裂解汽油中苯乙烯的抽提回收

苯乙烯单体（Styrene Monomer，简称SM）是石油化工的基本原料，主要用来生产各种合成树脂和弹性体。

聚苯乙烯（PS）是苯乙烯最大的下游衍生物，分为通用级聚苯乙烯（GPPS）、高抗冲级聚苯乙烯（HIPS）、可发性聚苯乙烯（EPS）。

其他的下游衍生物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯-丙烯腈（SAN）树脂，不饱和聚酯树脂（UPR），丁二烯-苯乙烯橡胶（SBR）以及丁二烯苯乙烯乳液（SBL）等。

这些产品广泛用于汽车制造、家用电器、玩具制造、纺织、造纸、制鞋等工业部门。

此外，它还可以作为医药、农药、染料和选矿剂的中间体，用途十分广泛。

一、世界苯乙烯的供需现状及预测（一）生产现状由于PS和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。

苯乙烯生产能力的增长远高于需求的增长。

这一方面是受到亚洲地区新建能力不断增加的影响，同时也是中东地区大力发展石化业，乙烯配套大型苯乙烯装置不断所导致，苯乙烯的发展重心不断向亚洲及中东地区转移。

2011年，世界苯乙烯产能约为3243万吨/年。

预计2012年世界苯乙烯总生产能力将超过3255万吨/年，主要分布在东北亚、北美及西欧地区，具体产能分布情况见图1。

中国是世界上最大的苯乙烯生产国家，截至2012年10月，中国苯乙烯生产能力为655.6万吨/年，占世界总生产能力的20%；其次是美国，生产能力约489万吨/年，占总生产能力的15%；第三和第四分别是日本和韩国，其生产能力分别为300万吨/年和287万吨/年，各占世界总生产能力的9.2%和8.8%。

2012年世界主要苯乙烯生产厂家情况见表1。

表1 2012年世界苯乙烯主要生产厂家及生产能力截至2012年10月，东北亚（产能占比为44%，下同）、东南亚（6%）、北美（18%）和西欧（17%）合计占全球苯乙烯生产能力的85%。

近年来，中国苯乙烯产能的迅速扩大和北美、西欧装置的不断关闭，使得亚洲的苯乙烯产能占据世界产能的一半。

摘要1本文以年产25万吨苯乙烯为生产目标，由乙苯脱氢制苯乙烯方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型。

同时对苯乙烯的新老生产工艺、国内外发展情况做出了一定的总结，并通过了对比选取了较为适宜的工艺，最后确定了Lummus的“SMART”乙苯脱氢工艺作为本设计的详细生产工艺。

在计算上，依据物料守恒、能量守恒对整个工艺流程进行了物料衡算和热量衡算，并做出了流程图，依据衡算结果，通过计算对塔设备进行了详细的选型。

也对公用工程和车间布置做出了一定的陈述，最后对“三废”处理和安全事项做出了总结。

在整个设计中达到了预期要求，完成各个工艺段的设计。

关键字：苯乙烯，工艺计算，设备选型摘要2本文通过对苯乙烯的主要性质与用途、生产工艺说明、物料及热量运算、废品处理和环境保护的介绍来说明乙苯生产苯乙烯的工艺流程及其技术特点，并将各种苯乙烯生产工艺进行了比较。

苯乙烯是一种重要的石油化工原料，工业上主要由乙苯在K、Mg、Cr、Zn、等助剂改性的氧化铁催化剂上进行高温（600-700℃）脱氢生产的。

生产中采用过量的高温水蒸气作为载气，但是能耗非常大。

而乙苯与CO2耦合反应制苯乙烯是近年来研究的一个热点。

因为它对乙苯的转化率、苯乙烯的选择性都比较高，在较低的温度就可以达到目前工业上的一些活性参数，不仅可以节约大量的能源还能实现反应的耦合，这对工业生产是非常重要的。

