石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究

石煤中提取V2O5的新技术特点介绍1.3我国从石煤中提取V2O5的技术现状是:1.31 钠化焙烧水浸提钒工艺：1、生产焙烧过程中产生大量HCl、Cl2和SO2等剧毒气体；2、废水中含有大量盐份和重金属离子,对环境有严重污染；3、球状废渣中含大量可溶性钒和重金属钠盐，遇雨水可溶性钒和重金属钠盐渗出严重污染地下水系；4、钒的总回收率低，仅50%左右；为解决这些问题，不少专家做了大量研究工作，提出了钙化焙烧低酸浸出、低钠焙烧低酸浸出等工艺，尚未取得突破性进展。

传统提钒方法造成的环境污染程度可说是“谈钒色变”。

1.32酸浸提钒新工艺处于发展中。

目前，核工业北京化工冶金研究院提出的“原煤破磨两段逆流酸浸溶剂萃取氨水沉钒热解制精钒’’工艺流程处于国内领先水平，并投入规模工业生产运行多年。

据资料介绍，工业生产中实际浸出率73%。

其优点是：环境污染小，钒的综合回收率相比同行业较高；其缺点是该技术对不同类型矿石适应性差，高温高酸浸出，能耗大，设备腐蚀严重等缺点和不足。

1.4 清洁、高效的提钒新工艺湘西地区钒矿种类不一，钒的转浸率高的有70%，低的仅20%；开发一种“资源节约，环境友好，低能耗’’的钒生产工艺技术符合国家产业发展政策,具有广宽的市场前景，对社会有巨大贡献。

本公司研发的“一种可在常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法’’新工艺有如下优越性：1、综合回收率高：传统钠化焙烧提钒工艺综合回收率只有50%左右，新的酸法提钒工艺综合回收率只有68%，而本公司提钒工艺综合回收率90%以上；2、环保：无三废污染。

生产工艺流程中无焙烧，因此无HCl、Cl2和SO2等有毒气体排放；废渣含硅高、有一定发热值、无有毒有害元素，可生产硅酸盐水泥和用作制砖内燃煤；污水经处理后循环使用，即使排放，有毒有害元素含量也达到国家工业废水外排标准；综合回收铝钾等有价元素，所添加药剂硫酸、氨与矿石中分解出的铝钾化合，回收大量副产品钾明矾和铵明矾。

石煤提钒焙烧工艺分析针对含钒碳质页岩、含钒煤矸石、含钒黏土提取钒化合物的冶金化工过程通常被称为石煤提钒工业过程。

在我国起步于上世纪的70年代末期，在2004年以后，随着世界钒制品需求量逐步增加，锤式破碎机石煤提钒工业进入快速发展时期。

石煤提钒的主要工艺路线有两条，即火法焙烧2湿法提钒和全湿法提钒。

通常认为提钒原料的钒呈吸附性存在于矿物表面时可用全湿法提钒工艺，其特点是流程较短，占地面积小，节约投资。

回转窑当提钒原料中的钒呈嵌布态存在于矿物内部时，若用全湿法提钒工艺，因钒浸出率过低而无法实现工业化。

就目前的研究情况而言，石煤焙烧是针对这类矿物实现工业化的途径之一。

然而采用什么焙烧工艺进行焙烧和如何保证焙烧的实际效果一直在困扰着今天的石煤提钒工业，对此进行分析探讨将有利于石煤提钒工业进一步发展。

一、石煤提钒焙烧过程机理石煤焙烧的作用在于使提钒原料中各种价态的钒尽可能氧化成高价态的五氧化二钒。

五氧化二钒再与物料中的金属氧化物反应生成可溶于水或酸、碱的钒酸盐。

概括过程中低价钒氧化物氧化的化学机理为式（1）和式（2）所示，五氧化二钒与金属氧化物反应的机理为式（3）和式（4）所示。

石煤中常见的金属氧化物为钙、镁、铁、钠的氧化物，与五氧化二钒所生成的钠盐主要是正钒酸钠（Na3VO4）、焦钒酸钠（Na4V2O7）、偏钒酸钠（Na2VO3），所形成的镁盐为偏钒酸镁（MgO#V2O5）、焦钒酸镁（2MgO#V2O5）、正钒酸镁（3MgO#V2O5），钒的钠盐和镁盐均可溶于水。

