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苷化位移（glycosidation shift ）
①定义：糖苷化后，端基碳和苷元α-C 化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。
例：
端基碳、苷元α碳→向低场 苷元β-碳——向高场位移 ②苷元β位有取代时的苷化位移：
A ：苷元α-碳手性和糖端基手性都为R （或S ）时，苷化位移规律开链的仲醇相当。
例：
B ：苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm 。
例：
③酯苷、酚苷的苷化位移：
当糖与-OH 形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。
H 2
2
R
+5.0~6.5
β
加约 3.5 ppm
R -S
R -R
例：
(在吡啶-d5中测) （在甲醇-d5中测）
H
+ 1.6
+ 0.8
酚苷键
酯苷键。
苷化位移名词解释
苷化位移是指以糖苷键结合两个化合物时，发生的酯键位移的化学反应。
它是生物体内许多重要化学反应的基础，也是生物合成过程中广泛存在的一类反应。
在这类反应中，糖苷基的底物可以是糖类、核苷酸、脂肪酸等，而苷化的结果则是形成苷化产物，其中一部分具有重要的生物活性和药理作用。
苷化位移反应具有多种特点和应用价值。
首先，它具有高效性和高选择性。
在生物体内，苷化位移通常由酶催化，能够在温和的条件下和高效地进行。
其次，苷化位移是一种高度特异的化学反应，可以对不同的人工合成和天然底物进行选择性修饰，从而实现针对性的功能转化。
再次，苷化位移可以在有机合成领域中起到重要的作用。
糖苷化反应以及其衍生的苷化反应可以用于有机合成中的糖类、核苷类、脂肪酸类等天然产物的合成，为新药物和功能材料的研发提供了广阔的空间。
苷化位移反应在天然产物和药物合成中具有广泛的应用。
例如，核苷酸可以通过苷化反应合成，进而在DNA和RNA分子的
合成、修复和克隆中发挥重要作用。
对于药物研发来说，苷化反应则可以用于合成抗生素、抗肿瘤药物、抗病毒药物等，应用广泛且重要。
此外，苷化反应还在糖类化合物和脂肪酸类化合物的合成中发挥着重要作用，为食品工业和化妆品工业的发展提供了支持。
总的来说，苷化位移是一种重要的化学反应，具有高效性和高选择性。
它在生物体内的许多重要生物反应中起到基础作用，也在有机合成和药物合成领域中发挥着重要的应用价值。
研究
和应用苷化位移反应不仅可以深入了解生物体内的化学过程，还可以为新药物和新材料的研发提供有力的支撑。
单选1. 利用凝胶柱色谱分离苷元相同的一系列化合物，最先流出的是 CA．单糖苷B．苷元C．三糖苷D．双糖苷E．四糖苷2. 在提取原生苷时，首先要设法破坏或抑制酶的活性，为保持原生苷的完整性，常用的提取溶剂是AA．乙醇B．酸性乙醇C．水D．酸水E．浓碱3.酸催化水解时，最易水解的苷键是 DA．2-氨基糖苷键B．2-羟基糖苷键C．6-去氧糖苷键 D. 2,6-二去氧糖苷键 E. 2-去氧糖苷键4. 酸水解反应速度最慢的是 BA．O-苷B．C-苷C．S-苷D．N-苷5. C6. Molish反应的阳性特征是CA．上层显红色，下层有绿色荧光B．上层绿色荧光，下层显红色C．两液层交界面呈紫色环D．两液层交界面呈蓝色环E．以上全错7. 碳苷宜采用哪种水解方法BA．强烈酸水解B．Smith降解法C．乙酸解D．全甲基化甲醇解E．碱水解8. 有关苷类性质叙述错误的是CA．有一定亲水性B．除酯苷、酚苷外，一般苷键对碱液是稳定的。
C．多具还原性D．可被酶酸水解E．含糖多的苷类不能结晶9. Molish 反应呈阴性的是BA．粘液质B．多肽C．肝素D．树胶E．麦芽糖10. 下列苷最易水解的是BA．2–氨基糖苷B．2，6–去氧糖苷C．2–羟基糖苷D．6–去氧糖苷E．2–去氧糖苷11. 不同苷原子的苷水解速度由快到慢顺序是CA．S-苷>N-苷>C-苷>O-苷B．C-苷>S-苷>O-苷>N-苷C．N-苷>O-苷>S-苷>C-苷D．O-苷>N-苷>C-苷>S-苷E．以上都不对12. 水解难度最低的是BA.2 –氨基糖苷B. 6 –甲氧基糖苷C.2 –羟基糖苷D.6 –去氧糖苷E. 2 –去氧糖苷13. 最易被水解的是AA．N原子邻位无羰基的氮苷B．氰苷C．酚苷D．N原子邻位有羰基的氮苷E．硫苷14. D15. D16. E17. 在提取原生苷时，首先要设法破坏或抑制酶的活性，为保持原生苷的完整性，下列方法不会采用的是AA．冷水提取B．乙醇提取C．甲醇提取D．沸水提取E．以上全错18. 下列糖不属于单糖的是EA．半乳糖B．木糖C．鼠李糖D．阿拉伯糖E．芸香糖19. A20. D21. 最难被水解的是EA．氮苷B．氧苷C．硫苷D．氰苷E．碳苷22. C23. 欲将苷和苷元一起提出，应采用的溶剂是AA．乙醇B．乙醚C．氯仿D．水E．以上全错24. 与Molish试剂反应呈阴性的为DA．苷B．树胶C．单糖D．树脂E．