通过对该技术的研究，使我们对它的工艺流程有了进一步的认识，对它的工艺指标也有了进一步的了解，进而能够更好的掌握这门技术。

关键词：乙苯；生产苯乙烯；脱氢生产；转化率；活性参数ABSTRACTThe annual output of 250,000 tons of styrene production targets, the entire section in the process design and equipment selection by the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene . Styrene old and new production processes at the same time , the development at home and abroad to make a certain conclusion , and by contrast to select a more appropriate process to finalize the Lummus' " SMART " ethylbenzene dehydrogenation process as the design production process.In the calculation , based on material conservation , energy conservation , the entire process , material balance and heat balance , and made a flow chart , based on accounting results , by calculating the tower equipment , carried out a detailed selection . Public works and plant layout to make a certain statement , and finally made a summary of the " three wastes" treatment and safety matters . Throughout the design to achieve the desired requirements to complete the design of various processes .Keywords Styrene，Process calculation，equipment selection目录摘要 (I)ABSTRACT (II)1 绪论 (1)1.1 苯乙烯的性质和用途 (1)1.2 苯乙烯常见生产方法 (1)1.2.1 环球化学∕鲁姆斯法 (1)1.2.2 Fina∕Badger法 (3)1.2.3 巴斯夫法 (3)1.2.4 Halcon法 (3)1.2.5 裂解汽油萃取分离法 (3)1.2.6 环氧丙烷联产法 (3)2 生产工艺 (5)2.1 本工艺设计说明 (5)2.1.1 生产任务 (5)2.1.2 生产方法 (5)2.1.3 生产控制参数及具体操作 (5)2.2 生产工艺的反应历程 (6)2.2.1 反应方程式 (6)2.2.2 生产过程 (7)2.3 原料、产品及半成品 (8)2.3.1 产品 (8)2.3.2 原料 (8)2.3.3 半成品 (8)2.3.4 催化剂 (8)2.3.5 阻聚剂 (8)2.4 生产方式的选取 (9)3 生产工艺计算 (10)3.1 物料衡算 (10)3.1.1 生产能力的计算 (10)3.1.2 质量守恒定律 (11)3.1.4物料流程图 (15)3.2 热量衡算 (15)3.2.1 热量衡算 (15)3.2.2热量衡算表 (18)4 设备设计计算与选型 (19)4.1 苯∕甲苯精馏塔的设计计算 (19)4.1.1精馏塔的数据确定 (19)4.1.2精馏塔的物料衡算 (19)4.1.3塔板数的确定 (19)4.1.5精馏塔的塔体工艺尺寸计算 (25)4.1.6塔板主要工艺尺寸的计算 (26)4.1.7塔版流体力学验算 (27)4.1.8塔板负荷性能图 (29)4.2冷凝器的设计 (31)4.3 油水分离器 (32)4.4过热蒸汽炉 (33)5 设备一览表及公用工程 (34)5.1 设备 (34)5.2 公用工程规格 (34)5.2.1 电 (34)5.2.2 冷却水 (35)5.2.3 加热蒸汽 (35)6 车间布置设计 (36)6.1 车间布置设计重要性 (36)6.2 车间生产要求 (36)6.3 车间安全要求 (36)6.4 车间发展要求 (36)7 “三废”处理和安全事项 (37)7.1 废水 (37)7.2 废气 (37)7.3 废渣 (37)7.4 副产品处理一览表 (37)7.5 废物处理一览表 (38)7.6 安全事项 (38)结论 (39)参考文献 (40)谢辞 (41)1 绪论1.1 苯乙烯的性质和用途苯乙烯，分子式88H C ，结构式256CH CH H C ,是不饱和芳烃最简单、最重要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。

苯乙烯生产工艺苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯（ABS）树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂、丁苯橡胶和丁苯胶乳（SBR/SBR胶乳）、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体（如SBS）等。

此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。

1 乙苯脱氢法乙苯脱氢法生产苯乙烯的原料是乙苯。

乙苯脱氢制苯乙烯是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。

它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。

主反应：C6H5C2H5---C6H5C2H3+H2乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。

目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF 工艺等。

乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。

我国已经开发出了此种催化剂。

乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。

氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。

典型的生产工艺为苯乙烯单体先进反应器技术，简称Smart工艺。

是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。

目前，世界上有5套苯乙烯生产装置采用乙苯氧化脱氢工艺进行生产，另外一些新建生产装置大都准备采用该方法进行生产。

2、环氧丙烷-苯乙烯联产法环氧丙烷-苯乙烯（简称PO/SM）联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。

在130-160℃、0.3-0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到35%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。

苯乙烯生产技术一、苯乙烯的简介苯乙烯分子球棍模型苯乙烯分子比例模型苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。

具有高折射性和特殊芳香气味。

沸点为145℃，凝固点－30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。

主要由乙苯制得，是聚合物的重要单体。

二、苯乙烯研究历史早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。

到19世纪30年代，被应用于工业生产，苯乙烯是通过对苯乙烷进行除氢作用而生成的（苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物）。

