高聚物的屈服和断裂

（2） 内因 a．链柔性 实际高弹形变：链柔性要好 强迫高弹形变：链不能太柔顺，也不宜刚性太 大 例如，链柔性太好，冷却成玻璃态时分子链 之间堆砌得很紧密。Tb ，Tg靠近，PP ΔT=17℃ ; 刚性链PS，ΔT=10℃。 应当有适当的刚性和柔性。如PC苯环和酯基， Tb较低，ΔT=249℃。
应力-应变实验
应力-应变实验通常是在张力 F 作用下进行，试样沿纵轴方向 以均匀速率被拉伸，直到断裂 为止。通过测得实验过程的应 力、 应变数据可以绘制出应力应变曲线。 （stress-strain curve）
A
F A0
l l0
(stress) (elongation)
A
（一） 玻璃态高聚物的应力应变曲线 1．应力-应变曲线特征及分析 典型的玻璃态高聚物应力-应 变曲线如下（T=Tg 以下几十 度，拉伸速率一定） 有关名词
下面进行一下高聚物单轴拉伸时 应力分析

如果在试样上任取一横 面积为A0 试样，受轴向 拉力F作用 0 F A 0

再取一倾斜截面，设其 与横截面倾角为
A A
cos

F可分解为沿平面法线方向 分力Fn 和沿平面切线方向分 力Fs
Fn F cos , FS F sin


第二段：曲线上表现出应力 不变，而应变不断增加。但 应变值与聚合物品种有关。 例如：PE（LDPE，HDPE）、 PET、尼 龙可达500％，而 LLDPE可高达1000％。这种 大形变，当拉力去处后，只 要加热到接近熔点的温度， 同样是可以部分恢复原状的。 有关结晶聚合物的拉伸成颈 问题，近来人们研究的结果 主要归结于球晶中片晶变形 的结果



重
点
重点掌握强迫高弹形变的概念，非晶和结晶 高聚物的应力-应变曲线、银纹屈服和剪切屈 服机理。影响聚合物拉伸强度和冲击强度的 因素。


难
点
正确理解和掌握强迫高弹形变和高弹形变的 异同之处。区别和理解银纹屈服和剪切屈服 机理。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第一节 高聚物的塑性和屈服
一、玻璃态和结晶高聚物的拉伸




2.剪切屈服 韧性高聚物在拉伸时，在试样上出现大约与拉 伸方向成大约45度角倾斜的剪切滑移变形带 （剪切带）。由于剪切带中存在较大的剪切应 变。产生剪切带时，材料发生屈服。 两者区别：剪切屈服不同于银纹屈服，前者没 有明显的体积变化。剪切屈服在外加剪切力、 拉伸应力、压缩应力作用下都能引起。而银纹 屈服只能在拉伸应力作用下产生。
高弹形变和强迫高弹形变的异同
相同点：本质都相同，都是由大分子链段的运动引起的 。。 高弹形变：Tg或Tm以上的小应力大形变，去除外力， 形变能立即回复； 不同点 强迫高弹形变：T 或T 以下的大应力大形变，去除外力， g m 形变不能回复，但加热至T 或T 以上，形变大部分能恢复。 g m
玻璃态高聚物在大应力作用下发生的大形变（形变量 高达300～1000％），其本质与橡胶的高弹形变一样， 表现形式有差别，常称为强迫高弹形变 (forced high-elastic deformation)。 材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样断裂 前停止拉伸，除去外力试样的大形变已无法完全回复， 但是如果试样的温度升到Tg附近，则可发现，形变又回 复了。显然，这在本质上是高弹形变，而不是粘流形变。 因此，屈服点以后材料的大形变分子运动机理主要是高 分子的链段运动，即在大外力的帮助下，玻璃态高聚物 本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材 料的大形变。

(三)应力-应变类型
(hard & brittle)
特点：E高，σ
t
(hard & strong)
t
中，ε
t
≤2％
特点：E高，σ
高，ε
t
≈ 5％
σ － ε 曲线中面积小
如低分子量PS，PMMA
σ － ε 曲线中面积中
高分子量PS，PMMA，RPVC
(strong & tough)
E高，σ
t
(soft & tough)
由上面分析可知： 1 .拉伸强度区分强与弱 2 .模量E高低区分硬与软 3 .曲线中面积大小区分韧与脆
二、高聚物的屈服




（一）高聚物屈服点的特征 1.屈服应变(yield strain)较大，而大多数金属材 料较小。 2.高聚物在屈服点后，存在应变软化现象。此 时，应变增加，应力下降。 3.高聚物的屈服应力与应变速率有很大的依赖 性。且随应变速率增大而增大。 4.屈服应力随T升高而降低，到达Tg时，降低为 0（实质上不存在屈服）。



