2A96铝合金表面含三价铬转化膜制备及其电化学性能研究

第３５卷第１期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３５㊀Ｎｏ．１２０２４年１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＪａｎ．２０２４非金属离子有机电池研究进展张佳蕊，冯嘉乐，彭成信∗（上海理工大学材料与化学学院，上海２０００９３）收稿日期：２０２２⁃１２⁃１３基金项目：国家自然基金资助项目（２２１７９０８５，２１８７５１４１）作者简介：张佳蕊（２００２－），女，从事有机电池研究㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｘｐｅｎｇ＠ｕｓｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ摘㊀要：电荷载流子承载电荷是决定电池性能的重要组分之一㊂目前，大多数可充电电池的研究都集中在金属载流子（如Ｌｉ＋㊁Ｎａ＋㊁Ｋ＋㊁Ｚｎ２＋㊁Ｍｇ２＋㊁Ａｌ３＋等），而非金属离子（如Ｈ＋㊁ＮＨ４＋㊁卤素离子Ｘ－㊁甲基紫精阳离子ＭＶ２＋等）作为电荷传输载体的研究却相对较少㊂然而超快动力学，长循环寿命㊁低廉的制造成本㊁资源丰富等优点，使得非金属载流子的电池几乎在性能上能够与表现优异的金属基载流子电池相媲美㊂但受限于能量密度与功率密度较低等问题，开发适于储存非金属离子的电极材料仍面临诸多挑战㊂从电荷载流子与电极材料的相互作用入手，主要总结了基于Ｈ＋㊁ＮＨ４＋㊁卤素离子（Ｘ－）等非金属载流子电池的最新研究进展，并提出了提升非金属离子电池性能的策略，为研究高性能非金属离子电池及开发新型的正极材料提供借鉴作用㊂关键词：非金属离子；载流子；水系电池；电极材料中图分类号：Ｏ６４６文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２４）０１－００７４－１０Ａｄｖａｎｃｅｓｏｆｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｎｏｎ⁃ｍｅｔａｌｌｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓＺＨＡＮＧＪｉａｒｕｉ ＦＥＮＧＪｉａｌｅ ＰＥＮＧＣｈｅｎｇｘｉｎ∗ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｈａｎｇｈａｉｆｏｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００９３ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓａｒｅｏｎｅｏｆｔｈｅｃｒｉｔｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｈａｔｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｍｏｓｔｓｔｕｄｉｅｓｏｎｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂａｓｅｄｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓ（ｓｕｃｈａｓＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｚｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ａｌ３＋，ｅｔｃ．），ｗｈｉｌｅｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｖｏｌｖｉｎｇｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓ（ｓｕｃｈａｓＨ＋，ＮＨ４＋，ｈａｌｏｇｅｎｉｏｎｓＸ－，ｍｅｔｈｙｌｖｉｏｌｏｇｅｎｃａｔｉｏｎｓＭＶ２＋，ｅｔｃ．）ｉｓｒａｒｅｌｙｃｏｎｄｕｃｔｅｄ．Ｏｗｉｎｇｔｏｕｌｔｒａｆａｓｔｒｅｄｏｘｋｉｎｅｔｉｃｓ，ｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｌｏｗｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｃｏｓｔ，ａｎｄａｂｕｎｄａｎｔｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｃａｒｒｉｅｒ⁃ｂａｓｅｄｂａｔｔｅｒｉｅｓａｎｄｍｅｔａｌｌｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒ⁃ｂａｓｅｄｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅａｌｍｏｓｔａｔｔｈｅｓａｍｅｌｅｖｅｌ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｃａｒｒｉｅｒ⁃ｂａｓｅｄｉｓｓｔｉｌｌｆｒａｕｇｈｔｗｉｔｈｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｓｕｃｈａｓｌｏｗｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｂｏｕｔｔｈｅｂａｔｔｅｒｉｅｓｂａｓｅｄｏｎｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｃａｒｒｉｅｒ（ｉ．ｅ．，ｐｒｏｔｏｎ，ａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｎｓａｎｄｈａｌｏｇｅｎｉｏｎｓ）ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｃａｒｒｉｅｒｓ⁃ｂａｓｅｄｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅａｌｓｏｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｔｈｉｓｗｏｒｋｐａｖｅｓａｎｅｗａｖｅｎｕｅｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂａｔｔｅｒｉｅｓｂａｓｅｄｏｎｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｏｎ⁃ｍｅｔａｌｌｉｃｉｏｎｓ；ｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓ；ａｑｕｅｏｕｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀随着人们对化石燃料的枯竭和环境问题的日益关注，加之为了满足日益增长的能源消费需求，可再生能源的开发和商业化成为最有效的解决办法之一㊂然而，由于太阳能和风能等可再生能源需要首先转换为电能，不能用于直接运输或储存［１－２］㊂到目前为止，电能作为一种主要的工业商品，其既没有保质期，也没有被广泛地储存起来供将来使用㊂近年来，随着全球达成了碳达峰㊁碳中和的发展目标，人们对于安全㊁环保㊁高能量密度㊁低成本电池的需求愈发迫切［３］㊂可充电电池作为新能源体系中的一个重要组成第１期张佳蕊等：非金属离子有机电池研究进展７５㊀部分，因其高的能量密度，低成本以及环境友好性等特点，影响着新能源行业的走向和未来㊂现阶段绝大部分的可充电电池载流子为金属离子，如锂离子㊁钠离子㊁钾离子㊁锌离子㊁镁离子㊁铝离子等，金属离子电池非常有潜力并能够满足未来大规模能源存储的需求［４－１２］㊂然而金属离子电池存在诸多挑战：枝晶生长㊁不稳定的固体电解质界面相（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏ⁃ｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ＳＥＩ）和高压不稳定性等安全隐患，制约了金属离子电池的快速发展［１３］㊂除此之外，随着市场对金属离子电池需求的不断增长，金属离子电池原材料价格也是一路飙升㊂就锂离子电池原材料的价格而言，碳酸锂的价格从２０２１年的约６万元／吨上升到目前的５０．３万元／吨㊂高昂的锂资源对于刚起步的新能源电池行业发展来说是极其不利的，成本的劣势对于企业和消费者来说极具挑战性㊂但相比较而言，非金属离子电池的原材料相对便宜㊂但令人遗憾的是，非金属离子（如Ｈ＋（Ｈ３Ｏ＋）㊁ＮＨ４＋㊁卤素离子Ｘ－㊁甲基紫精阳离子ＭＶ２＋等）作为电荷传输载体的研究却相对较少，往往被忽略了其在电池中作为载流子的可能性［１４－１７］㊂除此之外，与金属离子相比，非金属离子电池不仅摩尔质量更小（如ＮＨ４＋为１８ｇ㊃ｍｏｌ－１，Ｈ３Ｏ＋为１９ｇ㊃ｍｏｌ－１），而且其相对离子半径也更小（表１）㊂近些年，非金属离子逐渐应用于水系可充电电池中，并且可以实现快速充放电㊁超长的循环寿命和低廉的制造成本［１８－２１］㊂表１㊀非金属离子与金属离子理论比容量和相对离子半径的比较Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｉｏｎｉｃｒａｄｉｕｓｏｆｎｏｎ⁃ｍｅｔａｌｌｉｃｉｏｎｓａｎｄｍｅｔａｌｉｏｎｓ电荷载体理论比容量／（ｍＡｈ㊃ｇ－１）相对离子半径／ｎｍＬｉ＋３８６１．３２０．０６Ｎａ＋１１６５．７９０．０９５Ｈ＋２６８０１．３９０．１４８ＮＨ４＋１４８８．９７０．１４８Ａｌ３＋１９８６．６５０．０５３５Ｆ－１４１０．７２０．１３３Ｃｌ－７５５．９７０．１８１Ｉ－２１１．１９０．２２㊀㊀有机材料作为一类极具潜力的电极材料近年来被用于非金属离子电池，它具有理论比容量高㊁原料丰富㊁环境友好㊁价格低廉和结构设计灵活的优点，加之一些有机材料可以直接从动㊁植物中提取，或者经过有机合成方法加工而来，使得有机电极材料的整个循环过程实现了可持续性发展［２２－２７］㊂另外，与无机电极材料中锂离子嵌入／脱出反应不同，有机电极材料主要是基于有机活性位点和金属离子发生电化学反应来存储能量，理论上不受限于反应体系，对非金属离子都具有电化学活性㊂更重要的是，有机材料含有多个电化学活性基团，能够实现多个电子转移的氧化⁃还原反应，有效地提高了非金属离子有机电池的比容量［２８－３０］㊂近年来，越来越多的有机电极材料被开发出来用于非金属离子电池㊂目前报道的有机电极材料还包括导电聚合物㊁有机硫化物㊁有机自由基㊁亚胺类化合物㊁腈类化合物㊁偶氮化合物和具有超嵌锂能力的化合物等㊂从反应过程中电荷变化情况来看，可将有机电极材料大致分为三种类型，分别是ｎ⁃型㊁ｐ⁃型和双极性ｂｉｐｏｌａｒ型［３１－４０］（图１（ａ））㊂基于有机电极材料的类型及与载流子反应机理，非金属有机电池可以形成四种类型，即阳离子摇椅电池（ＲＣＢ）㊁阴离子电池（ＲＣＢ）㊁双离子电池（ＤＩＢ）和反向双离子电池（ＤＩＢ）（图１（ｂ））㊂将从非金属离子电池入手，系统总结了非金属离子（Ｈ＋㊁ＮＨ４＋㊁Ｘ－㊁ＭＶ２＋等）作为电荷载流子的非金属离子电池最新研究进展，旨在为未来非金属离子电池的设计开发以及提升非金属离子电池性能提供新的策略和途径㊂１㊀质子电池氢离子（质子或水合氢离子）载流子具有质量轻，尺寸小，储量丰富等优势，加之在水系酸性电解液中，氢离子可以通过氢键网络进行跳跃式的Ｇｒｏｔ⁃ｔｈｕｓｓ机制传导，从而确保了极高的离子电导率，有望为未来高容量㊁高倍率的储能器件提供新的解决方案［４１－４２］㊂其工作原理类似于锂离子电池，质子电池通过氢离子（质子或水合氢离子）载流子在充放电过程中在正极和负极之间嵌入和脱出来实现能量存储［４３－４５］㊂７６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年图１㊀（ａ）ｎ⁃型㊁ｐ⁃型和双极性ｂｉｐｏｌａｒ电极的反应机理；（ｂ）阳离子摇椅式（ＲＣＢ）㊁阴离子摇椅式（ＲＣＢ）㊁双离子（ＤＩＢ）和反向（ＤＩＢ）电池模型Ｆｉｇ．１㊀（ａ）Ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｎ⁃，ｐ⁃ａｎｄｂｉｐｏｌａｒＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．（ｂ）Ｔｈｅｂａｔｔｅｒｙｍｏｄｅｌｓｂａｓｅｄｏｎｃａｔｉｏｎｉｃｒｏｃｋｉｎｇｃｈａｉｒ，ａｎｉｏｎｉｃｒｏｃｋｉｎｇｃｈａｉｒ，ｄｕａｌｉｏｎｓ㊀㊀与致密和刚性的无机材料相比，有机材料中柔性结构和π－π共轭可以有效地将电荷分布到其框架中，从而缓解了质子插入引起的强库仑相互作用㊂有机材料主要由轻元素组成，如Ｃ㊁Ｎ㊁Ｏ和Ｈ，使有机活性物质的摩尔质量小，可获得高的理论容量［４６－４７］㊂此外，通过引入官能团，如吸电子基团（－Ｃｌ㊁－Ｂｒ㊁－ＮＯ２㊁－ＣＮ和－Ｆ等）或供电子基团（－ＯＨ和－ＮＨ２等），研究者可以很方便地调控它们的电化学反应，提高质子存储效率［４８－４９］㊂Ｔａｏ等［５０］通过ＤＦＴ计算和实验证实了聚氨基蒽醌（ｐｏ⁃ｌｙ（ａｍｉｎｏａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ），ＰＮＡＱ）作为正极和负极时的反应活性位点（图２（ａ））㊂当作为负极时，蒽醌中羰基作为ｎ⁃型活性单元可以与氢离子结合㊂当作为正极时，与氨基相邻的苯环作为ｐ⁃型活性单元，从而实现ＳＯ２－４的吸附和脱附［５２］㊂因此，由ＰＡＮＱ电极和４ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４电解液组装的水系质子电池（Ａｑｕｅｏｕｓｐｒｏｔｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ＡＰＢ）表现出了较好的电化学性能㊂在１００Ｃ下的大电流密度下，该电池可获得７７ｍＡｈ㊃ｇ－１的放电比容量，并在５０Ｃ电流下循环５００圈后，电池的容量保持率仍高达７０％㊂此外，由于该体系的４ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４电解液表现出较低的凝固点（－７１ħ）㊂该电池体系低温性能也非常的优异，在－７０ħ其放电容量仍有６０．