香豆素
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香豆素的合成一.实验目的(1)了解香豆素的性质和用途;(2)掌握珀金反应原理及其实验方法;(3)巩固水蒸气蒸馏、重结晶等操作技术。
二.实验原理香豆素(coumarin),学名邻羟基桂酸内酯,又称香豆内酯,分子式为C9H602,相对分子质量146.15,其结构式为。
香豆素是一种具有黑香豆浓重香味及巧克力气息的白色晶体或结晶粉末,味苦,能升华。
熔点68〜701,沸点297〜299℃,不溶于冷水,溶于热水、乙醇、乙醚和氯仿。
它是一种重要的香料,常用作定香剂,用于配制紫罗兰、薰衣草、兰花等香精,也用作饮料、食品、香烟、橡胶制品、塑料制品等的增香剂。
在电镀工业中用作光亮剂。
香豆素存在于许多植物中,天然黑香豆中含有1.5%以上,工业上利用珀金反应原理来制备。
芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下进行缩合,生成α、β-不饱和芳香酸的反应,称为铂金反应(Perkin Reaction ) 。
香豆素是以水杨醛和醋酸酐作原料,在弱碱(如醋酸钠、叔胺等)催化下经铂金反应、酸化及环化脱水而制得:反应中生成少量反式邻经基肉桂酸,不能进行内酯环化,而生成邻乙酰氧基肉桂酸副产物,反应式如下:三.主要试剂和仪器1.试剂水杨醛4.2g(3.8ml,0.034mol);醋酸酐10.8g(10ml,0.104mol);三乙胺3.0g(4ml,0.03mol);或无水醋酸钠3.0g(0.036mol);无水氯化钙、沸石、碳酸氢钠、稀FeCl3溶液、活性炭。
2.仪器50ml圆底烧瓶、回流冷凝管(直行)、干燥管、250ml三口烧瓶、水汽发生装置、抽滤装置、电热套、75°弯管。
接引管、烧杯、250ml锥形瓶。
四.实验步骤1.回流反应在50mL圆底烧瓶中,依次加入1.9mL水杨醛、2mL三乙胺及5mL醋酸酐,投入2粒沸石,配置回流冷凝管,冷凝管上连接氯化钙干燥管,将混合物加热回流2h2.水蒸气蒸馏回流结束后,将反应混合物趁热转入盛有40 mL水的250 mL 三口烧瓶中,用少量热水冲洗反应瓶,以使反应物全部转入三口烧瓶中。
香豆素概况香豆素,又称双呋喃环和氧杂萘邻酮,英文名称为coumarin。
香豆素是一个重要的香料,天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、兰花中。
香豆素的衍生物有些存在于自然界,有些则可通过合成方法制得;有的游离存在,有的与葡萄糖结合在一起,其中不少具有重要经济价值,例如双香豆素,过去由甜苜蓿植物腐败析出,现在可用人工合成,用作抗凝血剂。
理化指标分子式:C9H6O2。
分子量:146.15。
外观:白色晶体。
CAS号: 91-64-5。
熔点69℃。
沸点:297~299℃。
溶解性:溶于乙醇、氯仿、乙醚,不溶于水,较易溶于热水。
显色反应:1.异羟肟酸铁反应碱性条件下,香豆素内酯可开环,与盐酸羟肟缩合成异羟肟酸,然后在酸性条件下与三价铁离子络合呈红色。
2.三氯化铁反应含有酚羟基的香豆素可与三氯化铁试剂产生颜色反应。
3.GIBBS反应2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。
4.EMERSON反应氨基安替比林和铁氰化钾,可与酚羟基对位活泼氢生成红色缩合物。
3、4都要求香豆素分子中必须有游离的酚羟基,且酚羟基对位没有取代基时才呈阳性反应。
制备香豆素是利用Perkin W反应制取的。
水杨醛和乙酸酐在乙酸钠的作用下,一步就得到香豆素,它是香豆酸的内酯(见图)要注意这个内酯是由顺型香豆酸得到的,一般在Perkin W反应中,产物中两个大的基团(HOC6H4-,-COOH)总是处于反式的,但是反型不能产生内酯,因此环内酯的形成可能是促使产生顺型异构体的一个原因,事实上此反应中也得到少量反型香豆酸,不能形成内酯。
香豆素类药物概况香豆素类药物是一类口服抗凝药物。
它们的共同结构是4-羟基香豆素。
同时,双香豆素还可以用于对付鼠害。
当初人们在牧场牲畜因抗凝作用导致内出血致死的过程中发现的双香豆素,意识到了这一类物质的抗凝作用,引起了之后对香豆素类药物的研究和合成,从而为医学界提供了多一种重要的凝血药物。
香豆素,又名香豆精,1,2-苯并吡喃酮,结构上为顺式邻羟基肉桂酸(苦马酸)的内酯,白色斜方晶体或结晶粉末,存在于许多天然植物中。
它最早是1820年从香豆的种子中发现的,也含于薰衣草、桂皮的精油中。
香豆素具有甜味且有香茅草的香气,是重要的香料,常用作定香剂,可用于配制香水、花露水香精等,也可用于一些橡胶制品和塑料制品,其衍生物还可用作农药、杀鼠剂、医药等。
由于天然植物中香豆素含量很少,因而大量的是通过合成得到的。
1868年,Perkin用邻羟基苯甲醛(水杨醛)与醋酸酐、醋酸钾一起加热制得,称为Perkin合成法。
用水杨酸和丙二酸酯在有机碱的催化下,可在较低的温度合成香豆素的衍生物。
这种合成方法称为Knoevenagel合成法,是对Perkin反应的一种改变,即让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素一3一甲酸乙酯,后者加碱水解,此时酯基和内酯均被水解,然后经酸化再次闭环形成内酯,即为香豆素一3一羧酸。
香豆素-3-羧酸
英文名Coumarin-3-carboxylic acid
别名2-Oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxylic acid
产品名称香豆素-3-羧酸
分子结构
分子式C10H6O4
分子量190.15
CAS 登录号531-81-7
EINECS 登录号208-518-0
熔点190-193 ºC
水溶性13 G/L (37 ºC)
危险品标志
T 说明危险类别码R25 说明
安全说明S28A;S45 说明危险品运输编号UN 2811。