上海交通大学热力学初步第二部分

（3）反应热的求得：2.生成热法
a.生成热的定义： • 由稳定（指定）单质生成 1mole 某化合物的反应 称为该物质的生成反应。 生成反应的反应热称 为该物质的摩尔生成热（ ΔfHm ）。 • 若处于标准状态下的生成反应，其生成热则称为 该物质在某温度下的标准摩尔生成热。简称为标 准生成热。记作：ΔfHm0单位kJ· mol－1 • 最稳定（指定）的单质的标准摩尔生成热是零。 （298K的标准摩尔生成热可查表）
（5）吉布斯自由能变的求得： • 标准生成自由能法：
ΔrGmΘ= v ΔfGmΘ (生成物)
i i
v
j
j
ΔfGmΘ（反应物）
• 利用状态函数的性质； • 利用 ΔrGmΘ 和 ΔrHmΘ 和 ΔrSmΘ 三者之间的关系 式： G =H－TS ，等温、等压状态下： ΔrGmΘ=ΔrHmΘTΔrSmΘ ΔrHmΘ、 ΔrSmΘ一般视为常数 *注意使用条件！ * ΔrGmΘ受温度的影响。
Pt-Rh,1173K 反应1
b.2NO(g)+O2 (g) 2NO2 (g)
T=？ 反应2
• 热力学数据：
O2(g)
r H m /(kJ mol 1 ) Sm /( J K 1 mol 1 )
NO(g)
NO2(g)
0 205.03
90.25 210.65
33.18 239.95
• 能否用键焓直接求 HF(g) 、 HCl(g) 、 H2O(l) 以 及CH4(g)的标准生成热？ • H2(g) + F2(g) → HF(g) • ΔrHm0＝1/2 × 436 ＋ 1/2×155 － 565 ＝－ 269 kJ· mol－1＝ΔfHm0 • 同 理 可 以 求 出 HCl(g) 的 标 准 生 成 热 为 － 92 kJ· mol－1 • H2(g) + O2(g) → H2O(l) • 因为H2O是液态，所以无法求！！ • C(s) ＋ 2H2(g) → CH4(g) • 无法求，因为其中的C（s）是固态。（最稳定 的单质碳是石墨）
燃烧焓的数据！
C H N S

CO2(g) H2O(l) N2(g) SO2(g)
例：求苯的燃烧反应的焓变
15 C6 H 6 (l ) O2 ( g ) 6CO2 ( g ) 3H 2 O( l ) 2
解：根据氧弹量热计中苯的燃烧放热为3264kJ.mol-1得
15 r H (298.15) 3264 10 (6 ) 8.314 298.15 2 32.7 102 kJ mol 1
摩尔焓变代表了什么？
单位的意义？ 4.热化学方程式 反应式系数成倍意味着什么？ 反应进度的概念： • 化学反应中物质的量的改变量正好等于 反应式中的化学计量数时，该反应的反 应进度变化为1mol。——举例？ • 反应进度与化学反应方程式的具体表达 有关。 表示某一个反应按给定反应方程式进行 1mol 反应进度的焓，称摩尔焓变：ΔrHm （kJ· mol－1）
焓变与温度的关系
熵变与温度的关系
为什么认为常温常压条件下熵变受 温度的影响不大？
自由能变与温度的关系
例： 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) • ΔrGmΘ=130.44 kJ· mol1 （常温下不能进行） • ΔrHmΘ =178.29kJ· mol1 （吸热） • ΔrSmΘ =160.49 J· mol1 · k1 （熵增） 由 ΔrGmΘ=ΔrHmΘ TΔrSmΘ得 ΔrGmΘ< 0时， T转>
耦合反应在无机制备中的应用
3
化学反应热的求得4.键能估算法：
• • • • 近似估算； 一般用于气态反应； 键能与键焓的概念； 反应热是断键放热与成键吸热的和！ 计算原则： ΔrＨ= vi (反应物) v j （生成物）
i
j
哪种计算方法误差大？为什么？
例：分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下 列反应的反应热： H2(g) ＋1/2 O2(g) → H2O(l) 解：物质： H2(g) O2(g) H2O(l) ΔfHm0/kJ· mol－1 0 0 －285.9 ΔcHm0/kJ· mol－1 －285.9 0 0 ∴ΔrHm0＝ 1×ΔfHm0，H2O(l) －（1×ΔfHm0,H2(g) ＋1/2ΔfHm0,O2 (g)） ＝－285.9 kJ· mol－1 ΔrHm0 ＝ 1×ΔcHm0,H2(g) ＋ 1/2ΔcHm0,O2(g) － 1×ΔcHm0，H2O(l) ＝－285.9 kJ· mol－1
有关标准态的规定： • 固、液体，纯相，xi＝1 • （标准状态） 溶液中的物质A， mA＝1.0mol· kg－1或cA＝1mol/L • 气相物质，标准状态的分压等于 1atm（100kPa） • 与温度的关系？
b.标准生成热的应用
r H m
反应物
产物
v H
i f
m
v H
注意：反应热的定义条件及适应体系！
引入的第二个热力学状态函数！
• 关于焓和焓变： 定义： H=U＋pV H 是 状态函数，称为热焓，简称焓。它是 具有加和性质的物理量（状态函数）。 Ｈ是从某一状态到另一状态的焓的变量， 也是本章关注、研究的量。 *注意：理想气体的热力学能U只是温度的函数，故