４ｍＡｈ㊃ｇ－１（图２（ｂ））㊂由于质子电池中较小的质子载流子具有快速的离子扩散动力学，即使电解质在低温下发生冻结，基于质子的可充电电池仍然可以获得优异的低温性能［５１］㊂Ｊｉ等［５２］报道了一种通过６２％的Ｈ３ＰＯ４电解质在－７８ħ及以下工作的高倍率水系质子电池（ＡＰＢ）㊂该电池是基于普鲁士蓝正极和ＭｏＯ３负极的摇椅电池，在充放电过程中，质子载流子在正极和负极之间发生嵌入反应㊂在－７８ħ下，ＡＰＢ全电池在４５０圈内表现出稳定的循环寿命（图２（ｃ）），高达８５％的库仑效率和可观的高功率性能㊂在－８８ħ下，ＡＰＢ仍能可释放３０％的室温比容量㊂即使在－７８ħ下ＡＰＢ软包电池几乎没有容量衰减（如图２（ｄ））㊂此外，电池组件原材料具有丰富的来源［５３］，这种ＡＰＢ的制造在成本和能源消耗方面非常具有竞争力，从而可为极地高寒地区和航空航天任务提供一种安全可靠的能源供给㊂Ｃｈｅｎ等［５４］设计了用于水系质子电池的苯醌（１，４⁃Ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ，ＢＱ）及其衍生物，其中四甲基苯醌（２，３，５，６⁃Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏ⁃１，４⁃ｑｕｉｎｏｎｅ，ＴＭ⁃ＢＱ）在１Ｃ时表现出约３００ｍＡｈ㊃ｇ－１的高比容量和超快的倍率性能㊂采用原位Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）并结合密度泛函理论（ＤＦＴ）计算研究了质子吸收前后ＴＭＢＱ的结构演变（图２（ｅ））㊂结果显示ＴＭＢＱ中的氧原子为Ｈ＋扩散形成了一个连续的迁移通道，而氢化后的扩散势垒降低为０．２６ｅＶ，从而使得Ｈ＋载流子具有较快的扩散动力学㊂基于此，由ＴＭＢＱ／ｒＧＯ正极㊁ＭｎＯ２＠石墨毡（ＧＦ）负极和混合电解液（０．５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４＋１ｍｏｌ／ＬＭｎ⁃ＳＯ４）组装的ＴＭＢＱ／ＭｎＯ２全电池，显示出超过２００００Ｗ㊃ｋｇ－１的高功率密度，以及超过４０００次循环的长寿命，并在５Ｃ大电流下容量保持率超过７７％的优异性能（图２（ｆ））㊂第１期张佳蕊等：非金属离子有机电池研究进展７７㊀图２㊀（ａ）ＰＮＡＱ结构［５１］；（ｂ）在不同温度下的充放电曲线［５２］；（ｃ）ＡＰＢ在－７８ħ电流密度为２５ｍＡ㊃ｇ－１时的循环性能；（ｄ）ＡＰＢ软包电池在－７８ħ下电流密度为２０ｍＡ㊃ｇ－１时的循环性能；（ｅ）ＴＭＢＱ正极在充电和放电过程中的原位ＸＲＤ［５４］；（ｆ）ＴＭＢＱ／ｒＧＯ正极㊁ＭｎＯ２＠石墨毡（ＧＦ）负极和混合电解液（０．５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４＋１ｍｏｌ／ＬＭｎＳＯ４）组成的全电池下的长循环性能［５４］Ｆｉｇ．２㊀（ａ）ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＮＡＱ［５１］；（ｂ）ＣｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＰＮＡＱｕｎｄｅｒｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［５２］；（ｃ）ＣｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡＰＢａｔａｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ２５ｍＡ㊃ｇ－１ｕｎｄｅｒ－７８ħ；（ｄ）ＣｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡＰＢｐｕｎｃｈｃｅｌｌａｔａｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ２０ｍＡ㊃ｇ－１ｕｎｄｅｒ－７８ħ；（ｅ）Ｉｎ⁃ｓｉｔｕＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＴＭＢＱｃａｔｈｏｄｅｄｕｒｉｎｇｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ［５４］；（ｆ）ＬｏｎｇｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｆｕｌｌｃｅｌｌｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆＴＭＢＱ／ｒＧＯａｎｏｄｅ，ＭｎＯ２＠ｇｒａｐｈｉｔｅｆｅｌｔ（ＧＦ）ｃａｔｈｏｄｅａｎｄａｍｉｘｅｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（０．５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４＋１ｍｏｌ／ＬＭｎＳＯ４）［５４］２㊀铵根离子电池铵根离子电池因其较小的摩尔质量㊁无枝晶和低毒性等突出优势而受到研究者的关注㊂与金属电荷载流子相比，非金属电荷载流子ＮＨ４＋具有无限的资源，更有利于实现能源的可持续发展，且ＮＨ４＋具有较小的水合离子半径，在温和的电解液环境中对电极材料的结构影响较小，是一种理想的电荷载体［５５］㊂目前有关铵根离子电池的研究大多都集中在水溶液体系中，尽管水溶液中能够实现铵根离子超快的反应动力学，但其性能会受到本征析氢反应的影响［５６］㊂因此，研究者首先把目光放在非水体系的铵离子电池上㊂类普鲁士蓝化合物具有合成方法简单㊁稳定性高㊁成本低等优点，并表现出独特的立方结构和开放的离子传输通道，加之其种类繁多且结构稳定，因此被广泛用于可充电电池的电极材料并展现出优异的电化学性能㊂Ｓｈｕ等［５７］利用简单的共沉淀方法制备了富钾普鲁士蓝类似物（ＫＭｎＨＣＦ），然后借助离子交换方法获得了嵌入ＮＨ４＋的ＭｎＨＣＦ并将其用作铵根离子电池正极材料㊂ＸＲＤ测试表明在离子交换的过程中ＮＨ４＋的嵌入不会造成晶格结构畸变（图３（ａ））㊂在全电池测试中，研究人员以ＭｎＨＣＦ为正极材料，３，４，９，１０⁃苝四羧酸二亚胺（３，４，９，１０⁃ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉｉｍ⁃ｉｄｅ，ＰＴＣＤＩ）有机材料为负极材料，在双（三氟甲烷）磺７８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年酰亚胺铵（ＮＨ４ＴＦＳＩ）为铵盐和四乙二醇二甲醚（ＴＥＧ⁃ＤＭＥ）为溶剂的有机电解液中，该全电池可以实现高达１０４ｍＡｈ㊃ｇ－１的储铵比容量，并在循环１００圈后的容量保持率高达９８％（图３（ｂ））㊂此外，Ａｌｓｈａｒｅｅｆ团队［５８］利用独特的氢键化学实现了一种可用于ＮＨ４＋离子存储的高反应活性有机框架材料ＡＱ－ＣＯＦ（图３（ｃ））㊂该材料在０．５Ａ㊃ｇ－１的电流密度下可获得２２０．４ｍＡｈ㊃ｇ－１的高比容量，并通过量化计算和非原位光谱研究首次揭示了ＮＨ４＋离子在ＡＱ－ＣＯＦ材料中通过氢键行为与羰基氧和吡嗪氮的反应机理，为设计高性能ＮＨ４＋离子电池的宿主材料提供了新的途径㊂除非水体系外，水系电池具有低成本㊁高安全㊁环保等优势，特别是高离子导电性使得水系铵离子电池具有快速充电和高功率密度㊂但考虑到许多电极材料在水环境中的不稳定性，要获得具有较高输出电位㊁且稳定的水系铵离子电池仍然是一个挑战㊂Ｊｉｎ等［５９］采用高浓度５．８ｍｏｌ／Ｌ的（ＮＨ４）２ＳＯ４作为电解质，六氰铁酸铜铵（Ｎ⁃ＣｕＨＣＦ）为正极，３，４，９，１０⁃苝⁃双（二甲酰亚胺）（ＰＴＣＤＩ）为负极组装水系铵离子电池㊂通过实验研究人员发现电解液的浓度增加将有利于削弱铵离子的水合作用，高浓度电解液（ＨＣＥ）提供了较宽的电化学窗口，使得ＮＨ４＋能够高度可逆地插入／脱出Ｎ⁃Ｃｕ⁃ＨＣＦ正极和ＰＴＣＤＩ负极［６０］㊂所组装的ＰＴＣＤＩ／／Ｎ⁃Ｃｕ⁃ＨＣＦ全电池在ＨＣＥ电解液中显示出较高工作电压范围（平均放电电压约为１．０Ｖ）㊂并且由于ＮＨ４＋具有快速离子迁移率，该全电池还展示出较好的倍率性能，在１０Ｃ电流条件下全电池经１０００次循环后容量保持率为７２％，库仑效率高达９９．２％（图３（ｄ））㊂图３㊀（ａ）电池正极材料ＭｎＨＣＦ的ＸＲＤ图［５７］；（ｂ）在３０ｍＡ㊃ｇ－１下以ＭｎＨＣＦ为正极，ＰＴＣＤＩ为负极，ＮＨ４ＴＦＳＩ⁃ＴＥＧＤＭＥ为电解液的全电池的循环性能［５７］；（ｃ）ＡＱ⁃ＣＯＦ合成示意图［５８］（ｄ）ＡＱ⁃ＣＯＦ在１０Ｃ电流下的长循环性能［５８］Ｆｉｇ．３㊀（ａ）ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＭｎＨＣＦ［５７］；（ｂ）Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｆｕｌｌｃｅｌｌｕｎｄｅｒａｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ３０ｍＡ㊃ｇ－１ｗｉｔｈＭｎＨＣＦａｓｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ，ＰＴＣＤＩａｓｔｈｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄＮＨ４ＴＦＳＩ⁃ＴＥＧＤＭＥａｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ［５７］；（ｃ）ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＡＱ⁃ＣＯＦｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［５８］；（ｄ）ＬｏｎｇｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡＱ⁃ＣＯＦａｔａｃｕｒｒｅｎｔｏｆ１０Ｃ［５８］３㊀卤素离子电池使用卤化物作为阴离子载流子的摇椅式电池，由于其成本低以及工作电位高，被视为下一代极具发展前景的非金属离子电池之一㊂由于氟化物和氯化物具有较高的理论能量密度和输出电压，在过去几年里，氟化物和氯化物的阴离子电池，引起了研究者们越来越多的兴趣［６１－６２］㊂一些单卤素阴离子（如Ｆ－和Ｃｌ－）被用来作为载流子用于卤素离子有机电池㊂近日，ＨｉｒｏｙｕｋｉＮｉｓｈｉｄｅ等［６３］报道了一种具有强氧化还原活性的聚（三吡啶并亚甲基三苯乙炔）（ｐｏｌｙ（ｔｒｉｐｙｒｉｄｉｎｉｏｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ，ＰＴＰＭ）（图４（ａ）），被研究人员称之为 自由基聚合物 ，它能够实现高的电子传输和高的自由基活性，并可以实现高速的电荷储存㊂这第１期张佳蕊等：非金属离子有机电池研究进展７９㊀类紫精聚合物在０．１ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ水溶液中，分别在－０．４Ｖ和－０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）时表现出可逆的双电子氧化还原能力㊂在１２０Ｃ（２１Ａ㊃ｇ－１）电流密度下可循环５０００圈㊂当以电聚合１００ｎｍ的ＰＴＰＭ聚合物层作为负极，厚度为２００ｎｍ的聚（２，２，６，６⁃四甲基哌啶氧基⁃４⁃甲基丙烯酸酯）（ｐｏｌｙ（２，２，６，６⁃Ｔｅｔｒａ⁃ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），ＰＴＭＡ）为正极组装的卤素离子电池㊂电化学测试显示该电池在５Ａ㊃ｇ－１（６０Ｃ）下可以获得１６５ｍＡｈ㊃ｇ－１，并在１２００Ｃ大电流下容量保持率高达６３％，显示出优异的倍率性能（图４（ｂ））㊂除单卤素阴离子为，大多数研究工作采用多原子卤素阴离子（如［ＭｇＣｌ３］－㊁［ＡｌＣｌ４］－等）用作载流子的卤素离子电池㊂Ｙａｍａｕｃｈｉ等［６４］提出采用一种具有协同氧化还原活性的Ｃ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ中心和π－π共轭的杂环共轭的聚合物（ｐｏｌｙ（４，５⁃ｄｉｈｙｄｒｏ⁃ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ［４，５⁃ａｂｃ］ｐｙｒａｚｉｎｏ［２，３⁃ｉ］ｐｈｅｎａｚｉｎｅ⁃１０，１５⁃ｄｉｏｎｅ，ＰＹＴＱ）用于多原子铝卤素阴离子电池（图４（ｃ））㊂密度泛函理论（ＤＦＴ）和非原位实验研究表明，聚合物中的Ｃ＝Ｎ位不仅有助于良好的π共轭，而且增强了Ｃ＝Ｏ位的氧化还原反应活性，使ＰＹＴＱ聚合物在电解液中的每个重复单元可以容纳多达４个ＡｌＣｌ２（ｕｒｅａ）２＋㊂由于Ｃ＝Ｏ和Ｃ＝Ｎ的协同氧化还原中心㊁π共轭刚性结构和导电碳纳米管（ＣＮＴｓ）通道，ＰＹＴＱ聚合物正极不仅在０．１Ａ㊃ｇ－１电流下可以获得２９５ｍＡｈ㊃ｇ－１的比容量，在１Ａ㊃ｇ－１大电流下，４０００次循环后仍然可以保持８５ｍＡｈ㊃ｇ－１的可逆比容量㊂同时，该聚合物在不同的电流密度下（０．１㊁０．２㊁０．５㊁１㊁２Ａ㊃ｇ－１），比能量密度分别为４１３㊁２９１㊁２１４和１６８Ｗｈ㊃ｋｇ－１，显示该聚合物具有优异的能量密度和长循环稳定性（图４（ｄ））㊂图４㊀（ａ）ＰＴＰＭ结构［６２］；（ｂ）ＰＴＰＭ／ＰＴＡｍ电池在５Ａ㊃ｇ－１（６０Ｃ）的氯化钠水溶液电解质中的充放电曲线（插图显示ＰＴＰＭ／ＰＴＡｍ电池在５０ｍＶｓ－１的扫描速率下的循环伏安图）［６２］；（ｃ）具有协同Ｃ＝Ｏ和Ｃ＝Ｎ氧化还原中心的共轭聚合物ＰＹＴＱ结构［６３］；（ｄ）ＰＹＴＱ在不同电流密度下的速率性能［６３］Ｆｉｇ．４㊀（ａ）ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＴＰＭ［６２］；（ｂ）Ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＰＴＰＭ／ＰＴＡｍｆｕｌｌｃｅｌｌｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｔａｃｕｒｒｅｎｔｏｆ５Ａ㊃ｇ－１（６０Ｃ）（ｉｎｓｅｔｓｈｏｗｓｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｏｆＰＴＰＭ／ＰＴＡｍｃｅｌｌａｔａｓｃａｎｒａｔｅｏｆ５０ｍＶｓ－１）［６２］；（ｃ）ＣｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＹＴＱｗｉｔｈｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃＣ＝ＯａｎｄＣ＝Ｎｒｅｄｏｘｃｅｎｔｅｒｓ［６３］；（ｄ）ＲａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰＹＴＱａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ［６３］８０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年４㊀其他非金属阳离子电池除了质子电池㊁铵根阳离子电池和卤素离子电池，其他新型非金属阳离子电池的研究也逐渐受到研究者的关注㊂Ｊｉ等［６５］发现甲基紫精阳离子（ＭＶ２＋）能够在３，４，９，１０⁃四羧酸二酐（ＰＴＣＤＡ）有机电极材料中实现可逆嵌入和脱出的电化学反应㊂当电流从１００ｍＡ㊃ｇ－１增加到２０００ｍＡ㊃ｇ－１时，其容量保持率达到６０％，显示了甲基紫精阳离子（ＭＶ２＋）具有良好的反应动力学性能㊂当在２０００ｍＡ㊃ｇ－１的大电流下，ＰＴＣＤＡ有机电极材料可以获得６６．