σ B ～T曲线与σ y ～T曲线交点 温度称为脆性温度Tb ，Tb 把高 聚物的玻璃态分为强迫高弹态 和脆性玻璃态两部分。非晶态 高聚物只有在Tb ～Tg 之间，才 能在外力作用下，产生强迫高 弹型变。而强迫高弹形变是塑 料具有韧性的原因，因此Tb 是 塑料使用的下限温度。 而σ y,σ B与温度的关系见左图 b．速率（拉伸速率） v↑, σy,σB 均↑，且增加速率相 当于降低温度。 Tg,Tc,Tm,Tf,Tb,Td

b . 分子量 M降低，分子堆砌紧 密，Tb与Tg靠近； M升高，ΔT=Tg—Tb 升高。




（二） 晶态高聚物的应 力-应变曲线 晶态高聚物一般包括含有 晶区和非晶区两部分，因 此晶态高聚物的冷拉也包 括晶区和非晶区部分。 典型的未取向晶态高聚物 在单轴拉伸下的应力 -应 变曲线如图所示： 整个曲线可视为三条直线 组成。



第三段：成颈后的试样重新 被均匀拉伸。由于取向后分 子链间排列紧密，相互作用 力增强，故必须进一步增加 应力，才能使微晶间或者分 子间发生位移，最后导致分 子链的断裂以致材料破坏。 上述拉伸时出现细颈的应力 称为重（再）结晶应力。它 是晶态高聚物的重要机械性 能之一。在纤维或薄膜生产 工艺中此应力对计算设备的 马达负荷是一个重要的参考 数据。 温度、拉伸速度、结晶形态 等因素均影响晶态高聚物的
E低，σ
t
高，ε
t
≈ 100％
中，ε
t
≈ 20～1000％
σ － ε 曲线中面积大
σ － ε 曲线中面积大
如尼龙，PC，POM
如硫化rubber，软PVC
(soft & weak)
E低，σ
t
(weak & brittle)
小分子
低，ε
t
中
σ － ε 曲线中面积中
如低分子量聚合物柔软高 分子凝胶


相应的法应力
n
Fn 0 cos 2 A

切应力
S
FS sin 2 0 A 2

可知，切应力在＝45度时达到最大值，因此可 解释为什么韧性材料发生断裂时其断裂向呈45 度角。脆性材料则不是。最大切应力达到抗剪 强度以前，正应力已超过拉伸强度，最大法向 应力发生横截面上，试样未屈服就断裂。





2.影响因素 （1） 外因 a．温度 ①T<<Tg, ε<10% ②T<<Tg, ε<20%,出现屈服点 ③T= Tg-几十度时，ε可高达几 百％ ④T>>Tg时，链段可运动，ε↑ 温度上升（T↑），材料变揉 而韧，断裂强度下降（σB↓） 通过上面分析可知
1 y T
1 B T


5.与金属材料相比，高聚物的屈服应力对流体静 压力非常敏感，流体静压力升高，屈服应力升高。 6.大多数高聚物屈服时，体积稍有缩小 7.压缩屈服应力大于拉伸屈服应力 （二）高聚物的屈服机理 玻璃态高聚物的屈服主要有两种形式，一是银纹 屈服，另一种是剪切屈服。下面分别介绍：

1. 银纹屈服 银纹(craze)：玻璃态高聚物在拉伸应力作用下， 某些薄弱环节部位由于应力集中而产生的空化条 纹状形变区。这些条纹状形变区的平面强烈地反 射可见光，则材料表面形成一片银色的闪光。习 惯上称为银纹。相应的开裂现象称为银纹化现象。 银纹在外力作用下若得不到抑制，进一步发 展会成为裂缝，导致材料的断裂。由此可知，银 纹是断裂的先导。
实验证明，链段运动的松弛时间与应力之间有如下关系： E RT 0 E ：活化能 ：与材料相关的常数
e
由上式可知，随应力增加，链段运动的松弛时间 将缩短。当应力增大到屈服应力时，链段运动的松 弛时间减小至与拉伸速度相适应的数值，高聚物可 产生大形变。所以加大外力对松弛过程的影响与升 高温度相似。 应变软化(strain softening)：高聚物在过了屈服点以 后，应变增加，应力反而下降的现象。

第一段：拉伸初期、应力 增加较快， 应变增加较小， 关系符合虎克定律，代表普 弹形变。到达y点后，试样 的截面积变的不均匀，出现 一个或几个细颈，由此开始 拉伸的第二阶段，出现细颈 后，细颈部分试样的宽、厚 减小，故负荷读数可能稍下 降。由于细颈部分分子排列 规整，可以承受更大的力， 因而细颈不在变形，而是细 颈两端发展，使细颈部分不 断扩展，非细颈部分逐渐缩 短，直至整个试样完全变为 细颈为止。

（3） 粘流 在应力的持续作用下，此时随应变增加，应 力 急 剧 进 一 步 增 加 的 现 象 称 为 应 变 硬 化 (strain hardening)。这阶段的形变是不可逆的，产生永久 变形。此时粘流的机理是在强力作用下及室温下 发生的分子链转移，也称为冷流(cold flow)。 应力增加机理：由大量链段取向过渡到分子 链取向，并且链间重新形成更多的物理交联点
断裂点B
断裂能：应力-应变曲线以下面积