德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯脱氢法进行了苯乙烯工业化生产。

第二次世界大战后，由于苯乙烯系塑料的发展，例如：1966年，美国哈康公司开发了乙苯共氧化法；20世纪70年代初，日本等国采用萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯，制得的苯乙烯量取决于乙烯生产的规模。

1981年，世界苯乙烯装置的总能力达17.13Mt，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法制造的。

三、苯乙烯的用途（1）最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，以生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；（2）用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈、丁二烯共聚制得的ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业仪表上；（3）与丙烯腈共聚制得的SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂；（4）与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。

（5）此外，少量苯乙烯也用作香料等中间体。

（6）近年来需求发展增长旺盛。

苯乙烯还用作镇咳祛痰的易咳嗪、抗胆碱药胃长宁的原药。

[1]四：生产方法（一）乙苯催化脱氢；（二）乙苯氧化脱氢；（三）哈康法（共氧化法）；（四）乙烯和苯直接合成目前生产苯乙烯的主要方法是乙苯催化脱氢法（主要探讨此方法）五、反应原理乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯：乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。

气相色谱法测定抽提苯乙烯中的总醛及总酮作者：谭宁梅林茂生钟毅来源：《科学与财富》2015年第24期摘要：建立了抽提苯乙烯中总醛及酮含量测定的气相色谱分析方法。

采用气相色谱-质谱全扫描模式和选择扫描模式对抽提苯乙烯样品进行定性分析，确定了苯乙烯中正常存在苯甲醛、苯乙醛及苯乙酮3种醛酮化合物，采用气相色谱-氢火焰离子化检测法对3种醛酮化合物检测，并用标准加入--外标法定量。

苯甲醛、苯乙醛及苯乙酮校准曲线呈良好的线性（ R2>0.999）；回收率为90～110%；相对标准偏差为0.5%～5% （n=10）关键词：抽提苯乙烯；总醛及总酮；苯甲醛；苯乙醛；苯乙酮；气相色谱；标准加入—外标法总醛含量是工业用苯乙烯产品国家标准中的重要指标[ 1 ] 。

总醛的存在会对苯乙烯下游工艺产生影响，它不仅加快苯乙烯单体对金属的腐蚀，降低苯乙烯聚合物的分子量，还能和催化剂作用生成络合物，影响苯乙烯聚合反应[ 2 ] 。

由于抽提法制苯乙烯的原料组成复杂，与乙苯脱氢制苯乙烯的杂质不同；目前，国家标准[ 3 ]采用滴定法测定工业用苯乙烯中总醛含量。

该法将盐酸羟胺的甲醇溶液加到苯乙烯中，羰基可与盐酸羟胺反应生成肟，同时释放出等量HCl；通过滴定HCl的量，即可得到总醛的含量（以苯甲醛计）。

化学滴定法虽然操作简单，但需要平衡时间较长；且由于滴定终点难准确观测，分析误差较大；同时由于酮化合物也参与滴定化学反应，使分析数值比真实醛化合物含量高。

色谱法可快速、简便、准确的分析抽提苯乙烯中总醛及总酮含量。

本实验采用气相色谱-质谱全扫描模式和选择扫描模式对抽提苯乙烯样品中醛、酮化合物进行定性分析，以确定其详细组成；同时建立了以标准加入-外标法测定抽提苯乙烯中正常存在的醛、酮化合物的含量。

1 醛酮化合物定性分析1.1仪器与试剂GC-MS-QP2010Plus气相色谱-质谱联用仪，RTX-5MS毛细管柱，柱子规格为30m*0.25mm ID*0.25μm df。

第53卷第2期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 2 2024年2月 Liaoning Chemical Industry February，2024收稿日期： 2023-06-07苯乙烯抽提装置苯乙烯脱色控制迟锋，刁晶晶，姜武林，潘多星（新疆天利石化股份有限公司，新疆 克拉玛依 833699）摘 要： 裂解汽油抽提得到的粗苯乙烯呈黄色，工业上主要应用有硝酸、有机酸两种脱色方法。