７ｍＡｈ㊃ｇ－１的可逆比容量（图５（ａ，ｂ））㊂此外，有机分子ＭＶ２＋的体积很大，但在充放电过程中曲线的形状在电流增加时基本保持不变，显示了ＭＶ２＋在ＰＴＣＤＡ有机晶体中具有快速传输能力，几乎与嵌入金属离子载流子和铵离子载流子的速率相当，从而显示了ＭＶ２＋具有良好的电化学反应动力学㊂通过恒电流间歇性滴定技术（ＰｕｒｐｏｓｅｏｆＧａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃＩｎｔｅｒ⁃ｍｉｔｔｅｎｔＴｉｔｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅ，ＧＩＴＴ）分析了ＭＶ２＋载流子在ＰＴＣＤＡ中扩散的动力学（图５（ｃ））㊂发现其与特定的ＳＯＣ有很大关系，最小的扩散系数的最小值对应于充电过程的潜在高压［６６－６７］㊂令人惊讶的是，尽管ＭＶ２＋分子的体积很大，但其扩散系数却与水系离子电池中的载流子相当（图５（ｄ））㊂进一步结合第一性原理密度泛函理论计算发现甲基紫精阳离子与ＰＴＣＤＡ之间含有较强的相互作用，几乎超出纯离子键而可能存在很大程度的共价键作用，从而使得较大体积的ＭＶ２＋在有机电极材料中几乎显示出与无机金属离子相媲美的电化学动力学特性㊂该研究不但将传统的无机载流子拓展到有机阳离子载流子，也展现了有机载流子在有机电池的应用㊂图５㊀（ａ）ＰＴＣＤＡ电极材料的电化学倍率性能和库伦效率［６４］；（ｂ）ＰＴＣＤＡ在不同电流密度下的充放电曲线；（ｃ）第３１次充电过程中的ＧＩＴＴ曲线；（ｄ）离子在ＰＴＣＤＡ材料中的扩散系数Ｆｉｇ．５㊀（ａ）ＲａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄＣＥｏｆＰＴＣＤＡ［６５］；（ｂ）ＧＣＤｃｕｒｖｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｒｅｎｔｒａｔｅｓ；（ｃ）ＧＩＴＴｃｕｒｖｅｓｄｕｒｉｎｇ３１ｓｔｃｈａｒｇｅｐｒｏｃｅｓｓ；（ｄ）ＩｏｎｉｃｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＰＴＣＤＡ５㊀总结与展望随着非金属离子电池的不断发展，促使研究人员在二次电池的研究领域的扩宽，并以应用广泛㊁成本低廉的优势成为未来规模储能应用的有力候选之一［６８］㊂但是，与金属离子电池比较而言，非金属离子电池仍处于基础研究阶段，距离实际应用还有很长的研究之路，电化学性能仍需进一步提升㊂第１期张佳蕊等：非金属离子有机电池研究进展８１㊀未来的非金属离子电池将在新的反应机理以及新的非金属载流子和电极材料这两方面，为离子电池的载流子和电极材料提供多样化的选择㊂非金属载流子电池本身就具有安全性，通过研究不同种类的非金属载流子与各种电极材料结合，可实现大规模储存㊂然而，在能量密度㊁功率密度和循环寿命等方面的优化仍然存在挑战，特别是在大规模储能领域和高能量密度电池的应用中㊂考虑到水系电解液对能量密度的内在限制，优化的基础主要是扩展电解液电化学稳定窗口和选择合适的电极材料㊂重要的是，需要更全面的研究来了解非金属载流子与电极骨架之间的相互作用，设计原子级相互作用模型和载流子与宿主材料之间的能量交换机制㊂探索新的电化学反应，开发新型的非金属载流子与电极材料将为先进电池提供多样化的选择㊂参考文献：［１］ＰＥＲＶＥＥＮＴ，ＳＩＤＤＩＱＭ，ＳＨＡＨＺＡＤＮ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｏｄｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ⁃ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０２０，１１９：１０９５４９．［２］ＣＨＡＯＤＬ，ＦＡＮＨＪ．Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒｐｏｗｅｒｓａｑｕｅｏｕｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ，２０１９，５（６）：１３５９⁃１３６１．［３］曹翊，王永刚，王青，等．水系钠离子电池的现状及展望［Ｊ］．储能科学与技术，２０１６，５（３）：３１７⁃３２３．ＣＡＯＹ，ＷＡＮＧＹＧ，ＷＡＮＧＱ，ｅｔａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１６，５（３）：３１７⁃３２３．［４］ＪＩＸＬ．Ａｐａｒａｄｉｇｍｏｆｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１９，１２（１１）：３２０３⁃３２２４．［５］ＥＦＴＥＫＨＡＲＩＡ．Ｈｉｇｈ⁃ｅｎｅｒｇｙａｑｕｅｏｕｓｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２４）：１８０１１５６．［６］ＧＥＮＧＬＳ，ＷＡＮＧＸＰ，ＨＡＮＫ，ｅｔａｌ．Ｅｕｔｅｃｔｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｉｎａｄｖａｎｃｅｄｍｅｔａｌ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓ，２０２２，７（１）：２４７⁃２６０．［７］ＶＯＮＷＡＬＤＣＲＥＳＣＥＡ，ＸＵＫ．Ａｑｕｅｏｕｓｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｎＥｎｅｒｇｙ，２０２１，３（５）：７２１⁃７５１．［８］ＺＨＡＮＧＨ，ＴＡＮＸＰ，ＬＩＨＨ，ｅｔａｌ．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｎｄｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃｃａｔｈｏｄｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｄｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，１４（１１）：５７８８⁃５８００．［９］ＺＨＡＮＧＸ，ＸＩＯＮＧＴ，ＨＥＢ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓａｎｄｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｐｏｔａｓｓｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０２２，１５（９）：３７５０⁃３７７４．［１０］ＤＥＮＧＭ，ＷＡＮＧＬＱ，ＶＡＧＨＥＦＩＮＡＺＡＲＩＢ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈ⁃ｅｎｅｒｇｙａｎｄｄｕｒａｂｌｅａｑｕｅｏｕｓｍａｇｎｅｓｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓａｎｄｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，４３：２３８⁃２４７．［１１］ＣＨＥＮＹ，ＧＯＮＧＸＬ，ＧＡＩＪＧ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｏｆｌａｒｇｅ⁃ａｒｅａｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，３（８）：１５００３４３．［１２］ＬＩＣ，ＪＩＮＳ，ＡＲＣＨＥＲＬＡ，ｅｔａｌ．Ｔｏｗａｒｄｐｒａｃｔｉｃａｌａｑｕｅｏｕｓｚｉｎｃ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｌｅ，２０２２，６（８）：１７３３⁃１７３８．［１３］ＨＥＩＤＡＲＩＳ，ＭＯＨＡＭＭＡＤＩＳＳ，ＯＢＥＲＯＩＡＳ，ｅｔａｌ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆａｐｒｏｔｏｎｂａｔｔｅｒｙｗｉｔｈａｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，２０１８，４３（１２）：６１９７⁃６２０９．［１４］ＬＩＷ，ＤＡＨＮＪＲ，ＷＡＩＮＷＲＩＧＨＴＤＳ．Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２６４（５１６２）：１１１５⁃１１１８．［１５］ＪＩＡＮＧＨ，ＳＨＩＮＷ，ＭＡＬ，ｅｔａｌ．Ａｈｉｇｈ⁃ｒａｔｅａｑｕｅｏｕｓｐｒｏｔｏｎｂａｔｔｅｒｙｄｅｌｉｖｅｒｉｎｇｐｏｗｅｒｂｅｌｏｗ－７８ħｖｉａａｎｕｎｆｒｏｚｅｎｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，１０（２８）：２０００９６８．［１６］ＬＩＴ，ＬＩＭＱ，ＬＩＨ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈ⁃ｖｏｌｔａｇｅａｎｄｌｏｎｇ⁃ｌａｓｔｉｎｇａｑｕｅｏｕｓｃｈｌｏｒｉｎｅ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｂｙｖｉｒｔｕｅｏｆ ｗａｔｅｒ⁃ｉｎ⁃ｓａｌｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ［Ｊ］．ｉＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，２４（１）：１０１９７６．［１７］ＹＡＮＬ，ＱＩＹＥ，ＤＯＮＧＸＬ，ｅｔａｌ．Ａｍｍｏｎｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈａｗｉｄｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｎｄｏｗｆｒｏｍ－４０ｔｏ８０ħ［Ｊ］．ｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，１（２）：２１２⁃２１８．［１８］ＬＩＡＮＧＧＪ，ＭＯＦＮ，ＪＩＸＬ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｍｅｔａｌｌｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｆｏｒａｑｕｅｏｕｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＲｅｖｉｅｗｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，６（２）：１０９⁃１２３．［１９］ＳＡＮＤＳＴＲＯＭＳＫ，ＣＨＥＮＸ，ＪＩＸＬ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｈａｌｉｄｅｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｆｏｒｒｏｃｋｉｎｇ⁃ｃｈａｉｒａｎｄｄｕａｌ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｎＥｎｅｒｇｙ，２０２１，３（４）：６２７⁃６５３．［２０］ＷＵＸＹ，ＨＯＮＧＪＪ，ＳＨＩＮＷ，ｅｔａｌ．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ⁃ｆｒｅｅＧｒｏｔｔｈｕｓｓｔｏｐｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｒａｔｅａｎｄｌｏｎｇ⁃ｌｉｆｅｐｒｏｔｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＥｎｅｒｇｙ，２０１９，４（２）：１２３⁃１３０．［２１］ＷＡＮＧＸＦ，ＸＩＥＹＭ，ＴＡＮＧＫ，ｅｔａｌ．Ｒｅｄｏｘｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｔｒｉｏｘｉｄｅｆｏｒｕｌｔｒａｆａｓｔｈｙｄｒｏｇｅｎ⁃ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１８，５７（３６）：１１５６９⁃１１５７３．［２２］ＳＡＮＯＮ，ＴＯＭＩＴＡＷ，ＨＡＲＡＳ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙｖｉｏｌｏｇｅｎｈｙｄｒｏｇｅｌｗｉｔｈｈｉｇｈ⁃ｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｆｏｒａｎｏｄｅｓｔｏｗａｒｄａｎａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ⁃ｔｙｐｅａｎｄｏｒｇａｎｉｃ⁃ｂａｓｅｄｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｄｅｖｉｃｅ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５（４）：１３５５⁃１３６１．［２３］ＳＯＮＧＺＰ，ＺＨＯＵＨＳ．Ｔｏｗａｒｄｓｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅａｎｄｖｅｒｓａｔｉｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，６（８）：２２８０⁃２３０１．