所形成的钙盐主要是偏钒酸钙（CaO#V2O5）、焦钒酸钙（2CaO#V2O5）、正钒酸钙（3CaO#V2O5），所形成的铁盐主要是正钒酸铁（FeVO4）。

钒的钙盐和铁盐在水中溶解度很小，能溶于稀硫酸和碱溶液。

焙烧温度、反应时间和炉窑内气氛对钒在石煤焙烧中形成理想的钒酸盐至关重要。

（一）焙烧温度焙烧过程对于温度的要求是由焙烧原料的反应机理要求和焙烧产物特性所决定的。

石煤湿法提钒新工艺研究摘要：以西南某石煤矿为原料，采用石煤中加入氧化剂和硫酸加热浸出，浸出液经P204萃取后水解沉钒工艺。

研究结果表明，钒总回收率达68％以上，产品V2O5纯度达到国标99级以上。

该方法与传统焙烧法提钒相比，具有无焙烧废气污染，产品质量高，污染少等优点。

介绍了采用脱炭氧化、钠化焙烧、水浸从石煤中提钒的工艺方法。

研究了复合附加剂种类、温度、时间等对石煤焙烧钒转化率的影响：液固比、温度、时间、浸出液钒浓度对浸出的影响及浸出液净化条件等。

研究结果表明，焙烧温度、附加剂、液固比是影响钒转浸率的重要因素。

本研究适宜的工艺条件是：石煤脱炭温度860~(2。

钠化焙烧温度820'(2，焙烧时间4h，附加剂为氯化钠碳酸钠混合。

浸出采用循环富集，液固比为1：1，浸出水温度80℃。

关键词：石煤；湿法浸出；溶剂萃取；水解沉淀;石煤；脱炭；焙烧；水浸；V2O5.。

目前，提钒的工艺有很多种，但为了解决提钒过程“三废”对环境的污染和降低生产成本，研究提出一种清洁型的提钒新工艺，在生产过程中解决石煤提钒过程“三废”的污染问题。

石煤无需焙烧硫酸直接浸出，该法与传统石煤焙烧提钒工艺相比，彻底解决了提钒过程中废气对环境的影响，产品回收率高，可直接得到高品位的V2O5产品等特点。

但高温强氧化条件直接浸出，一般酸耗较高，生产成本较高，特别是在钒产品价格较低时，限制该工艺的生产应用。

降低生产成本是直接酸浸提钒工艺的研究重点，本实验对降低直接浸出酸耗、能耗进行了试验研究。

１原料及试验方法１．１原料石煤原矿为西南某地石煤氧化矿，原矿主要化学成分列于表１。

表１原矿主要组分与含量％１．２试剂、设备及分析方法试验试剂：氧化剂、氯酸钠、硫酸、铁屑、氨水、Ｐ２０４、ＴＢＰ、磺化煤油。

主要试验设备：ＰＳＭＣＱ１８０ｍｍ×２００ｍｍ瓷衬球磨机、恒温水浴搅拌器、１０１—３（Ａ）烘箱、S312恒速搅拌器、ＳＨＢ—Ｂ８８型循环水式真空泵、自制孔板式连续萃取器。

科技创业PIONEERING WITH SCIENCE &TECHNOLOGY MONTHLY月刊科技创业月刊2009年第5期含钒石煤是我国一种新型的钒矿资源，中国对石煤提钒工艺的研究始于20世纪60年代末，70年代已开始石煤提钒的工业生产，近年来更是发展迅速，但石煤提钒生产水平总体来说比较落后，相关的基础理论研究也较薄弱。

石煤提钒的关键步骤在于焙烧和浸出。

从石煤中提取钒，通过焙烧使低价钒氧化为高价钒是一个关键步骤。

含钒石煤氯化钠焙烧是一个相反应过程，主要产物是可溶性钒酸钠和钾钠长石。

通过水浸或是酸（碱）浸出，使高价钒进入溶液，实现固液分离。

然后进入富集钒的阶段，一般有萃取富集或是铵盐沉钒，最后热解脱氨制得精钒。

历年来，我国石煤提钒的新工艺都是在此基本流程基础上进行改良的。

本文综述了石煤提钒的常见的工艺比较，讨论了它们在实际工业中的应用，并提出了其发展方向。

1工艺比较1．1焙烧工艺1．1．1钠化焙烧传统工艺的石煤提钒多为钠化焙烧，NaCl 热稳定性甚高，在空气中加热至一千多摄氏度仍不分解，但当有钒、铁、锰、硅、铝等氧化物存在时，能促使氯化钠分解产生Cl 2和Na 2O 。