理想气体的焓H也只是温度的函数，若温度不变， 则△U=0 、Ｈ=0。
想想为什么？
3. Qp和Qv的关系：
• 同一反应的恒压反应热Qp和恒容反应热Qv是 不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。
• 对理想气体（仅对理想气体！）： Qp =QＶ＋nRT n是气体反应中产物分子数与反应物分子数
的差值 。
• Qp= Qp（T)，若n=0 （如固、液反应） 则：Qp =QＶ
引入的 第四个 热力学 状态函 数！
Qr 将 S T
带入上式，则 TΔS≥ΔH + Ｗ非 －(ΔH －ＴΔS)≥W非
－［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］≥W非
？
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
－［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］≥W非 －［G２－G１］≥W 则 —ΔG≥ W非 其中：G=H-TS G称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数 （3）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据： • G 是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能 力； • ΔG是体系做非体积功的最大限度 ； • －ΔG＞W非，反应以不可逆方式自发进行； • ΔG= W非，反应以可逆方式进行； • ΔG＜W非，不能进行。
• 若W非=0 则 ΔG ≤ 0 • 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判 据变为： ΔG <0，反应以不可逆方式自发进行； ΔG = 0，反应以可逆方式进行； 最常用的 判据！ ΔG > 0，不能进行。 （4）标准吉布斯生成自由能ΔfGmΘ ： • 定义： • 特性：a.标准状态下的各元素的最稳定（指定） 的单质的标准生成吉布斯自由能为零；b.为变 量；c.均为由稳定（指定）单质生成1mole化合 物的生成反应的吉布斯自由能变，反应进度为 1。
• 基本概念； • 状态函数的性质； • 热力学第一定律： ΔU＝Q－W 状态函数与非状态函数的性质、区别及联系！
（2） 化学反应的热效应
1.化学反应的热效应： (?) • 定义：当产物与反应物温度相同，且化学 反应时只做膨胀功的条件下，化学反应过 程中体系吸收或放出的热量称为反应热。 ΔU ＝ U2 － U1＝U产物－U反应物＝Q－W 2.化学反应热的类型： （1）恒容反应热：ΔU＝QV； H =? （2）恒压反应热：Ｈ = Qp
j f
m
参加反应的各种稳定单质
r H m
=
v H
j f
m
－
v H
i f
m
化学反应热的求得：3.燃烧热法：
• 标准摩尔燃烧焓：在标准压力和温度TK下，
1mol物质完全燃烧时所放出的热量。
ΔrＨmΘ=
ΔcＨmΘ （反应物） v ΔcＨmΘ（生成物）
v
i i
j
j
• 完全燃烧的含义：
θ
吉布斯自由能变与温度的关系：
热力学在无机化合物制备中的应用
• 原则： G H T S r m r m r m • 讨论：在过量氧气的条件下，若用氨催化氧 化法制硝酸，氨氧化所生成的是NO？ 还是NO2？
a.4NH3 (g)+5O2 (g) 4NO(g)+6H2O(g)
5.热化学方程式 H2(g) ＋ Cl2(g)＝2HCl(g) ΔrHmΘ（298K）＝－184.6kJ/mol
书写热化学方程式要注意表达出：
• • • • • 温度 物态 压力 热效应 反应进度。（ζ =1，隐含）
（3）反应热的求得
反应热求得的几种方法：
1.盖斯定律——利用状态函数的性质； 2.生成热——热力学函数标准摩尔生成热的导出。 （定义一个起点） 3.燃烧热——适用于有机化学反应（定义一个终 点）； 4.键能估算——键焓的概念，适用于气体反应。 *要掌握各种方法的使用条件和实质
（3）反应热的求得：1.盖斯定律原则！
• 盖斯(Hess)定律：在等压或等容条件下， ΔrH = ∑ΔrＨi 。（反应的耦合以及相应反 应热的计算） • 讨论： a.首先要明确条件： 等容还是等压过程， b.Qp＝ΔH，Qv＝ΔU c. ΔH、 ΔU都是状态函数.所以等压、等容 热效应也就取决于体系的始态和终态，与 途径无关。 问题：盖斯定律与状态函数性质的关系？
i i
四、化学反应的自发性判据
（1）体系稳定的两个自发性趋势：
注 意 ！
Δr Sm>0；△rHm<0。（注意前提！） （2）状态函数 吉布斯自由能（G） ΔU=Q W体 W非 （热力学第一定律） Q=ΔU + W体+ W非 =ΔU +pΔV+ W非 Q =ΔH + W非 ，若为等温可逆过程，则 Qr≥ΔH＋Ｗ非