［２４］ＷＡＩＮＡＪ，ＷＩＬＤＧＯＯＳＥＧＧ，ＨＥＡＬＤＣＧＲ，ｅｔａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥＳＲａｎｄｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ８２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年ｉｏｎｐａｉｒｉｎｇｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ９，１０⁃ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｒａｄｉｃａｌａｎｉｏｎｓｅｉｔｈｅｒｆｒｅｅｉｎａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｒｃｏｖａｌｅｎｔｌｙｂｏｕｎｄｔｏｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００５，１０９（９）：３９７１⁃３９７８．［２５］ＣＨＥＮＹ，ＺＨＵＯＳＭ，ＬＩＺＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｄｏｘｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｍｅｔａｌ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍ，２０２０，２（２）：１０００３０．［２６］ＳＯＮＧＺＰ，ＺＨＯＵＨＳ．Ｔｏｗａｒｄｓｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅａｎｄｖｅｒｓａｔｉｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，６（８）：２２８０⁃２３０１．［２７］ＣＨＥＮＨＮ，ＣＯＮＧＧＴ，ＬＵＹＣ．Ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｏｒｇａｎｉｃｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，２７（５）：１３０４⁃１３２５．［２８］ＫＩＭＪ，ＫＯＳ，ＮＯＨＣ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅｃｏｆａｃｔｏｒａｓａｒｅｄｏｘ⁃ａｃｔｉｖｅｍｏｔｉｆｆｏｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１９，５８（４７）：１６７６４⁃１６７６９．［２９］ＱＵＡＮＭ，ＳＡＮＣＨＥＺＤ，ＷＡＳＹＬＫＩＷＭＦ，ｅｔａｌ．Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｏｆｑｕｉｎｏｎｅｓｉｎｕｎｂｕｆｆｅｒｅｄａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ：ｒｅａｓｓｅｓｓｉｎｇｔｈｅｒｏｌｅｓｏｆｐｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｉｎｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｑｕｉｎｏｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００７，１２９（４２）：１２８４７⁃１２８５６．［３０］ＴＯＭＡＩＴ，ＭＩＴＡＮＩＳ，ＫＯＭＡＴＳＵＤ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ⁃ｆｒｅｅａｑｕｅｏｕｓｒｅｄｏｘｃａｐａｃｉｔｏｒｖｉａｐｒｏｔｏｎｒｏｃｋｉｎｇ⁃ｃｈａｉｒｓｙｓｔｅｍｉｎａｎｏｒｇａｎｉｃ⁃ｂａｓｅｄｃｏｕｐｌｅ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，２０１４，４（１）：３５９１．［３１］ＬＩＡＮＧＹＬ，ＴＡＯＺＬ，ＣＨＥＮＪ．Ｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２（７）：７４２⁃７６９．［３２］ＮＯＫＡＭＩＴ，ＭＡＴＳＵＯＴ，ＩＮＡＴＯＭＩＹ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ⁃ｂｏｕｎｄｐｙｒｅｎｅ⁃４，５，９，１０⁃ｔｅｔｒａｏｎｅｆｏｒｆａｓｔ⁃ｃｈａｒｇｅａｎｄ⁃ｄｉｓｃｈａｒｇｅｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４（４８）：１９６９４⁃１９７００．［３３］ＨＡＮＸ，ＣＨＡＮＧＣ，ＹＵＡＮＬ，ｅｔａｌ．Ａｒｏｍａｔｉｃｃａｒｂｏｎｙｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓａｓｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ⁃ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，１９（１２）：１６１６⁃１６２１．［３４］ＡＣＫＥＲＰ，ＲＺＥＳＮＹＬ．ＭａｒｃｈｉｏｒｉＣＦＮａｒａｕｊｏＣＭｅｓｓｅｒＢ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，２９：１９０６４３６．［３５］ＭＡＴＳＵＮＡＧＡＴ，ＫＵＢＯＴＡＴ，ＳＵＧＩＭＯＴＯＴ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓｕｓｉｎｇｃａｔｈｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｔｒｉｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｙｌｅｎｅｓｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇｓｉｘｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｇｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，２０１１，４０（７）：７５０⁃７５２．［３６］ＦＥＮＧＪＫ，ＣＡＯＹＬ，ＡＩＸＰ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ａｈｉｇｈｐｏｗｅｒａｎｄｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００８，１７７（１）：１９９⁃２０４．［３７］ＳＰＥＥＲＭＥ，ＫＯＬＥＫＭ，ＪＡＳＳＯＹＪＪ，ｅｔａｌ．Ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｓａｓｈｉｇｈ⁃ｖｏｌｔａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｃａｔｈｏｄｅ⁃ｂａｓｅｄｄｕａｌ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１５，５１（８３）：１５２６１⁃１５２６４．［３８］ＳＨＩＭＪ，ＨＥＪ，ＺＨＡＯＹ，ｅｔａｌ．Ｉｎ⁃ｓｉｔｕＲａｍａｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎａｚｉｎｅ⁃ｂａｓｅｄｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｐｒｏｔｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｄｅｓｉｇｎ，２０２２，２２２：１１１０４３．［３９］ＫＯＬＥＫＭ，ＯＴＴＥＮＹＦ，ＢＥＣＫＩＮＧＪ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）⁃ｂａｓｅｄＬｉ⁃ｏｒｇａｎｉｃｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，３０（１８）：６３０７⁃６３１７．［４０］ＳＯＮＧＺＰ，ＺＨＯＵＨＳ．Ｔｏｗａｒｄｓｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅａｎｄｖｅｒｓａｔｉｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，６（８）：２２８０⁃２３０１．［４１］ＯＨＫＯＳＨＩＳＩ，ＮＡＫＡＧＡＷＡＫ，ＴＯＭＯＮＯＫ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎＰｒｕｓｓｉａｎｂｌｕｅａｎａｌｏｇｕｅｓａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｆｆｅｃｔｂｙｍａｇｎｅｔｉｃｏｒｄｅｒｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１３２（１９）：６６２０⁃６６２１．［４２］ＺＨＡＯＱＨ，ＳＯＮＧＡＹ，ＺＨＡＯＷＧ，ｅｔａｌ．ＢｏｏｓｔｉｎｇｔｈｅｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｏｆａｑｕｅｏｕｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｖｉａｆａｃｉｌｅＧｒｏｔｔｈｕｓｓｐｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｐｏｒｔ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２１，６０（８）：４１６９⁃４１７４．［４３］ＷＩＬＬＩＡＭＳＤＬ，ＢＹＲＮＥＪＪ，ＤＲＩＳＣＯＬＬＪＳ．Ａｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｌｉｔｈｉｕｍ／ｄｉｃｈｌｏｒｏｉｓｏｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄｂａｔｔｅｒｙｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６９，１１６（１）：２⁃４．［４４］ＰＥＮＧＸＣ，ＧＵＯＨＣ，ＲＥＮＷＨ，ｅｔａｌ．Ｖａｎａｄｉｕｍｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅａｓｈｉｇｈ⁃ｃａｐａｃｉｔｙｃａｔｈｏｄｅｆｏｒｆａｓｔｐｒｏｔｏｎｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０２０，５６（７９）：１１８０３⁃１１８０６．［４５］ＷＡＮＧＸＦ，ＢＯＭＭＩＥＲＣ，ＪＩＡＮＺＬ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｎｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅｃｒｙｓｔａｌｓａｓａｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１７，５６（１１）：２９０９⁃２９１３．［４６］ＷＵＳＣ，ＣＨＥＮＪＢ，ＳＵＺ，ｅｔａｌ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｒｏｗｄｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒｓｔａｂｌｅｐｒｏｔｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２０２２，１８（４５）：２２０２９９２．［４７］ＸＩＯＮＧＦＹ，ＴＡＮＳＳ，ＹＡＯＸＨ，ｅｔａｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｄｅｆｅｃｔｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｉｎｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｎｏｎ⁃ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＴｏｄａｙ，第１期张佳蕊等：非金属离子有机电池研究进展８３㊀２０２１，４５：１６９⁃１９０．［４８］ＹＡＮＧＸＲ，ＮＩＹＸ，ＬＵＹ，ｅｔａｌ．Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇｑｕｉｎｏｎｅ⁃ｂａｓｅｄａｎｏｄｅｓｗｉｔｈｒａｐｉｄｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｐｒｏｔｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２２，６１（３９）：ｅ２０２２０９６４２．［４９］ＫＩＭＨ，ＫＷＯＮＪＥ，ＬＥＥＢ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｏｒｇａｎｉｃｃａｔｈｏｄｅｆｏｒｓｏｄｉｕｍｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２７（２１）：７２５８⁃７２６４．［５０］ＺＨＡＮＧＸＫ，ＸＩＡＭＴ，ＹＵＨＸ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｕｌｔｒａ⁃ｓｔａｂｌｅａｎｄｆａｓｔａｑｕｅｏｕｓＮＨ４＋ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｎａｎｏ⁃ＭｉｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０２１，１３（１）：１３９．