而焙烧温度一般选在750～850℃，焙烧时间为2～3h ，添加剂至质量含量约为矿样的15%～20％。

2NaCl＋1／2O 2＝Na 2O＋Cl 2分解所产生的Cl 2与矿物晶格中的钒氧化物作用生成中间产物VOCl 3：6Cl 2＋3V 2O 3＝4VOCl 3＋V 2O 53Cl 2＋V 2O 5＝2VOCl 3＋2／3O 2VOCl 3在有氧存在时，高温下发生分解：2VOCl 3＋2／3O 2＝3Cl 2＋V 2O 5V 2O 4＋1／2O 2＝V 2O 5由于NaCl 分解所产生的Cl 2作催化剂，可大大加速低价钒的氧化反应速度，从而提高五价钒的转化率。

同时VOCl 3分解产生游离的高活性V 2O 5易与Na 2O 结合生成易溶解的钒酸钠盐类：y （V 2O 5）＋xNa 2O＝xNa 2O ·y V 2O 5由于钠化焙烧产生大量的Cl 2、HCl 及SO 2等有毒气体，对周围环境造成严重破坏。

石煤钠化焙烧提钒新工艺研究以石煤为原料,用石灰作添加剂,对石煤钠化焙烧提钒工艺进行研究,形成了石煤加钙固氯钠化焙烧提钒新工艺,工艺过程包括石煤加钙固氯钠化焙烧—焙砂低酸浸出一浸出液富集分离钒等主要工序。

石煤加钙固氯钠化焙烧过程着重考查了添加剂加入量、焙烧温度、焙烧时间对钒浸出率的影响。

结果表明,加入一定量的石灰可使焙烧过程产生的HCl和Cl2与石煤中的铁、铝、钙等结合生成难挥发的化合物而被固化,从而大大减轻石煤提钒钠化焙烧烟气净化的负担,且对钒的浸出不产生负面影响。

在氯化钠的加入量为石煤质量的13%,CaO/NaCl摩尔比为0.43的条件下,790℃焙烧3h,氯的挥发率只有17.3%,而相同条件下无钙石煤钠化焙烧工艺氯的挥发率为37.9%。

焙砂低酸浸出过程研究了硫酸加入量、液固比、浸出温度及浸出时间对钒浸出率的影响。

实验结果显示,对钒浸出率影响最大的是硫酸加入量和浸出温度,随着硫酸加入量的增加,钒浸出率提高；随着浸出温度的升高,钒浸出率下降。

焙砂的最佳浸出工艺条件为：硫酸加入量5.5%,室温浸出1h,液固比2：1；最佳条件下钒的浸出率为71.54%。

浸出液富集分离钒包括离子交换富集及解析液钒硅分离两部分。

采用D314离子交换树脂吸附富集浸出液中的钒,负钒树脂用2mol/L NaOH溶液解析。

实验发现,离子交换可有效分离钒和磷,但不能与硅完全分离,这是由于解析液中的硅与钒在pH值为2-13的范围内可形成杂多酸。

采用中和水解法、硅酸镁沉淀法和铝硅酸盐沉淀法三种方法对硅的除去进行了对比研究,结果表明铝硅酸钠沉淀法是最有效的除去钒酸盐溶液中的硅方法。

净化后的钒酸盐溶液加铵盐沉淀得偏钒酸铵,偏钒酸铵经500℃煅烧2h得到纯度为98.7%的V205产品。

石煤型钒矿焙烧—浸出过程的理论研究石煤提钒是石煤资源综合利用的一个重要方面,我国从60年代起开始石煤提钒的相关研究与生产,但总体来说,石煤提钒技术水平不够先进,提钒工艺存在钒总回收率低、试剂消耗大、成本高、易产生污染等问题;并且,石煤提钒理论研究较少,研究方法单一,尤其是对于焙烧过程、浸出过程的相关理论研究比较薄弱,这严重制约了提钒技术的发展。

而已有的研究工作大多是针对落后的钠化焙烧体系而开展的,对氧化焙烧体系研究较少。

本文在前人研究基础上,采用多种现代测试技术,结合大量理论分析和试验研究,对石煤氧化焙烧过程、焙烧渣酸浸过程中相关理论进行了细致系统的研究。

主要研究内容和结果如下:（1）焙烧对伊利石晶体结构改变及伊利石在酸中溶解行为的影响研究了伊利石在不同焙烧温度下晶体结构变化规律,结果表明,伊利石在100℃左右脱除吸附水和层间水,在600℃～800℃范围内,脱除羟基,在1050℃左右时,伊利石开始发生相变,转变为莫来石。