以上全错25. D26.A27. 可用于糖类PC检查的显色剂是CA．α-萘酚-浓硫酸试剂B．茴香醛-浓硫酸试剂C．苯胺-邻苯二甲酸试剂D．间苯二酚-硫酸试剂E．以上全错28. 下列物质中水解产生糖与非糖两部分的是BA.二萜B.黄酮苷C.双糖D.二蒽酮E．以上全错29. C30. 下列属于多糖的是DA．半乳糖B蔗糖C．芸香糖D果胶E．槐糖31. 下列说法不正确的是EA．酯苷可被碱催化水解B．酚苷可被碱催化水解C．烯醇苷苷可被碱催化水解D．β位吸电子基团苷可被碱催化水解E．芳香族苷可被碱催化水解32. 下列说法错误的是CA．氧苷比硫苷更容易水解B．碳苷可用smith降解C．酮糖苷比醛糖苷难水解D．氨基糖苷比羟基糖苷难水解E．芳香族苷比脂肪族苷容易水解33. 不属于氧苷的是DA．酚苷B．醇苷C．氰苷D．腺苷E．酯苷判断34. 两相酸水解法可防止苷元的结构发生变化。
苷化位移（glycosidation shift ）
①定义：糖苷化后，端基碳和苷元α-C 化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。
例：
端基碳、苷元α碳→向低场 苷元β-碳——向高场位移 ②苷元β位有取代时的苷化位移：
A ：苷元α-碳手性和糖端基手性都为R （或S ）时，苷化位移规律开链的仲醇相当。
例：
B ：苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm 。
例：
③酯苷、酚苷的苷化位移：
当糖与-OH 形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。
CH 2
CH 2
R
+5.0~6.5
β
3.5 ppm
R-S
R-R
例：
(在吡啶-d5中测)
（在甲醇-d5中测）
+ 0.8酚苷键
酯苷键。
中国药科大学《天然药物化学》习题及答案第一章总论一、选择题(选择一个确切的答案)1、高效液相色谱分离效果好的一个主要原因是(A):A、压力高B、吸附剂的颗粒小C、流速快D、有自动记录2、蛋白质等高分子化合物在水中形成(B):A、真溶液B、胶体溶液C、悬浊液D、乳状液3、纸上分配色谱,固定相是(B)A、纤维素B、滤纸所含的水C、展开剂中极性较大的溶剂D、醇羟基4、利用较少溶剂提取有效成分,提取的较为完全的方法是(A)A、连续回流法B、加热回流法C、透析法D、浸渍法5、某化合物用氧仿在缓冲纸色谱上展开,其R f值随pH增大而减小这说明它可能是(A)A、酸性化合物B、碱性化合物C、中性化合物D、酸碱两性化合物6、离子交换色谱法,适用于下列(B)类化合物的分离A、萜类B、生物碱C、淀粉D、甾体类7、碱性氧化铝色谱通常用于(B)的分离,硅胶色谱一般不适合于分离(B)A2B3B4A5A6B7BBA、香豆素类化合物B、生物碱类化合物C、酸性化合物D、酯类化合物二、判断题Y1.两个化合物的混合熔点一定低于这两个化合物本身各自的熔点。
Y2.糖、蛋白质、脂质、核酸等为植物机体生命活动不可缺少的物质,因此称之为一次代谢产物。
Y3.利用13C-NMR的门控去偶谱,可以测定13C-1H的偶合数。
极性4.凝胶色谱的原理是根据被分离分子含有羟基数目的不同.达到分离,而不是根据分子量的差别。
√2√3√4х三、用适当的物理化学方法区别下列化合物1.用聚酰胺柱色谱分离下述化合物,以不同浓度的甲醇进行洗脱,其出柱先后顺序为()→()→()→()C ABD四、回答问题1、将下列溶剂按亲水性的强弱顺序排列:1乙醇、6环己烷、2丙酮、4氯仿、5乙醚、3乙酸乙酯乙醇>丙酮>乙酸乙酯>乙醚>氯仿>环己烷2、将下列溶剂以沸点高低顺序排列:甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸、正丁醇、甲苯、苯、吡啶、氯仿、乙醚、二氯甲烷、正戊醇3、请将下列溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强进行排序A B CDA、水B、甲醇C、氢氧化钠水溶液D、甲酸铵4、分离天然产物常用的吸附剂有哪些,各有何特点?五、解释下列名词二次代谢产物、HPLC、DCCC、F AB－MS、HR－MS六、填空某植物水提液含中性、酸性、碱性、两性化合物若干。
天然药物化学名词解释1.正相/反相分配色谱：当固定相的极性大于流动相的极性时,可称为正相分配色谱，在正相色谱中极性小的化合物先流出柱,若因定相的极性小于流动相的极性时,可称为反相分配色谱或简称反相色谱2.一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等这些对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。
3.二次代谢产物：植物机体生命活动中不起重要作用的物质如生物碱、萜类等化合物。
4.分配系数：K=Cu/Cl，K越大则被分离的在上相居多，反之则下相居多5.苷化位移：糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。
