i k ∆的意义就与i k 的意义是一样的。
因此，式（5-7-10）表示能量极大值附近的等能面是一些以R 点为球心的球面。
这样，我们就得到能带极大值附近的态密度函数：
*312
222()4()[()()]s m N E V E R E π=-h
k …………………………………………………………
（5-7-11）
虽然，式（5-7-10）和式（5-7-11）是从一个特例出发得到的，但却具有普遍意义。
也就是说，当能带极值处的有效质量是各向同性的，等能面是球面时，式（5-7-10）和（5-7-11）均适用。
5．7．3 非极值点处能态密度
当能量远离极值点时，晶体电子的等能面不再是球面。
图5-7-2给出在0z k =截面上的简立方晶格电子等能面示意图。
从图看出，从原点（Γ点，是能
带底）向外，等能面基本上保持为球面的原因在于周
期性场的作用，使晶体电子能量下降，为得到与自由电子相同的能量E ，晶体电子的波矢k 就必然要大。
当能量超过边界上的A 点的能量A E 时，等能面将不
再是完整的闭合面。
在顶角C 点（能量极大值处）附近，等能面是被分割在顶角附近的球面，到达C 点时，等能面缩成几个顶角点。
图5-7-2 紧束缚近似等
A
C
在能量接近A E 时，等能面向外突出，所以，这些等能面之间的体积显然比球面之间的体
积大，因而所包含的状态代表点也较多，使晶体电子的态密度在接近A E 时比自由电子的显著增大（见图5-7-3）。
当能量超过A E 时，由于
等能面开始残破，它们之间的体积愈来愈小，最后下降为零。
因此，能量在A E 到C E 之间的
态密度将随能量增加而逐渐减小，最后下降为零，如图5-7-3所示。
如果考虑两个没有交叠的能带的态密度，下面一个带的态密度曲线亦如图5-7-3所示，在能带顶处态密度为零。
在禁带内亦一直保持为零（因禁带内无电子的量子态存在），当能量到达上面能带的带底时，态密度才又随能量的增加而增加，如图5-7-4（a ）所示。
如果所考虑的能带有交叠，则两能带态密度也会发生交叠，态密度函数如图5-7-4（b ）所示。
可见，交叠能带与不交叠能带的态密度函数是很不相同的，这一点，可以从软X 射线发射谱中得到证明。
当晶体受到能量约为2310~10电子伏特的电子撞击时，低能带中的一些电子被激发，因而在能带中留下空能级。
由于低能带是很窄的，可近似看作是分立能级。
当高能带中的电子落入低能带中的空能级上时，就发射出x 射线。
因这种X 射
线的波长较长(约100Å)，所以，称之为软x 射线．软x 射线发射谱的强度I(E)与能量等于E 处的态密度N(E)成正比，亦与能量为E 的电子向空能级跃迁的几率W(E)(或称
（a ） (b )
图5-7-3 自由电子与晶体中电
E
C
E
A
E 自由
近自由电子
发射几率)成正比，即 I (E)∝W (E)N(E)
上式中的W(E)是一个随E 连续缓变的函数，所以，可以认为，I(E)主要由E （E)随E 的变化来决定。
也就是说，软x 射线发射谱的形状直接反映出晶体电子态密度的
特征。
图5-7-5是几种典型的金属与非金属的X 射线发射谱．由图看出，各晶体的发射谱在低能方面都是随能量增加而逐渐上升的，说明从能带底起，随着电子
能量的增加，态密度逐渐增大；在高能端，金属的x 射线发射谱是突然下降的，所对应的能量大
致与费米能相同；非金属的发射增则随能量增加而逐渐下降为零．这正好反映了金属与非金届的电子填充能带的状况。
金属中的电子没有填满能带，电子填充的最高能级的能量约为F E ，态密度()0N E ，所以，发射谱就突然下降。
镁及铝的发射谱与图5-7-4(b)的形状相似，说明这两种金属的能带有交叠。
石墨及硅的发射谱的形状则与图5-7-4（a ）相似，说明这些晶体中的价电子刚好填满一个能带。
价电子处于满带之中，所以，这些晶体是绝缘体。
图5-7-5 金属与非金属的X 射线发射谱。