硝酸脱色利用硝酸与粗苯乙烯中的着色物质发生氧化反应，然后通过碱中和、水洗以及蒸馏，实现粗苯乙烯的脱色目的。

苯乙烯的色度直接影响精致苯乙烯的判级，混合器是苯乙烯抽提装置粗苯乙烯脱色的主要场所，为了使粗苯乙烯的达到要求的脱色效果，需要从脱色剂硝酸浓度、脱色温度、脱色场所运行等方面进行有效的控制。

从影响粗苯乙烯脱色几个方面进行了分析、解读、说明，对影响苯乙烯抽提装置脱色效果的几方面的控制，给予了一定操作建议。

关 键 词：苯乙烯抽提; 硝酸脱色; 温度; 乳化层; 混合器中图分类号：TQ201 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）02-0323-03苯乙烯抽提装置通过对C 8+馏分经过C 8切割、苯乙炔选择性加氢、萃取精馏、苯乙烯脱色等主要操作步骤得到聚合级或工业级的苯乙烯产品，其中萃取精馏分离得到粗苯乙烯产品呈黄色，其主要的染色物质为沸点140~155 ℃的共轭二烯烃（共轭双烯），另外含氧、硫、氮的微量杂质对其色度也有一定程度的影响。

现阶段苯乙烯抽提上应用的脱色方法主要有硝酸、有机酸脱色两种主要方法，两种方法各有优缺点，各装置可根据具体产品需求进行选择，本文主要介绍硝酸脱色的控制方法。

1 苯乙烯脱色简介硝酸脱色是利用浓硝酸与苯乙烯中的着色物质发生氧化反应，然后通过碱中和、水洗以及蒸馏，实现粗苯乙烯的脱色以及部分脱硫的目的。

有机酸脱色利用脱色剂与粗苯乙烯中共轭二烯烃发生Diels—Alder 加成反应生成重组分，然后进入精制塔进行蒸馏，从而达到脱色的目的。

苯乙烯装置乙苯／苯乙烯分离塔技术改造作为重要的化学有机原料苯乙烯，通常首先通过负压绝热脱氢法，然后通过精馏分离获得高纯度的苯乙烯产品。

目前分离塔DA-401由于效果一直不能满足设计要求，严重制约了装置的稳定性，故分离难度大，能耗高。

本文根据国内现有的关于分离系统的改造技术，以及实际生产过程中积累的经验，对乙苯/苯乙烯分离塔技术改造进行讨论。

标签：苯乙烯;改造;运行状况;分离塔众所周知，医药、染（涂）料、塑料等人类赖以生存的物品的主要成份就是乙苯/苯乙烯。

目前苯乙烯的主要生产工艺大致有四种，即乙苯脱氢法、丁二稀合成法、裂解汽油抽提蒸馏回收法及环氧丙烷-苯乙烯联产法[1]。

DA-401乙苯/苯乙烯分离塔是目前最常用的乙苯/苯乙烯分离技术。

然而目前的DA-401效果一直不能满足设计要求，严重制约了装置的稳定性，增加了经济能源的消耗量。

本论文将通过对目前DA-401分离塔的技术现状，采取技术分析、工艺模拟，探讨乙苯/苯乙烯DA-401分离塔的技术改造方案。

1 乙苯/苯乙烯分离塔改造背景DA-401分离塔的技术为：真空环境下的六层填料式蒸馏塔。

EB和SM主要是通过这种蒸馏塔分离获得的，而同时也会产生苯乙烯、AMS、聚合物、焦油及少量C8芳烃，以及包括含EB、苯、甲苯和含量约1.8%的苯乙稀。

蒸馏塔的主要工作目标为：通过接近最佳的蒸汽用量将苯乙烯生成聚合物的损失降至最低。

分离塔的真空系统由一台液环真空泵（带有一臺备用泵）、一台液/气分离器以及一台用于循环密封液的冷却器组成。

与此同时，分离塔的密封液通常用分离塔塔顶蒸馏出来的物质来作为密封液额外补充液。

EB/SM分离塔塔顶的产品储存在分离塔回流罐内，提供了一定量的缓冲时间。

将水相储存在回流罐罐底的积液包内，控制积液包界位在要求控制指标之下，并将水相输送到油/水分离器FA-305当中。

其次，运用分离塔回流罐内的液位来控制流量，将产自分离塔顶的约80%的有机物充作回流液最后返回分离塔顶，而剩余的20%有机物则被输送到EB回收塔进行下一步的分离。

萃取精馈、反应精馈、精储塔的工艺参数调节一、萃取精储(ExtractiveDistiIIation)萃取精偏是化工工业中最重要的分离方法之一，作为可选择性最高的特殊精播工艺之一，很多人对它的认识并不深刻。