6.诊断试剂：通过加入某些试剂，使化合物中的－OH 全部或部分解离，或形成络合物，使光谱发生规律性变化，用以判断化合物的结构。
因为这些试剂对化合物结构具有诊断意义，故称之为诊断试剂。
7.挥发油又称精油，是一类具有芳香味的油状液体的总称。
第一章总论1、简述聚酰胺的吸附能力强弱取决于什么，有何规律可循?聚酰胺的吸附能力强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。
规律：1）形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。
2）成键位置对吸附力也有影响。
易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱。
3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强，反之减弱。
4）溶剂也会参加吸附剂表面的争夺，或通过改变聚酰胺对溶质的氢键结合能力而影响吸附过程。
2、常用溶剂的极性排比顺序：石油醚（低沸点－高沸点）<二硫化碳<四氯化碳<三氯乙烯<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<乙腈<水<吡啶<乙酸第二章糖和苷2 萜类、甾类化合物均由哪种生物合成途径生成答：甲戊二羟酸（MVA）途径3 什么叫做提取,溶剂提取法的原理是什么？溶剂提取法的原理：相似者相溶原理，通过选择适当溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来。
醌1、对所有的醌类化合物，其MS的共同特征为___分子离子峰_____通常为基峰，出现失去___1~2分子CO_______的碎片峰。
2、小分子的苯醌和萘醌类具有____挥发性_________，能随水蒸气蒸馏。
3、天然醌类化合物主要类型有苯醌，萘醌，＿菲醌＿，＿蒽醌＿。
4、活性次甲基试剂以及无色亚甲蓝溶液可用来区分苯醌、萘醌与蒽醌，两种显色反应中，蒽醌___不显色。
5、中药丹参治疗冠心病的醌类成分属于___菲醌类_____。
6、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分, 常用( C )试剂。
（羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。
多呈橙、红、紫红色及蓝色。
）A、无色亚甲蓝B、5%盐酸水溶液C、5%NaOH水溶液D、甲醛7、采用柱色谱分离蒽醌类成分，常不选择的吸附剂是（B）A、硅胶（√）B、氧化铝（不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝）C、聚酰胺（√）D、葡聚糖凝胶8、大黄素性蒽醌母核上的羟基分布为（C）A、一个苯环的β位B、苯环的β位C、在两个苯环的α或β位上D、醌环上9、比较下列化合物的酸性强弱，并简要的说明原因。
分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异，含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OHB>10、天然的醌类化合物主要分为四种类型，请回答为哪四种，并画出各类的母体结构。
天然醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等四种类型。
11、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离他们，写出流程。
A. 1，4，7－三羟基蒽醌B. 1，5－二羟基－3－COOH蒽醌C.1，8－二羟基蒽醌 D .1－CH3蒽醌以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH ————————可用于提取分离——————————pH梯度萃取法多糖课后习题1多糖是有10个以上的_____单糖_____单元通过____苷键____连接而成。
一、名词解释1.天然药物化学：运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科2.有效成分：天然药物中具有一定的生物活性、能代表天然药物临床疗效的单一化合物3.二次代谢产物：以一次代谢产生的代谢产物为原料（前体），经不同途径进一步合成物质叫二次代谢产物4.苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β -C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化，这种变化称为苷化位移5.原生苷与次生苷：原存于植物体内的苷称为原生苷；次生苷：从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷6.