第6节方波极谱法概要

id i ir（相当于极谱波的BC段）
波高是电解液中Cd2+的浓度成正比，这是 极谱定量分析的基础。
三.应用及特点 1.不需检测器 2.适于多种离子的同步分析： 在一份试液中同时测定几个元素。 如测定纯Zn中微量铅和镉的极谱图
图8-3 测定纯Zn中微量铅和镉的极谱图
3.底液组分复杂，操作繁锁 底液里含有除试液外的各种试剂， 配制底液通常遵循的原则：极谱波形好， 极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关 系好；干扰少，成本低、便于配制。 4.选择性差 分辨力低、除非两种被测物质的半波电 位相差100mV以上，否则要准确测定各 个波高会有困难。
子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯
度成正比。于是
f DAt
c c0

D是比例常数，称为扩散系数 如果每摩尔离子在电极上起反应时，其转 移电子的物质的量为n(mol),依据法拉第电 解定律t时电解电流it(A)应为：
it nFf nFDAt
时，c0=0于是
c c0
当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流(id)t
3 3 7 nD m t c 96500 4 3 13.6 7 nD m t c
F 4 4
2 3
1 3
2 3
1 6
1 2
2 3
1 2
2 3
1 2
1 2
2 3
1 6
1 6
2 3
2Hg 2Cl 2e


Hg2Cl 2
c底液 选择原则：极谱波形好，极限扩散电流 与被物质的浓度的线性关系好；干扰少；成 本低；便于配制。
二.极谱波（极谱图） 1定义：极谱法是通过极谱电解过程所 获得的电流-电压（i-U）曲线来实现分析 测定的。所得的这条曲线称为极谱波或极 谱图亦简称极谱。

(2)-(3) 得:
(3)
id i KS cs ; id i cs KS (4)
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根据法拉第电解定律, 还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通 过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：
i Ka (ca 0) K a ca ;
id i 将（5）和 c s KS
第八章 极谱与伏安分析法
一、概述 二、极谱过程是特殊的电 解过程
第一节 极谱分析法的 基本原理
三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点
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一、概述
(经典极谱仪的基本装置如下)
极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电 极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根 据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线 （极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 极谱法 滴汞电极 动态电极 工作电极 伏安法 悬汞电极或固体电极 静态电极
消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：
明胶、聚乙烯醇）
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4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产 生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165 图10-8） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ 1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ 1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区 域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液 中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。

（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛 细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I · K· c
二、影响扩散电流的因素
从公式知，影响扩散电流的因素包括：
（一） 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。
分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 （二） 毛细管特性的影响
度不均匀—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液 —离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常 是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等 (四) 氧波(Oxygen waves) O2＋2H＋＋2e＝H2O2 H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O (H2O2 + 2e == 2OH-) -0.2V (半波电位) -0.8V (半波电位) 产生：两个氧极谱波：
方法 测量物理 电极面积 极化 量 ---电流 待测物浓 待测物消 度 耗量 --极小
电位分析 电位、 电动势
无浓差极 趋于0 化
电解分析 电重量、 大面积 电量
伏安法 电流 小面积
减小浓差 有电流 极化
完全浓差 有电流 极化
较高浓度 完全消耗
稀溶液 极小
一、极谱分析法的发展：
伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。
叫前放电物质的干扰。一般用化学消除的方法。
3.氢波 在酸性溶液中,氢离子在-1.2 -1.4V范
围内还原,产生很大的还原电流,所以半波电位接近
或超过-1.2V的物质不能测定。消除的方法:在碱性
溶液中测定。
第四节
极谱波的种类及极谱波方程式
尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的
定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没

方 法 测量物理量 电极面积 极 化 电流 待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液 待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
用途：定性和定量分析。
研究各种介质中的氧化还原过程 表面吸附过程 化学修饰 电极表面电子转移机制
电流骤升。
φ
3. ④～⑤段
当外加电压增加到一定数值时，（平衡），电流不再增加， 达到一个极值——极限电流id,或极限扩散电流。 电极表面溶液内的c镉离子→0，电极反应速度不变，电流不 随外加电压的增加而增加。电解电流仅受扩散速度控制，而每 种离子的扩散速度是一定的，所以电流为常数。 定量的依据 id = Kc 极限电流的条件：浓差极化
C0 Cd2+
体系处于去极化状态
现象： 电位增加→电流增加→滴汞电极 表面Cd2+浓度迅速减少，电流变 化。
当电极表面发生反应时，待测离子浓度降低，其周围形成 扩散层，电极表面附近的不同区域出现离子浓度差。
δ1 ct1 ct3 ct2 δ1 δ1
扩散层与浓度极化
浓度与扩散时间的关系
外加电压继续增加，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制,
浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度 跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓 度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的 电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象。
扩散(Diffusion)----液相中粒子的运动方式
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度 的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”. 溶质相对溶剂的运动 对流(convection) 所谓的对流, 即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液 中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极 移动.