今天小编就带大家了解一下萃取精储的基本概念及其应用。

1.定义向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂)，以改变原有组分间的相对挥发度而得到分离。

与恒沸精偏不同的是萃取剂不与原料液中任何组分形成恒沸物。

2.萃取精馈的操作特点为增大被分离组分的相对挥发度，应使各板液相均保持足够的添加剂浓度，当原料和萃取溶剂以一定比例加入塔内时，必存在某一个最合适的回流比。

当不含添加剂的回流过大，非但不能提高储出液组成，反而会降低塔内添加剂的浓度而使分离变得更为困难。

同样，当塔顶回流温度过低或添加剂加入温度较低，都会引起塔内蒸汽部分冷凝而冲淡各板的添加剂浓度。

在设计时，为使精储段和提储段的添加剂浓度大致接近，萃取精情的料液往往以饱和蒸汽的热状况加入塔内。

若为泡点加料，精储段与提储段的添加剂浓度不同，应使用不同的相平衡数据进行计算。

萃取精储中的添加剂加入量一般较多，沸点又高，精储热能消耗中的相当可观部分用于提高添加剂的温度。

3.萃取精储装置的典型流程主要设备是萃取精储塔。

由于溶剂的沸点高于原溶液各组分的沸点，所以它总是从塔釜排出的。

为了在塔的绝大部分塔板上均能维持较高的溶剂浓度，溶剂加入口一定要在原料进入口以上。

但一般情况下，它又不能从塔顶引入，因为溶剂入口以上必须还有若干块塔板，组成溶剂回收段，以便使储出物从塔顶引出以前能将其中的溶剂浓度降到可忽略的程度。

溶剂与重组分一起自萃取精储塔底部引出后，送入溶剂回收装置。

一般用蒸储塔将重组分自溶剂中蒸出，并送回萃取精储塔循环使用。

一般，整个流程中溶剂的损失是不大的，只需添加少量新鲜溶剂补偿即可。

例如，从煌类裂解气的碳四微分分离丁二烯时，由于碳四储分的各组分间沸点相近及相对挥发度相近的特点，而且丁二烯与正丁烷还能形成共沸物，采用普通的精储方法是难以将丁二烯与其它组分加以分离的。

N,N-二甲基乙酰胺萃取精馏分离苯乙烯的工艺研究赵明;田龙胜;唐文成;高思亮【摘要】利用流程模拟与小型试验相结合的方法进行了以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂的裂解C8馏分萃取精馏分离苯乙烯工艺研究.采用流程模拟考察了溶剂比、回流比、溶剂进料板位置和溶剂进料温度对苯乙烯产品纯度和收率的影响,结果表明:以DMAC为溶剂,在进料位置为第11～13块塔板、溶剂比为3.8～4.2、回流比为3.1～3.3、溶剂进料温度为45～50℃的条件下,萃取精馏所得苯乙烯产品的纯度可达99.8％以上,苯乙烯回收率达98.5％以上.小型试验的各项数据与流程模拟结果吻合,证明流程模拟系统可靠、结果可信.与以环丁砜为溶剂的萃取精馏工艺相比,该工艺塔釜操作温度更低,只有113℃,有利于减少苯乙烯聚合反应的发生,从而有利于装置长周期稳定运行.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2018(049)011【总页数】5页(P22-26)【关键词】裂解汽油;萃取蒸馏;苯乙烯;N;,N-二甲基乙酰胺【作者】赵明;田龙胜;唐文成;高思亮【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083【正文语种】中文以石脑油为原料的蒸汽裂解制乙烯装置副产的裂解汽油中含有3%～5%苯乙烯。

现有加工流程中，所含的苯乙烯被加氢成乙苯，造成相当数量的苯乙烯资源浪费。

如果在裂解汽油加氢之前预先分离出苯乙烯，不但可以廉价地获得部分苯乙烯产品，而且可以大幅度地减轻加氢装置的负荷，降低氢耗量，同时得到的抽余油C8芳烃中乙苯含量降低至20%左右，作为异构化原料的使用价值也相应提高，将会取得可观的经济效益。

从裂解汽油C8馏分中回收苯乙烯工艺包括原料预处理脱苯乙炔、萃取精馏以及粗苯乙烯精制等环节，其中萃取精馏技术是整个工艺的核心。