端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体成为端基差向异构体7.Fisher投影式：描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式所用的方法8.Haworth投影式：用来表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的一种常用方法9.生物碱：含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环状化合物·10.苯丙素类化合物：天然成分中有一类苯环与3个直链碳连在一起为结构单元（C6-C3）的化合物11.香豆素：邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称，它们都具有苯骈α-吡喃酮母核的基本骨架。
12.木脂素：具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中的β ，β'或8，8'-碳相连而形成的一类天然产物13.黄酮类化合物：泛指两个具有酚羟基的苯环（A与B环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物，即C6-C3-C6单位组成的化合物14.诊断试剂：在光谱中引起峰带位移从而确定其结构特定归属15.碱提酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离（黄酮苷类）16.盐析法：在水提取液中加入无机盐（如氯化钠）达到一定浓度时，使水溶性较小的成分沉淀析出，而与水溶性较大的成分分离的方法17.硅胶柱色谱：利用混合物中的各组分对硅胶的吸附能力不同而达到分离的层析方法。
18.葡聚糖凝胶柱色谱：根据葡萄糖凝胶的孔径和被分离化合物的分子量大小而达到分离目的的方法19.pH梯度萃取法：在不同pH的缓冲溶液与有机溶剂中进行分配的方法,使酸性、碱性、中性及两性物质得以分离。
一、名词解释1.天然药物化学：运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科2.有效成分：天然药物中具有一定的生物活性、能代表天然药物临床疗效的单一化合物3.二次代谢产物：以一次代谢产生的代谢产物为原料（前体），经不同途径进一步合成物质叫二次代谢产物4.苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β -C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化，这种变化称为苷化位移5.原生苷与次生苷：原存于植物体内的苷称为原生苷；次生苷：从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷6.端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体成为端基差向异构体7.Fisher投影式：描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式所用的方法8.Haworth投影式：用来表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的一种常用方法9.生物碱：含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环状化合物·10.苯丙素类化合物：天然成分中有一类苯环与3个直链碳连在一起为结构单元（C6-C3）的化合物11.香豆素：邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称，它们都具有苯骈α-吡喃酮母核的基本骨架。
12.木脂素：具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中的β ，β'或8，8'-碳相连而形成的一类天然产物13.黄酮类化合物：泛指两个具有酚羟基的苯环（A与B环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物，即C6-C3-C6单位组成的化合物14.诊断试剂：在光谱中引起峰带位移从而确定其结构特定归属15.碱提酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离（黄酮苷类）16.盐析法：在水提取液中加入无机盐（如氯化钠）达到一定浓度时，使水溶性较小的成分沉淀析出，而与水溶性较大的成分分离的方法17.硅胶柱色谱：利用混合物中的各组分对硅胶的吸附能力不同而达到分离的层析方法。
18.葡聚糖凝胶柱色谱：根据葡萄糖凝胶的孔径和被分离化合物的分子量大小而达到分离目的的方法19.pH梯度萃取法：在不同pH的缓冲溶液与有机溶剂中进行分配的方法,使酸性、碱性、中性及两性物质得以分离。