［５１］ＳＵＮＴＡ，ＤＵＨＨ，ＺＨＥＮＧＳＢ，ｅｔａｌ．Ｂｉｐｏｌａｒｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｑｕｅｏｕｓｐｒｏｔｏｎｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０２１，５（８）：２１００３６７．［５２］ＺＨＵＸＭ，ＬＩＵＸＬ，ＤＥＮＧＷＷ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｉｍｉｄｅｄｙｅｓａｓａｃｈｅａｐａｎｄｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃａｔｈｏｄｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１６，１７５：１９１⁃１９４．［５３］ＷＥＲＮＥＲＤ，ＡＰＡＹＤＩＮＤＨ，ＷＩＥＬＥＮＤＤ，ｅｔａｌ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｏｒｄｅｒｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓｉｎａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｎｄｉｔｓｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｓｏｄｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２０２１，１２５（７）：３７４５⁃３７５７．［５４］ＷＵＸＹ，ＪＩＮＳＦ，ＺＨＡＮＧＺＺ，ｅｔａｌ．Ｕｎｒａｖｅｌｉｎｇｔｈｅｓｔｏｒａｇｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｎｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎｙｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｓｏｄｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，１（８）：ｅ１５００３３０．［５５］ＣＨＥＮＸＤ，ＺＨＡＮＧＨ，ＬＩＵＪＨ，ｅｔａｌ．Ｖａｎａｄｉｕｍ⁃ｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｓｆｏｒａｑｕｅｏｕｓｚｉｎｃ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｄｅｓｉｇｎｓｔｒａｔｅｇｉｅｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，５０：２１⁃４６．［５６］ＺＨＡＮＧＸＫ，ＸＩＡＭＴ，ＹＵＨＸ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｕｌｔｒａ⁃ｓｔａｂｌｅａｎｄｆａｓｔａｑｕｅｏｕｓＮＨ４＋ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｎａｎｏ⁃ＭｉｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０２１，１３（１）：１３９．［５７］ＴＩＡＮＺＮ，ＫＡＬＥＶＳ，ＷＡＮＧＹＺ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈ⁃ｃａｐａｃｉｔｙＮＨ４＋ｃｈａｒｇｅｓｔｏｒａｇｅｉｎｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２１，１４３（４５）：１９１７８⁃１９１８６．［５８］ＨＡＮＪ，ＺＡＲＲＡＢＥＩＴＩＡＭ，ＭＡＲＩＡＮＩＡ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｅｎａｂｌｉｎｇｓｔａｂｌｅａｑｕｅｏｕｓａｍｍｏｎｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，３４（３２）：２２０１８７７．［５９］ＬＩＡＮＧＧＪ，ＭＯＦＮ，ＪＩＸＬ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎ⁃ｍｅｔａｌｌｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｆｏｒａｑｕｅｏｕｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＲｅｖｉｅｗｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，６（２）：１０９⁃１２３．［６０］ＰＥＲＴＩＣＡＲＡＲＩＳ，ＧＲＡＮＧＥＥ，ＤＯＩＺＹＴ，ｅｔａｌ．ＦｕｌｌｏｒｇａｎｉｃａｑｕｅｏｕｓｂａｔｔｅｒｙｂａｓｅｄｏｎＴＥＭＰＯｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｗｉｔｈｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ⁃ｔｈｉｃｋｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，３１（６）：１８６９⁃１８８０．［６１］ＴＩＡＮＺＮ，ＫＡＬＥＶＳ，ＷＡＮＧＹＺ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈ⁃ｃａｐａｃｉｔｙＮＨ４＋ｃｈａｒｇｅｓｔｏｒａｇｅｉｎｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２１，１４３（４５）：１９１７８⁃１９１８６．［６２］ＷＵＷＬ，ＸＵＳＣ，ＬＩＮＺＲ，ｅｔａｌ．Ａｐｏｌｙｂｒｏｍｉｄｅｃｏｎｆｉｎｅｒｗｉｔｈｓｅｌｅｃｔｉｖｅｂｒｏｍｉｄｅｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｑｕｅｏｕｓｚｉｎｃ⁃ｂｒｏｍｉｎｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，４９：１１⁃１８．［６３］ＰＥＮＧＸＹ，ＸＩＥＹ，ＢＡＫＴＡＳＨＡ，ｅｔａｌ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｏｎｉｃｓｗｉｔｈｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｒｅｄｏｘ⁃ａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｒｇａｎｉｃｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２２，６１（２５）：ｅ２０２２０３６４６．［６４］ＷＥＩＺＸ，ＳＨＩＮＷ，ＪＩＡＮＧＨ，ｅｔａｌ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｖｉｏｌｏｇｅｎａｓａｄｉｃａｔｉｏｎｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｉｎａｑｕｅｏｕｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１９，１０（１）：３２２７．［６５］ＸＩＡＣ，ＧＵＯＪ，ＬＥＩＹＪ，ｅｔａｌ．Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅａｑｕｅｏｕｓｚｉｎｃ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｂａｓｅｄｏｎｐｏｒｏｕｓｆｒａｍｅｗｏｒｋｚｉｎｃｐｙｒｏｖａｎａｄａｔｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｃａｔｈｏｄｅ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，３０（５）：１７０５５８０．［６６］ＷＵＢＫ，ＺＨＡＮＧＧＢ，ＹＡＮＭＹ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｓｃｒｏｌｌ⁃ｃｏａｔｅｄα⁃ＭｎＯ２ｎａｎｏｗｉｒｅｓａｓｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒａｑｕｅｏｕｓＺｎ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２０１８，１４（１３）：１７０３８５０．［６７］ＹＡＮＧＸＲ，ＮＩＹＸ，ＬＵＹ，ｅｔａｌ．Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇｑｕｉｎｏｎｅ⁃ｂａｓｅｄａｎｏｄｅｓｗｉｔｈｒａｐｉｄｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｐｒｏｔｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２２，６１（３９）：ｅ２０２２０９６４２．［６８］ＺＨＡＮＧＨＤ，ＴＩＡＮＹ，ＷＡＮＧＷＸ，ｅｔａｌ．Ｏｒｇａｎｉｃａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ：ａｎｅｗｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒａｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｉｏｎｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２２，６１（２７）：ｅ２０２２０４３５１．［责任编辑：吴文鹏］。

［Ａｒｔｉｃｌｅ］ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８，２４（８）：１４６５－１４７０ＡｕｇｕｓｔＲｅｃｅｉｖｅｄ：Ｆｅｂｒｕａｒｙ２９，２００８；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ａｐｒｉｌ２２，２００８；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ｊｕｎｅ１７，２００８．＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｄｏｙｈｃ＠１２６．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：＋８６７３１－８８７７３５２；Ｆａｘ：＋８６７３１－８７１０１７１．国家自然科学基金（５０１７５００４）资助项目!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ６０６３铝合金三价铬化学转化膜的制备与电化学性能余会成１，＊陈白珍１石西昌１李兵２吴海鹰３（１中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３；２中南大学现代分析与测试中心，长沙４１００８３；３广州有色金属研究院，广州５１０６５１）摘要：以硫酸铬钾及磷酸为原料在６０６３铝合金上制备了三价铬化学转化膜．采用极化曲线及交流阻抗技术研究了不同条件下三价铬转化膜的电化学性能．结果表明，温度为３０－４０℃、沉积时间为９ｍｉｎ、ｐＨ值为２．０－３．０、ＫＣｒ（ＳＯ４）２为１５－２５ｇ・Ｌ－１及Ｈ３ＰＯ４的浓度为１０－２０ｇ・Ｌ－１的条件为最优条件．Ｔａｆｅｌ极化曲线结果表明化学转化膜比基体铝合金具有更正的腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）和更低的腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ），说明化学转化膜具有良好的耐腐蚀性能．利用交流阻抗谱的数据建立了等效电路模型，并拟合出了腐蚀参数，如表面电阻（Ｒｃｏａｔ）及电容（Ｃｃｏａｔ），电荷转移电阻（Ｒｃｔ）及双电层电容（Ｃｄｌ）等．三价铬化学转化膜的交流阻抗谱结果与极化曲线的电化学测试结果相吻合．关键词：转化膜；铝合金；三价铬；电化学；腐蚀阻力中图分类号：Ｏ６４６ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｒｉｖａｌｅｎｔＣｈｒｏｍｉｕｍＣｏａｔｉｎｇｏｎ６０６３ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＡｌｌｏｙＹＵＨｕｉ－Ｃｈｅｎｇ１，＊ＣＨＥＮＢａｉ－Ｚｈｅｎ１ＳＨＩＸｉ－Ｃｈａｎｇ１ＬＩＢｉｎｇ２ＷＵＨａｉ－Ｙｉｎｇ３（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；２ＣｅｎｔｅｒｏｆＭｏｄｅｒｎＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＡｎａｌｙｓｉｓ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；３ＧｕａｎｇｚｈｏｕＮｏｎ－ＦｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６５１，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ｃｒ３＋）ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｏｎ６０６３ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｌｏｙｕｓｉｎｇｃｈｒｏｍｉｃｐｏｔａｓｓｉｕｍｓｕｌｆａｔｅａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ．Ｔａｆｅｌｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）ｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｍｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ３０－４０℃，ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｉｍｅ９ｍｉｎ，ｔｈｅｐＨｗａｓａｄｊｕｓｔｅｄｔｏ２．０－３．０，ｔｈｅＫＣｒ（ＳＯ４）２ａｎｄＨ３ＰＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｗｉｔｈｉｎ１５－２５ｇ・Ｌ－１ａｎｄ１０－２０ｇ・Ｌ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｈａｄｍｏｒｅｐｏｓｉｔｉｖｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｅｃｏｒｒ）ａｎｄｐｉｔｔｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｅｐｉｔ），ａｎｄｌｏｗｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ（ｉｃｏｒｒ），ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｍｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｈａｄｂｅｔｔｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｔｏｅｘｐｌａｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇ，ａｓｉｍｐｌｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＥＩＳ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒｃｏａｔ）ａｎｄｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ（Ｃｃｏａｔ），ｔｈｅｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒｃｔ）ａｎｄｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ（Ｃｄｌ），ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｆｉｔｔｉｎｇｔｈｅＥＩＳｐｌｏｔｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＥＩＳｗｅｒｅｉｎｇｏｏｄａｇｒｅｅｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｏｓｅｏｆＴａｆｅｌｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ；Ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ；Ｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ６０６３铝合金具有独特的物理和机械性能，如较高的机械强度、弹性模量、较低的热膨胀系数及较好的耐磨性，因此６０６３铝合金广泛应用于太空、电子、电器等工业及医疗器械［１］．但铝合金容易发生小孔１４６５ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４腐蚀和局部腐蚀，特别是在氯离子的介质中腐蚀更为严重．鉴于此，为了保护其表面，出现了很多表面处理方法．最传统而有效并且应用最广泛的为六价铬转化膜．然而，六价铬有毒并有致癌作用．欧盟颁布ＲｏＨＳ法规禁止含六价铬的电子及电器设备投放市场［２］．因此许多学者研究了不同成份的表面转化膜来取代六价铬［３－１０］．化学转化膜具有很好的耐腐蚀性能，对Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ等金属的表面化学转化膜的研究很多［１１，１２］．除了含铬转化膜外，稀土转化膜也是被认为最有前途的转化膜［１３］，国内外很多学者研究了稀土转化膜的处理工艺、形成机理、结构特征及腐蚀行为［１４－１８］．三价铬转化膜符合ＲｏＨＳ法规，国外一些科学家研究获得了在铝合金上制备三价铬转化膜的专利［１９，２０］．然而具体研究三价铬转化膜的报道却很少．本文作者研究了一种新的三价铬转化膜工艺，研究了转化膜的成分、形貌及价态［２１］．本文对三价铬化学转化膜采用电化学极化曲线及交流阻抗技术做了进一步研究，研究了膜的耐腐蚀行为，得到了相关的电化学参数．１实验１．１实验材料实验材料选用广东东莞石排水贝尚品铝型材厂生产的６０６３铝合金，主要成分及含量已在文献中报道［２１］．实验所用硫酸铬钾（ＫＣｒ（ＳＯ４）２）和磷酸（Ｈ３ＰＯ４）等均为分析纯．１．２表面处理工艺６０６３铝合金按顺序用６００＃、８００＃、１０００＃和１２００＃砂纸打磨，然后经过除油、清洗、５％的氢氧化钠中活化和清洗，最后浸泡在含硫酸铬钾和磷酸的沉积槽中．成膜后用去离子水洗净、空气中干燥．三价铬转化膜制备工艺参数如表１所示．１．３电化学测试所有的电化学测试在美国的ＣＨＩ仪器６６０Ｂ型电化学工作站上进行，使用三电极体系进行测试．６０６３铝合金加工成圆棒状，然后用环氧树脂封入玻璃管中作工作电极，裸露面积为０．７８５ｃｍ２．对电极和参考电极分别为铂金片（３ｃｍ２）及饱和甘汞电极．实验在３．５％的氯化钠溶液中进行（ｐＨ＝６．２）．极化曲线的测量的扫描电位范围为－１２００至－４００ｍＶ．扫描速度为０．５ｍＶ・ｓ－１．交流阻抗的测试频率范围为１００ｋＨｚ至０．０１Ｈｚ，幅值为５ｍＶ，在开路电位下测量．２结果与讨论２．１不同沉积条件下的转化膜极化曲线特性不同的温度、沉积时间、ｐＨ溶液、ＫＣｒ（ＳＯ４）２与Ｈ３ＰＯ４浓度下制备了三价铬转化膜，并测定极化曲线，如图１所示．从极化曲线得出腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）及腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）参数列于表２．从图１和表２的结果可以看出．生成三价铬转化膜后明显降低了腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ），使腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）向正方向移动．从图１和表２还可以看出，随着温度、ＫＣｒ（ＳＯ４）２与Ｈ３ＰＯ４浓度增加，腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）、阴极电流（ｉｃ）及阳极电流（ｉａ）开始时减小，然后又增加．腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）开始时升高，然后又下降．阴极电流（ｉｃ）的减小说明氧的阴极还原（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ!４ＯＨ－）不易发生．阳极电流（ｉａ）减小，说明沉积了转化膜后铝合金阳极溶解（Ａｌ!Ａｌ３＋＋３ｅ）也很难发生．增加小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）表明小孔腐蚀得到有效抑制［２２］．增加上述变量会提高反应速率，有利于沉积更厚的转化膜．较厚的转化膜意味着更好的防腐性．但过快的沉积速率，会造成转化膜结构松散且多孔，造成腐蚀阻力降低．小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）下降说明了这一点．另外，从图１（ｃ）及表２发现溶液ｐＨ对转化膜质量有显著的影响，当ｐＨ值从４．０下降到３．０时，腐蚀电流明显减小，从２．７３减小到０．１０５!Ａ・ｃｍ－２．ｐＨ值从２．０下降到１．０时，腐蚀电流又增加，从０．１３５增加到４．１０!Ａ・ｃｍ－２．三价铬转化的生成会出现膜的沉积、溶解及小孔形成三个过程，ｐＨ从４．０到３．０时，以沉积占优势；ｐＨ从２．０到１．０时为膜的溶解和小孔产生过程占优势，这两个ｐＨ范围转化膜的腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）变化显著．ｐＨ从３．０到２．０时，腐蚀电流保持在一个很小并稳定的值，说明转化膜在此ｐＨ范围具有良好的耐腐蚀性能．从图１（ｂ）及表２发现随着沉积时间的延长，腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ）及腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）开表１转化膜成膜工艺参数Ｔａｂｌｅ１ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｆｉｌｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｃＫＣｒ（ＳＯ４）２ｇ・Ｌ－１ｃＨ３ＰＯ４ｇ・Ｌ－１ｐＨＴ／℃ｔ／ｍｉｎ（ａ）２０２０２．０２０，３０，４０，５０９（ｂ）２０２０２．０４０３，６，９，１２（ｃ）２０２０１．０，２．０，３．０，４．０４０９（ｄ）５，１５，２５，３５２０２．０４０９（ｅ）２０５，１０，２０，３０２．０４０９１４６６Ｎｏ．８余会成等：６０６３铝合金三价铬化学转化膜的制备与电化学性能始时变化比较大，９ｍｉｎ后变化比较小．这说明９ｍｉｎ沉积能使转化膜达到足够的防腐能力．另外为提高效率，认为９ｍｉｎ沉积时间较为理想．因此，从图１和表２可以初步推断比较适合的沉积条件为温度为３０－４０℃；沉积时间为９ｍｉｎ；ｐＨ值为２．０－３．０；ＫＣｒ（ＳＯ４）２及Ｈ３ＰＯ４的浓度分别为１５－２５ｇ・Ｌ－１和１０－２０ｇ・Ｌ－１．从极化曲线还可以看出在理想的条件下，阳极区存在一个较宽的钝化区．这进一步说明在最佳条件下，转化膜表现出较好的防腐性．由于腐蚀电位正移，阳极和阴极电流均下降，并且阳极电流下降的幅度比阴极电流更大，说明转化膜对阳极的影响超过对阴极的影响，因此该三价铬转化膜是一种具有杰出阳极行为的混合型缓蚀剂．２．２不同沉积条件下的转化膜交流阻抗谱２．２．１等效电路采用Ｎｙｑｕｉｓｔ图来分析不同沉积条件下的转化膜的防腐性能．根据交流阻抗谱的特征［２３］，建立了等效电路如图２所示．Ｒｓ为电解液溶液电阻；Ｒｃｏａｔ及常相位角元件Ｃｃｏａｔ分别代表面电阻与电容，Ｃｃｏａｔ与表面针孔和缺陷有关；Ｗ１代表Ｗａｒｂｕｒｇ扩散阻抗；常相位角元件Ｃｄｌ为双电层电容，像Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗一样，来自于电极与溶液界面之间的扩散作用；Ｒｃｔ为电荷图１不同温度（ａ）、时间（ｂ）、ｐＨ（ｃ）、ＫＣｒ（ＳＯ４）２浓度（ｄ）及Ｈ３ＰＯ４浓度（ｅ）下制备的三价铬转化膜的极化曲线Ｆｉｇ．１Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓａｓｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ａ），ｔｉｍｅ（ｂ），ｐＨ（ｃ），ＫＣｒ（ＳＯ４）２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｄ）ａｎｄＨ３ＰＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｅ）ｆｏｒ６０６３ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｌｏｙｃｏａｔｅｄｂｙＣｒ３＋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔＴｈｅｏｔｈｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄａｓｔｈａｔｉｎＴａｂｌｅ１．ＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓＥｃｏｒｒ／Ｖｉｃｏｒｒ／（!Ａ・ｃｍ－２）Ｅｐｉｔ／Ｖｕｎｔｒｅａｔｅｄ－０．９０７６．２８－０．６１５Ｔ／℃２０－０．７７９０．８９０－０．６７１３０－０．７６００．６４８－０．５００４０－０．７４８０．１３５－０．４３９５０－０．７６７１．５７－０．６３０ｔ／ｍｉｎ３－０．８６４３．５０－０．７５１６－０．７５００．４１０－０．５２９９－０．７４８０．１３５－０．４３９１２－０．７１１０．１２６－０．４１０ｐＨ１．０－０．６２７４．１０－０．５６３２．０－０．７４８０．１３５－０．４３０３．０－０．８２９０．１０５－０．５００４．０－０．８６９２．７３－０．７６３ｃＫＣｒ（ＳＯ４）２／（ｇ・Ｌ－１）５－０．８２５２．６３－０．６８３１５－０．８１６０．６３０－０．５７６２５－０．７４６０．９８１－０．４３５３５－０．７４６６．６５－０．５１５ｃＨ３ＰＯ４／（ｇ・Ｌ－１）５－０．６７９１．３９－０．５５９１０－０．７４００．３９０－０．４８９２０－０．７４８０．１３５－０．４３９３０－０．８０５１．３６－０．７１０表２从极化曲线图１中得到相关参数Ｔａｂｌｅ２ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｓｈｏｗｎｉｎＦｉｇ．１１４６７ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４转移电阻．常相位角元件（ＣＰＥ）阻抗的一般表达式为ＺＣＰＥ＝［Ａ（ｊ!）ｎ］－１其中Ａ是一个比例因子，!为角频率（２!ｆ），ｎ为弥散指数，ｎ值在０和１之间［２４］．常相位角元件（ＣＰＥ）经常取代电容以弥补系统的非均值性．例如，一个粗糙或多孔的表面将导致实验测定的高频容抗弧通常不是一个规则的半圆而是一个压扁的容抗弧，这就是所谓的弥散效应．此时双电层的电化学行为趋向于一个ＣＰＥ元件．ＺＣＰＥ表达式中的ｎ值及常相位角元件（Ｃｃｏａｔ、Ｃｄｌ）与电极表面的粗糙度有关．ｎ值越小，常相位角元件的阻抗值越大，电极的表面粗糙度越大，表面更易发生小孔腐蚀．相反ｎ值越大，常相位角元件（Ｃｃｏａｔ、Ｃｄｌ）越小，表明表面更均匀，发生小孔腐蚀的可能性越小［２５］．