伊利石晶体结构中四面体和八面体在焙烧过程中发生调整、变形,这促使结构中Al、K以及Si所受“束缚力”减弱,溶解活性增强,在酸溶液中更易溶出。

（2）氧化焙烧过程热力学分析及焙烧过程物理化学变化对石煤氧化焙烧过程进行了热力学分析,绘制了有机质、黄铁矿、钒和方解石吉布斯自由能-温度图。

结果表明,有机质、黄铁矿的氧化反应在热力学上比Ⅴ（Ⅲ）氧化反应更易进行,石煤中有机质和黄铁矿的存在对钒氧化具有抑制作用。

TG-DSC、XRD、SEM 分析结果表明,石煤氧化焙烧过程中,发生有机质氧化、黄铁矿氧化、钒氧化、方解石分解等反应。

焙烧温度达850℃时,伊利石晶体结构破坏,1050℃,开始有鳞石英生成。

焙烧温度为750℃时,颗粒之间开始发生烧结,温度越高,烧结现象越严重;焙烧温度达一定值时,会形成低熔点物质,焙烧温度高于该物质熔点时,出现液相,形成“玻璃体”,使钒被“包裹”。

（3）氧化焙烧过程中钒氧化规律及与钒浸出的关系钒价态分析及浸出试验结果表明,钒氧化过程分为三个阶段,第一阶段主要为V（Ⅲ）氧化为V（Ⅳ）,第二阶段主要是V（Ⅳ）氧化为V（Ⅴ）,第三阶段V（Ⅲ）和V（Ⅳ）氧化反应达到平衡;V（Ⅲ）需氧化为V（Ⅳ）或V（Ⅴ）才可能被浸出,但若钒（无论是V （Ⅲ）、V（Ⅳ）还是V（Ⅴ））在焙烧过程中被“包裹”,则难以被浸出。

含钒石煤提钒工艺研究史 玲,谢建宏(西安建筑科技大学,西安710055)摘 要:研究陕西某石煤矿提钒工艺。

原矿通过加入少量添加剂氯化钠进行氧化焙烧,确定最适宜的氯化钠用量,焙烧温度,焙烧时间。

焙砂进行水浸,可得到65%以上的钒浸出率。

工艺简单,适应性强,沉钒容易。

关键词:冶金技术;提钒;浸出;石煤;氯化钠焙烧中图分类号:TF84113;T F04612;TF111131 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2009)02-0077-03收稿日期:2006-12-30作者简介:史 玲(1977-),女,内蒙古商都县人,讲师,硕士,主要从事选矿与化学等方面的教学及研究。

钒具有许多可贵的理化特性和机械特性,因而广泛应用于近代工业技术中,据统计80%~85%的钒用于黑色冶金工业中作为添加剂以制备特种钢。

在化学工业方面,钒化合物作为催化剂和裂化剂,已广泛应用于接触法硫酸制造工业、石油炼制及有机合成工业中。

在特种玻璃、陶瓷、纺织、橡胶、油漆、照相、电影等行业也用到钒的化合物。

在有色金属合金中,钛工业已经成为钒的第二大市场,钒钛合金在航空、航天及核工业中都具有广泛用途。

因此研究高回收率低污染的石煤提钒新工艺具有非常积极的意义。

我国有丰富的钒资源,除钒钛磁铁矿外,还有一类低品位单一钒矿资源,即作为钒的单独矿床开采的含钒碳质页岩,俗称石煤。

石煤既是一种含碳氢少、发热量低、灰分高的劣质煤,也是一种低品位多金属矿石,其中最具有商业意义的金属元素是钒。

钒在石煤中价态分析结果表明[1],绝大部分地区石煤中的钒都是以酸碱不溶的Õ(Ó)和Õ(Ô)为主,这就是在石煤提钒过程中需要采用氧化焙烧使低价钒变为Õ(Õ)的原因。

因为焙烧阶段含钒矿物相变机理复杂,影响因素诸多,目前尚处于定性研究阶段。

通过对陕西某含钒石煤提钒的各种工艺进行对比研究,确定采用低盐钠化法,即在焙烧阶段加入添加剂氯化钠,使Õ(Ó)和Õ(Ô)转化为可溶于水的Õ(Õ)而被提取利用。

石煤提钒工艺研究现状石煤是我国储量巨大的钒矿资源，但大多数为低品位云母类及高岭土类粘土矿物，开发利用较为困难。

石煤提钒工艺多种多样，浸出是石煤选矿中最为主要的分选方法，文章简单叙述了几种应用较为广泛的石煤提钒工艺，并分析了各自的优缺点及其优化改良。

此外，介绍了相关新工艺，并对工艺进一步发展提出了看法。

标签：石煤；提钒；浸出；工艺石煤是一种无机成分含量远超于有机成分的劣质“煤炭”，其主要性质[1，2]表现为：灰分高、燃烧值低、伴生元素种类多，因此石煤常作为有价元素的低品位多金属矿被提取利用。

