PVDF膜的亲水改性研究

聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究及其在水处理中的应用陈燕，李淼林（南京理工大学，南京）摘要：本文概述了PVDF材料的基本特点，从膜基体亲水改性和膜表面亲水改性两个角度出发，综述了目前对疏水性聚偏氟乙烯膜的亲水化改性方法，其次介绍了PVDF膜在水处理应用中的进展，最后分析了PVDF膜今后发展的方向。

关键词：聚偏氟乙烯膜；亲水化改性；水处理；给水净化；中水回用0引言随着工农业生产的飞速发展，污水的排放量日益增加。

污水对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。

世界水文专家协会主席米歇尔·奈特1996年在第30届国际地质大会上宣布：“全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。

发展中国家每年有2500多万人死于不洁净的水。

”[1]环境污染已受到许多国家的高度重视。

用膜分离技术进行废水处理，已备受关注。

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药等领域，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一[2]。

膜分离技术依据其膜孔孔径可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等，根据其膜材料可分为聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和一些改性材料膜等，同时值得关注的还有膜技术和生物处理联合处理技术—膜生物反应器(MBR)。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性含氟聚合物，分子结构为-[CH-2 CF2]n-，玻璃化温度-39℃,，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃；其机械强度较高，具有自熄性、优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗以及耐切割等性能；化学稳定性好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀；兼有优异的抗紫外线、γ射线和耐老化的性能，其薄膜长期置于室外不变脆、不龟裂。

PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料[3]。

PVDF膜的亲水改性研究[摘要]膜技术近几十年飞速发展，但困扰膜使用寿命的一个重要因素就是膜污染。

有效控制膜污染成为现在研究的热点，而改善膜的亲水性是减少膜污染行之有效的方法。

本文通过共混改性的方法，将表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到铸膜液中，成功提高聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的亲水性能。

[关键词]PVDF膜；亲水改性；研究1前言：常用于超滤的膜材料大多是疏水性的，如PVDF等。

它们具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。

然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中易发生溶质吸附和孔堵塞，即膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。

膜清洗技术及运行过程中的过程控制对减少膜污染方面有重要作用。

但依旧难以防治聚合物材料本身性质导致污染问题。

因此，要从根本上防治膜污染必须对材料进行改性。

本文采用共混改性的方法，在不降低PVDF超滤膜韧性及机械强度的前提下，加入亲水性成分，以改善PVDF超滤膜的亲水性。

2实验部分：2.1实验材料PVDF为工业品，产自比利时Solvey公司；N，N-二甲基甲酰胺，工业纯，产自巴斯夫；PVP为分析纯，产自广州秦天化工；烷基糖苷APG，工业纯，产自南京卡尼尔。

2.2实验方法将一定比例的PVDF树脂、PVP、APG及致孔剂加入到DMF中，在一定温度下搅拌10小时，静止负压脱泡。

采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜。

3.结果与讨论3.1水接触角测试结果如图3.1、3.2所示，改性前的PVDF中空纤维超滤膜水接触角比较大，在75°左右，而改性后的PVDF中空纤维超滤膜水接触角明显变小，在15°左右，这表明PVDF中空纤维膜的亲水性得到非常显著的改善。

3.2水处理应用过程水通量监测结果图3.3为改性前后PVDF中空纤维膜在污水处理中的水通量运行图。

从图中可以看到，改性后的中空纤维膜运行水通量绝对值明显高于未改性前的中空纤维膜。

改性后的PVDF膜的普遍临界水通量可达到30-80L/m2h，长期污水运行通量一般为18L/m2h。

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聚偏氟乙烯膜（pVDF）亲水性改善方法的研究进展摘要：聚偏氟乙烯(pVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但pVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了pVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。

对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。

关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角1、聚偏氟乙烯简介[1]pVDF由偏氟乙烯单体ch2=cF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DmF)、二甲基乙酞胺(DmAc)和n-甲基毗咯烷酮(nmp)等极性溶剂溶解。

从pVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，c-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。

由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。

通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而c-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。

由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使pVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。

聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。

从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。

由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。

通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。

由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。

因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。

聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。

PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。

但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。

对PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。

对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。

这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。

第50卷第3期 辽 宁化工V〇1.50，No. 3 2021 年 3 月______________________________________Liaoning Chemical Industry________________________March ,2021 M OFs对PVDF膜亲水改性的研究进展张梅U2,刘艳丽u2,甘磊U2,张娇静3(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318;2.黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆1633181;3.东北石油大学秦皇岛分院，河北秦皇岛066000)摘要：由于聚偏氟乙烯（P V D F)具有优异的力学性能和化学性能所以经常用作水处理膜材料，但P V D F膜表面能低，本身疏水性较强，从而导致膜易被污染、堵塞使得膜水通量降低。

因此，对P V D F膜亲水改性尤为重要。

综述了不同系列的亲水性金属有机骨架（M O F s)复合材料对P V D F膜亲水改性的最新研究进展。

关键词：M O F s;P V D F膜；亲水改性；膜污染中图分类号：T Q051.893文献标识码：A文章编号；1004-0935 (2021 ) 03-0375-03我国是一个工业生产大国，工业生产中排放大 量工业废水、含油废水严重污染了环境m。

因此，水污染治理、油水分离是一个世界性的挑战，目前 油水分离的技术主要有絮凝、吸附、膜分离等[21。

其中膜分离技术凭借体积小、成本低、能耗低、对 环境影响小、易于加工的优点脱颖而出，是解决含 油废水难题的一种有效方法|31。

其中聚合物膜是主 要的膜材料H]。

PVDF膜由于化学稳定性高、加工性 能好、机械强度强的优点得以广泛应用|5]。

但PVDF 膜是一种疏水性膜，水通量低，膜孔易被堵塞|61。

在PVDF膜中添加一些亲水性的材料提高PVDF膜 的水通量，与传统的亲水性无机纳米材料(如Si02、黏土、氧化石墨烯、Ti02、Z nO等)相比，MOFs材 料是一种新型的无机机填充材料，由金属离子和 有机配体组成，由于有机配体的存在，MOFs与聚 合物基体具有优异的相容性〜31。