２．２．２不同条件下转化膜的交流阻抗谱不同条件下转化膜的交流阻抗谱如图３所示．拟合结果见表３．从图３（ａ、ｄ、ｅ）可以看出，随着温度、ＫＣｒ（ＳＯ４）２与Ｈ３ＰＯ４浓度增加，半圆弧首先增大，然后减小．表３也显示表面电阻Ｒｃｏａｔ、电荷转移电阻（Ｒｃｔ）及弥散指数（ｎ１及ｎ２）也有类似的规律．表面电容和双电层电容（Ｃｃｏａｔ与Ｃｄｌ）的值首先减小，然后增加．电荷转移电阻（Ｒｃｔ）增大，说明电极与溶液之间的电荷转移变得更难．表面电阻Ｒｃｏａｔ、弥散指数（ｎ１及ｎ２）增大及表面电容和双电层电容变小（Ｃｃｏａｔ与Ｃｄｌ），说明膜的致密性增大，膜的介电性随之增大，表面缺陷、针孔更少，表面更均匀．这是因为上述变量的增加会加速反应，有利于形成更厚的转化膜，所以腐蚀阻力增加．但过快的反应速率又会使转化膜结构松散，缺陷和针孔增多，所以当上述变量继续增大时，腐蚀阻力反而下降．另外从图３（ｂ）发现随着时间的增加，半圆弧开始大幅度增大，然后增大的幅度减小．表３也显示表面电阻Ｒｃｏａｔ、电荷转移电阻（Ｒｃｔ）及弥散指数（ｎ１及ｎ２）有类似的变化规律．当沉积达到９ｍｉｎ后，表３中电化学参数变化较少，说明９ｍｉｎ的成膜时间转化膜已达到足够的腐蚀阻力．因此９ｍｉｎ的成膜时间为较好的成膜时间．从图３（ｃ）和表３还可以发现ｐＨ强烈地影响转化膜的交流阻抗谱，随着溶液ｐＨ值减少，表面电阻图２模拟的等效电路Ｆｉｇ．２Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｍｏｄｅｌｕｓｅｄｉｎｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ图３不同温度（ａ）、时间（ｂ）、ｐＨ（ｃ）、ＫＣｒ（ＳＯ４）２浓度（ｄ）及Ｈ３ＰＯ４浓度（ｅ）覆盖于６０６３铝合金上的三价铬转化膜的Ｎｙｑｕｉｓｔ图Ｆｉｇ．３Ｎｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔｓａｓｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ａ），ｔｉｍｅ（ｂ），ｐＨ（ｃ），ＫＣｒ（ＳＯ４）２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｄ），ａｎｄＨ３ＰＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｅ）ｆｏｒ６０６３ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｃｏａｔｅｄｂｙＣｒ３＋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔＴｈｅｏｔｈｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄａｓｔｈａｔｉｎＴａｂｌｅ１．１４６８Ｎｏ．８余会成等：６０６３铝合金三价铬化学转化膜的制备与电化学性能及电荷转移电阻分别从９４．０、１４．０ｋ!（ｐＨ＝４．０）提高到２７０、５５．９ｋ!（ｐＨ＝３．０），随后表面电阻及电荷转移电阻又分别从２８０、６０．２ｋ!（ｐＨ＝２．０）下降到９６．０、１６．０ｋ!（ｐＨ＝１．０）．同时常相位角元件（Ｑｃｏａｔ、Ｑｄｌ）分别从０．４２、８．２"Ｆ・ｃｍ－２（ｐＨ＝２．０）增大到１．２、８．６"Ｆ・ｃｍ－２（ｐＨ＝１．０）及弥散指数（ｎ１及ｎ２）变小．这种现象充分说明Ｈ＋浓度增加意味着铝合金与氢离子反应生成更多氢气（２Ａ＋６Ｈ＋!２Ａｌ３＋＋３Ｈ２"），从而导致表面针孔更多，缺陷更严重．所以ｐＨ值为２．０－３．０时生成转化膜的腐蚀阻力最大，其结果与极化曲线的结果一致．另外，图３（ａ）中未成膜电极的交流阻抗谱在高频区和中频区（０．５Ｈｚ以上）出现一个较小的压缩弧，而在低频区（０．５Ｈｚ以下）出现一个较大的扩散弧．表３中未成膜电极扩散阻抗（Ｒｗ＝６１．３ｋ!・ｃｍ２）也远远大于电荷转移阻抗（Ｒｃｔ＝１１．２ｋ!・ｃｍ２）．这说明未成膜的铝合金电极表面的电化学活动为扩散控制步骤．所以未成膜的电极很容易发生腐蚀．而成膜后，电极的电荷转移阻抗（Ｒｃｔ大约为５０．０ｋ!・ｃｍ２）远远大于其扩散阻抗（Ｒｗ大约为０．１０ｋ!・ｃｍ２）．这表明成膜后，铝合金电极表面的电化学活动为电化学控制步骤．这种行为说明成膜后电极表面很难发生电化学反应．沉积三价铬转化膜后具有较高的表面电阻、电荷转移电阻、弥散指数及较小的双电层电容和表面电容，说明膜的致密性较大．因此转化膜能有效分离铝合金与腐蚀环境，能有效地阻碍铝合金的溶解和氧气的扩散因而阻止了铝合金的腐蚀．另外从极化曲线来看，本文制备的三价铬转化膜的腐蚀电流与Ｍａｎｓｆｅｌｄ及Ｗａｎｇ制备的Ｃｅ－Ｍｏ转化膜相当［１５］，说明腐蚀电化学反应的趋势相当，耐腐蚀性能相当．因此本文研究的三价铬转化膜能对６０６３铝合金有较好的防腐蚀作用．３结论（１）极化曲线结果表明在最优条件下生成的转化膜能升高腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）、小孔腐蚀电位（Ｅｐｉｔ），降低腐蚀电流（ｉｃｏｒｒ）．交流阻抗谱说明沉积三价铬转化膜ＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓＲｓ／（!・ｃｍ２）Ｃｃｏａｔ／（"Ｆ・ｃｍ－２）ｎ１Ｒｃｏａｔ／（ｋ!・ｃｍ２）Ｃｄｌ／（"Ｆ・ｃｍ－２）ｎ２Ｒｃｔ／（ｋ!・ｃｍ２）ＲＷ／（ｋ!・ｃｍ２）ＣＷ／（"Ｆ・ｃｍ－２）ｎＷｕｎｔｒｅａｔｅｄ４５．６４．１０．８６１４．０４０．３０．８２１１．２６１．３１１０００００００．０１Ｔ／℃２０４５．３３．００．８５２００８．８０．８６２０．１０．０９０９００．２４３０４５．１０．４００．９１２５３８．１０．９０４０．２０．０９５９．００．２０４０４５．５０．４２０．９１２８０８．２０．８８６０．２０．１０８．１０．２２５０４４．６５．８０．８７２１０８．５０．８５２５．２０．０９０１００．２１ｔ／ｍｉｎ３４６．３５．００．８４９８．０９．１０．８３１２．００．０９０１００．２０６４５．２１．１０．８８２５２９．００．８６２４．００．０９０８．００．２０９４５．５０．４２０．９１２８０８．２０．８８６０．２０．１０８．１０．２２１２４５．６０．２００．９１３３０６．２０．８６５８．６０．１０６．２０．２０ｐＨ１．０４４．６１．２０．８３９６．０８．６０．８２１６．００．０９０１９０．２０２．．０４５．５０．４２０．９１２８０８．２０．８８６０．２０．１０８．１０．２２３．０４５．６０．１００．９１２７０２．００．８９５５．９０．１０９．００．１９４．０４４．９１．１０．８５９４．０８．１０．８３１４．００．０８９２００．２１ｃＫＣｒ（ＳＯ４）２／（ｇ・Ｌ－１）５４５．２１．００．８６１１５８．８０．８４１８．００．０９１２００．２０１５４５．５０．３９０．８９２７０２．３０．８６５０．００．０９８９．００．２０２５４５．１０．６００．９２２９０２．１０．９０５５．００．１０７．００．２１３５４５．８１．５０．８５２１０６．００．８４１９．００．０９５９．００．２０ｃＨ３ＰＯ４／（（ｇ・Ｌ－１）５４４．８１．２０．８５１１３８．６０．８２１７．００．０９５９．００．２０１０４５．３０．４００．９１３４０２．１０．８９６２．００．１０２．００．２１２０４５．５０．４２０．９１２８０８．２０．８８６０．２０．１０８．１０．２２３０４４．６１．１０．８４２０１８．６０．８５２２．００．０９０８．２０．２１表３Ｎｙｑｕｉｓｔ图的拟合结果Ｔａｂｌｅ３ＦｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｏｆＮｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔｓ１４６９ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４后表面具有较高的表面电阻、电荷转移电阻、较高的弥散指数及较低的表面电容及双电层电容．极化曲线与交流阻抗谱结果一致．实验结果表明制得的三价铬转化膜对铝合金具有良好的防腐蚀性能．（２）三价铬转化膜制备的最优条件为：温度控制在３０－４０℃；沉积时间为９ｍｉｎ；ｐＨ值为２．０－３．０；ＫＣｒ（ＳＯ４）２及Ｈ３ＰＯ４的浓度分别为１５－２５ｇ・Ｌ－１和１０－２０ｇ・Ｌ－１．ｐＨ值强烈地影响膜的形成及质量．Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ１Ｔａｎ，Ｙ．Ｊ．；Ｂａｉｌｅｙ，Ｓ．；Ｋｉｎｓｅｌｌａ，Ｂ．Ｃｏｒｒ．Ｓｃｉ．，２００２，４４（６）：１２７７２“Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ２００２／９５／ＥＣｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＰａｒｌｉａｍｅｎｔａｎｄｔｈｅＣｏｕｎｃｉｌｏｎｔｈｅＲｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＵｓｅｏｆＣｅｒｔａｉｎＨａｚａｒｄｏｕｓＳｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎＥｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｑｕｉｐｍｅｎｔｓ，”ＯｆｆｉｃｉａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＵｎｉｏｎ，Ｊａｎ．２７，２００３，Ｌ３７／１９３Ｌｉ，Ｓ．Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｇ．；Ｌｉｕ，Ｊ．Ｈ．；Ｗｅｉ，Ｗ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（１０）：１６３１［李松梅，王勇干，刘建华，韦巍．物理化学学报，２００７，２３（１０）：１６３１］４Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ａ．；Ｘｉｅ，Ｘ．；Ｑｉ，Ｈ．Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｍ．；Ｌｉ，Ｈ．Ｚ．；Ｙａｎｇ，Ｘ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００６，２２（８）：１０２５［陈明安，谢玄，戚海英，张新明，李慧中，杨汐．物理化学学报，２００６，２２（８）：１０２５］５Ｂａｔｔｏｃｃｈｉ，Ｄ．；Ｓｉｍｏｅｓ，Ａ．Ｍ．；Ｔａｌｌｍａｎ，Ｄ．Ｅ．；Ｂｉｅｒｗａｇｅｎ，Ｇ．Ｐ．Ｃｏｒｒｏｓ．Ｓｃｉ．，２００６，４８（８）：２２２６６Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｍ．；Ａｋｉｄ，Ｒ．Ｃｏｒｒｏｓ．Ｓｃｉ．，２００７，４９（１２）：４４９１７Ｐｅｎ，Ｃ．Ｌ．；Ｖｅｒｅｅｃｋｅｎ，Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００５，３５：１３０３８Ｈａｍｄｙ，Ａ．Ｓ．；Ｂｅｃｃａｒｉａ，Ａ．Ｍ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００５，３５：４７３９Ｈａｍｄｙ，Ａ．Ｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，２００６，６０：２６３３１０Ｋｏｋ，Ｗ．Ｈ．；Ｓｕｎ，Ｘ．；Ｓｈｉ，Ｌ．；Ｗｏｎｇ，Ｋ．Ｃ．；Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｋ．Ａ．Ｒ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００１，３６：３９４１１１Ｈａｍｄｙ，Ａ．Ｓ．；Ｂｅｃｃａｒｉａ，Ａ．；Ｔｒａｖｅｒｓｏ，Ｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００５，３５：４６７１２Ｂｉｂｂｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｍｅｔ．Ｆｉｎｉｓｈ．，２００１，６５（１２）：１５１３Ｈｉｎｔｏｎ，Ｂ．Ｒ．Ｗ．；Ａｒｎｏｔｔ，Ｄ．Ｒ．；Ｒｙａｎ，Ｎ．Ｅ．Ｍｅｔ．Ｆｏｒｕｍ．，１９８４，７（４）：２１１１４Ｙｕ，Ｘ．Ｗ．；Ｃａｏ，Ｃ．Ｎ．；Ｌｉｎ，Ｈ．Ｃ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０００，１６（６）：５４７［于兴文，曹楚南，林海潮．物理化学学报，２０００，１６（６）：５４７］１５Ｍａｎｓｆｅｌｄ，Ｆ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ，１９９５，１９８：５１１６Ｍａｎｓｆｅｌｄ，Ｆ．；Ｐｅｒｅｚ，Ｆ．Ｊ．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，１９９５，２７０：４１７１７Ｍｉｓｈｒａ，Ａ．Ｋ．；Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ，Ｒ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００７，１０３：３８５１８Ｙｕ，Ｘ．Ｗ．；Ｃａｏ，Ｃ．Ｎ．；Ｙａｏ，Ｚ．Ｍ．；Ｚｈｏｕ，Ｄ．Ｒ．；Ｙｉｎ，Ｚ．Ｄ．Ｃｏｒｒｏｓ．Ｓｃｉ．，２００１，４３（７）：１２８３１９Ｂｈａｔｉａ，Ｐ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ．ＵＳＰａｔｅｎｔ，７０１８４８６．２００７２０Ｄｉａｄｄａｒｉｏ，Ｌ．Ｌ．；Ｍａｒｚａｎｏ，Ｊ．Ｍ．Ｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍａｔｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ．ＵＳＰａｔｅｎｔ，７０２９５４１．２００６２１Ｙｕ，Ｈ．Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｂ．Ｚ．；Ｓｈｉ，Ｘ．Ｃ．；Ｓｕｎ，Ｘ．Ｌ．；Ｌｉ，Ｂ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．（ａｃｃｅｐｔｅｄ：ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｌｅｔ．２００８．０１．０５６）２２Ｌｅｅ，Ｗ．Ｊ．；Ｐｙｕｎ，Ｓ．Ｉ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０００，４５：１９０１２３Ｐａｌｏｍｉｎｏ，Ｌ．Ｅ．Ｍ．；Ｓｕｅｇａｍａ，Ｐ．Ｈ．；Ａｏｋｉ，Ｉ．Ｖ．；Ｐáｓｚｔｉ，Ｚ．；ｄｅＭｅｌｏ，Ｈ．Ｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００７，５２（２７）：７４９６２４Ｃａｏ，Ｃ．Ｎ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｑ．Ａｎｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｃｉｅｎｃｅｓＰｒｅｓｓ，２００２：３６－４６［曹楚南，张鉴清．电化学阻抗谱导论．北京：科学出版社，２００２：３６－４６］２５Ｔｅｏｆｉｌｏ，Ｒ．Ｆ．；Ｃｅｒａｇｉｏｌｉ，Ｈ．Ｊ．；Ｐｅｔｅｒｌｅｖｉｔｚ，Ａ．Ｃ．；ＤａＳｉｌｖａ，Ｌ．Ｍ．；Ｄａｍｏｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｍ．Ｍ．Ｃ．；Ｂａｒａｎａｕｓｋａｓ，Ｖ．；Ｋｕｂｏｔａ，Ｌ．Ｔ．Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００７，１１：１４４９１４７０。