其中V2O5含量大于0.8%的石煤，可作为钒矿资源利用[3，4]。

由于类质同像等原因，石煤中的钒通常以V（Ⅲ）与V（Ⅳ）等较低价态存在于层状硅酸盐矿物中，或以四次配位的钒氧四面体取代硅氧四面体或铝氧四面体，或以六次配位钒氧八面体取代铝氧八面体，属于难溶解物质。

目前，石煤提钒的应用常规工艺是先焙烧后浸出，即先破坏石煤的矿物结构，并将钒氧化成V（V）的可溶性钒酸盐，然后通过浸出，使其由固相转为液相，并从溶液中提取精钒[5]。

目前种类繁多的石煤提钒工艺大致可分为火法-湿法联合提钒工艺与全湿法提钒工艺两大类。

根据文献资料分析，文章主要综述了石煤浸出的工艺条件以及各自的优缺点，另外还介绍了相关的新工艺，并对此提出了看法。

1 火法-湿法联合提钒工艺1.1 传统工艺传统工艺为钠化焙烧水浸工艺，是高温条件下，由于金属氧化物的存在，氯化钠加速分解，产生活性氯和Na2O，活性氯与低价钒作用产生中间产物VOCl3，VOCl3高温条件下发生分解，反应生成可溶于水的钒酸钠盐[6]。

传统工艺的基本流程为氯化钠焙烧→水浸出→酸沉粗钒→碱溶铵盐沉钒→热解脱氨制得精钒。

该工艺的优点是工艺适用条件范围广，投资回收期短；其缺点是废气污染严重、回收率低、废液离子复杂。

传统工艺的焙烧一水浸的钒回收率仅45%-55%，究其原因是焙烧时V（V）与石煤中的钙、铁等反应生成如Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Ca（VO3）2等化合物及焙砂中有未完全氧化的V（IV）的化合物，它们均不溶于水，但溶于酸。

国内石煤提钒工艺现状分析及面临问题邹晓勇（吉首大学化工学院副教授，吉首市诚技科技开发有限公司总经理，湖南省）邹晓勇，男，41岁从事石煤提钒新技术研究十多年，在石煤提钒领域发表论文十多篇；主持研发的钙化焙烧低酸浸出离子交换法提钒技术已实现规模化工业运行两年多；采用该项技术的石煤提钒项目已获得国内多个省市环保部门的项目批复。

石煤提钒，通常指以含钒碳质页岩、含钒煤矸石等为原料提取钒化合物的工业过程。

我国的石煤提钒工业起步于70年代末期，此后经历了两次大的发展时期，即八十年代的初步发展期，以及2004年到现在的大发展期。

石煤提钒工业经过三十年的发展，在钒行业已经具有较重要的地位，产量估计已经达到钒总产量的40%左右。

在工业行业里，石煤提钒是个较年轻的行业，在工艺、设备方面仍然处于较落后的状况，仍然存在较大的技术和经济提升空间。

1 石煤提钒工艺现状经过三十年的发展，石煤提钒工艺发展为两大工艺路线，即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺。

火法焙烧湿法浸出提钒工艺，指的是矿石经过高温氧化焙烧，低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程；湿法酸浸提钒工艺，指的是含钒原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下，实现矿物中钒溶解得到含钒液体的工艺过程。

1.1火法焙烧湿法浸出提钒工艺火法焙烧湿法浸出提钒工艺，根据焙烧过程添加剂的不同或焙烧机理的区别，分为加盐焙烧提钒工艺、空白焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺等。

1.1.1加盐焙烧提钒工艺1976年，湖南冶金研究所与岳阳新开公社合作进行石煤提钒的试验研究并建厂生产。

焙烧设备选用安化钒厂的平窑，并对之进行了改进。

到1979年，石煤加盐氧化钠化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒碱溶精制—精钒的传统工艺流程己经形成，此工艺也就是行业传统上说的“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”。

该工艺的优点：技术成熟、设备简单、投资少。