电化学分析技术之二
极谱分析法
伏安分析法
一 极谱分析与极谱图 二 极谱定量分析基础
三 定性分析原理
四 极谱定量分析方法 五 极谱和伏安法的发展
一 极谱分析与极谱图
1 定义：伏安法和极谱法是一种特 殊的电解方法。 以小面积、易极化的电极作工作 电极，以大面积、不易极化的电极 为参比电极组成电解池，电解待测 物质的稀溶液，由所测得的电流－ 电压特性曲线来进行定性和定量分 析的方法。 当以滴汞作工作电极时的伏安法， 称为极谱法，它是伏安法的特例
五 极谱和伏安法的发展
1 单扫描极谱
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (～7s) 内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一 锯齿波脉冲电压
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s(于 汞滴生长末期开始施加扫描电压)；后者为前者的50～80倍。单扫描 极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高 扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，因此电流急剧增加，产生瞬时 极谱电流；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩 散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流
极限电流④-⑤：外加电压继续增加，滴汞表面浓度cs趋 近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液 浓度c来控制──极限电流id，即：
极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电 流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩 散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由 于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱 定性分析的依据
四 极谱定量分析方法
依据公式：id =Kc 可进行定量计算
波高的测量 平行法：对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流 的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线， 其垂直距离即为波高 交点法（也叫三切线法)：对波形比较不好的不对称极谱 波，这是常用的方法。如图４.9所示,通过残余电流，极 限电流将扩散电流分别作三条切线ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ， 相交于Ｏ和Ｐ，通过Ｏ，Ｐ作两条平行于横坐标的平行 线，即垂直距离即为波高

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二、极谱分析法的特点
（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2 mol/L； 新技术：10-11～10-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自动化 （3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净 （4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、 解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究; 电极过程动力学研究等。
第十章 极谱分析法
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极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
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东 北 师 范典大型学的分极析谱化曲学线 精 品 课
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一、扩散电流方程式
id = KC
1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式
1 2 1
i 70n8D 2qm 3 6C
式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系 数 （ m2/s ） ； qm 为 滴 汞 流 速 （ mg/s); 为 滴 汞 生 长 时 间 （s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；i为任一瞬间 的扩散电流（mA）
id 60n7D 2qm 3t6C
在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称 为毛细管常数。 qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径 和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则
qm＝K1P t＝K2P qm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/2

到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又 处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速 度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流

(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散，因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。

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电极上的浓度扩散行为
23:26:40
动力波可分为三类：
1）化学反应超前于电极反应：
Y A B
kb
kf
ne
2）化学反应滞后于电极反应：
A B P
kb
ne
kf
3）化学反应与电极反应平行：
A ne B(电极反应）
k1 B X A Z (化学反应)
第七章 极谱与伏安分析法
polarography and voltammetry
一、单扫描极谱 single sweep polarography
二、交流极谱
alternating-current polarography
三、方波极谱
square-wave polarography
第三节 现代极谱分析技术
23:26:40
二、交流极谱分析
AD polarography
1.基本原理
将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电 压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电 解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流 电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。
2. 特点
(1) 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。
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四、脉冲极谱分析
pulse polarography
原理：
方波极谱基本消除了充电 电流，灵敏度的进一步提高受 毛细管噪声的影响。 导数脉冲极谱：
在每滴汞增长到一定时间 时，叠加2-100mV的脉冲电压， 持续时间4-80 ms，测量脉冲前 后电解电流的差i 。消除背 景电流，进一步提高灵敏度： 10-8 ～10-9 mol/L；

i = k
δ
（二）扩散层厚度变化 二
扫描电压较正（E0)，电流为零，无浓差极化； 达到可还原物资的还原电压（E1)时，电极表面浓度迅速下降， 电流急速上升。 电极表面浓度降低至接近零（E2)后，溶液中的物质要从更远 处扩散到电极表面，扩散层变厚，虽然电压继续变负，电流 反而减小，形成尖峰状曲线。
i = k c io − c is分析中，外加电压 与两个电极电位的关系：
V = E工作 − E 参比 + iR
E工作与i的关系曲线为极谱图 电流较大时两电极系统中的参比电极将不能负荷，否则电位 不稳定，校正溶液的iR降也比较困难。因此，伏安分析多采 用三电极系统。除工作电极w、参比电极R外，还有辅助电极C （铂丝电极）对于V外回路：
溶液本体中，自 然对流或强制对 流，阻止了扩散 层进一步变厚， 所以电流不可能 衰减到零。
nFAD i1 / 2 c io i= π 1/ 2t 1/ 2
二、扩散控制伏安图
（一）扩散层厚度不变
所施加的电压值不是足够负时的情况见下图： 当电位值阶跃到E3及更负的电位值时，电极表面的O的浓度几 乎为零，这种情况叫做完全浓差极化。 对应的电流值： c io − c is
δ
一般，静止电极上 快扫时，得到峰形 极化曲线。
§8-3
直流极谱法
一、 极谱仪装置 电解池由滴汞电极和甘 汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一 硅橡胶管，硅橡胶管的下 端接一毛细管（内径约为 0.05mm），汞自毛细管中 有规则地滴落。 滴汞电极称为极化电极， 参比电极为去极化电极。
改变电阻(电压) 改变电阻(电压) 电压 测量(记录电压 测量 记录电压) 记录电压
滴汞电极所以是极化电极，是因为滴汞电极的面积小， 在它表面起反应的离子数目少，电流就小；被测离子 的浓度小，电流也小，虽然电解电流这样小，但是在 极小的滴汞电极表面上，其电流密度却是很大的，所 以在滴汞电极上仍可造成显著的浓差极化，引起扩散 运动．