第52卷第11期表面技术2023年11月SURFACE TECHNOLOGY·111·铝合金电弧增材制造研究现状张铂洋1，李旭2，张玉娇1，李英豪1，宗然1*（1.山东理工大学 机械工程学院，山东 淄博 255000；2.山东越浩自动化设备有限公司，山东 临沂 276000）摘要：电弧增材制造技术（Wire Arc Additive Manufacturing，WAAM）具有沉积速率高，成形速度快以及适合各种成形环境的优点，吸引了越来越多的高校及科研机构投入其中，如何进一步发挥电弧增材制造的优势是当下的研究热点。

阐述了铝合金电弧增材过程中热输入、电流方式和外加能场对成形件表面形貌、微观组织以及力学性能的影响。

当焊接电流较小或焊接速度较快时，热输入较低，熔融金属冷却速度快，形核率高，成形件为晶粒细小的等轴晶粒，提供给气孔的形成、聚集和长大的时间短，即热输入越低，成形件等轴晶区越宽，晶粒越细小，气孔缺陷越少，成形件机械性能越优异。

对比分析了不同电流方式的电弧增材制造成形件性能差异，发现脉冲和变极性电流方式的热输入比无脉冲电流方式低，成形件晶粒更精细、缺陷更少、机械性能更优异；脉冲和变极性电流方式都可以清理成形件表面氧化膜，获得平整的表面。

分析了电弧增材制造系统的优化方案，发现施加磁场、激光可以使得电弧更加集中，调控熔池流动，避免熔敷金属铺展不均匀；施加原位轧制、层间锤击以及超声喷丸可使得沉积层发生变形，在晶粒内产生大量位错；利用水箱或者添加保护气喷嘴可以降低电弧增材过程的热输入，获得晶粒细小、气孔缺陷少的成形件。

最后提出了电弧增材铝合金现阶段存在的问题以及解决方法。

关键词：铝合金；电弧增材；热输入；电流方式；外加能场中图分类号：TG456.2文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)11-0111-17DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.11.009Research Status of Arc Additive Manufacturing of Aluminum AlloyZHANG Bo-yang1, LI Xu2, ZHANG Yu-jiao1, LI Ying-hao1, ZONG Ran1*(1. School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology, Shandong Zibo 255000, China;2. Shandong Yuehao Automation Equipment Company Limited, Shandong Linyi 276000, China)ABSTRACT: Aluminum alloys have advantages of low density and high specific strength, so they are widely used in lightweight design fields such as aerospace and automobiles. With the development of the aerospace and automotive industries, aluminum alloy structural parts have developed towards high precision, large size and complex shapes, which puts forward higher requirements for the manufacturing technology of aluminum alloy parts. Wire Arc Additive Manufacturing (WAAM) has the advantages of high deposition rate, fast forming speed and is suitable for various forming environments, attracting more and收稿日期：2022-09-06；修订日期：2022-12-24Received：2022-09-06；Revised：2022-12-24基金项目：国家自然科学基金（51905321）；山东省精密制造与特种加工重点实验室Fund：National Natural Science Foundation of China (51905321); Shandong Provincial Key Laboratory of Precision Manufacturing and Non-traditional Machining引文格式：张铂洋, 李旭, 张玉娇, 等. 铝合金电弧增材制造研究现状[J]. 表面技术, 2023, 52(11): 111-127.ZHANG Bo-yang, LI Xu, ZHANG Yu-jiao, et al. Research Status of Arc Additive Manufacturing of Aluminum Alloy[J]. Surface Technology, 2023, 52(11): 111-127.*通信作者（Corresponding author）·112·表面技术 2023年11月more universities and scientific research institutions for investigation. How to make full use of the advantages of WAAM to reduce or avoid defects in WAAM is a research hotpot.The effect of heat input, current waveform and external energy field on the surface morphology, microstructure, and mechanical properties of the WAAM parts is expounded. It is found that when the welding current is small or the welding speed is fast, the heat input of the WAAM is small. Therefore, the melting metal cooling speed is fast, the nucleation rate is high, the grain does not have enough time to grow up, so the forming part has fine equiaxed grains. When the heat input is low, the time for the formation, aggregation and growth of pores is shorter. In other words, the lower heat input, the wider equiaxed crystal zone, the smaller grains, the less pore defects, and the better mechanical properties of the forming parts. The reasons for the different properties of WAAM with different current modes were analyzed. It was found that the heat input of pulse current and variable polarity current mode was lower than that of no pulse current mode, and the oxide film on the surface of the forming part could be cleaned, so that the forming part with flat surface could be obtained. The optimization scheme of arc additive manufacturing system was analyzed. It was found that applying magnetic field and laser could make the arc more concentrated, control the molten pool flow, and avoid the uneven spread of molten metal. In situ rolling, interlayer hammering and ultrasonic shot peening could deform the sedimentary layer and produce a large number of dislocations in the grain. The heat input of arc additive could be reduced by using water tank or adding protective gas nozzles, and the formed parts with small grains and fewer porosity defects could be obtained.At present, the research of arc additive manufacturing of aluminum alloy mainly focuses on: reducing heat input by changing wire feeding speed, traveling speed and current mode and combining molding with other equipment to reduce the air hole defect of arc additive molding parts. However, the process parameters require a lot of experiments, which requires a lot of material cost and time cost. In the future, in order to make arc additive manufacturing technology be better applied to aluminum alloy manufacturing, it is necessary to develop a composite arc additive system with multi-energy field co-convergence, and adjust process parameters associated; establish the process parameters database and realize the sharing of manufacturing data;combine the numerical simulation with the experiment, verify the rationality of the simulation through the experiment, and explain the defects in the forming process and the mechanism of microstructure evolution from the perspectives of temperature field, flow field and stress field in the arc additive process, so as to guide the experiment.KEY WORDS: aluminum alloy; arc additive manufacturing; heat input; current mode; energy field铝合金由于具有密度小、比强度高及优良的综合力学性能等优点被广泛应用于航空航天、汽车等轻量化设计领域中[1]，伴随着航空航天和汽车产业发展，铝合金结构件已经朝着高精度、大尺寸和复杂形状发展，这对铝合金部件的制造技术有了更高的要求。