多酸基分子筛原位合成及FCC汽油催化加氢改质研究
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催化裂化催化剂是炼油工业用量最大的一种催化剂,在60 多年的发展历史中,大致经历了四次较大的变革[2 ] 。
第一次是以人工合成硅酸铝凝胶代替活性白土,使活性提高了2~3 倍,选择性也明显改善。
第二次是改用分子筛,使催化裂化的水平提高了一大步,汽油产率增加了7 %~10 % ,焦碳产率降低了约40 %。
从X 型到Y型分子筛的演变,使催化剂的质量也上了一个小台阶。
第三次是70 年代中期以来改变载体路线,采用粘接剂和活性白土(高岭土) 来代替合成硅酸铝凝胶,使轻质油产率提高了3 %以上,磨损指数提高约3 倍。
第四次是采用超稳Y型分子筛,提高了汽油的辛烷值,改善了焦碳选择性,同时为重油和渣油的催化裂化提供了更为合适的催化剂。
从这一发展历程不难看出,其发展目标是提高催化剂的选择性和堆积密度,改善焦碳选择性、汽提性、孔结构和比表面积,提高磨损指数、再生温度和水热稳定性。
而对原油的重质化、市场和环保提出的新要求是推动这一发展的决定性因素。
以高岭土为主要组分的催化裂化半合成催化剂是石化工业的主体催化剂。
当今世界年产40 余万吨催化裂化催化剂中,几乎全是加入以高岭土为主要组分的“半合成”催化剂。
这种半合成FCC 催化剂与合成沸石分子筛催化剂相比,具有比表面积小、孔体积较大、抗磨性能好、抗碱和抗重金属污染能力强等优点,更适宜制备掺炼重油或渣油的催化剂。
FCC 催化剂的开发,最关键的问题是要有优质天然粘土资源。
目前,关于高岭土用于炼油催化剂方面的研究论文不很多[11~15 ] ,并且主要是从催化剂的角度进行探讨,从载体的矿物学角度研究却很少见。
表1 列出了几种粘土的成分和催化性质。
单从化学成分、粒度以及高岭石的含量等指标来看,不少地方的高岭土都能满足FCC 催化剂的要求,但制成催化剂后的特性(如微活指数、磨耗指数、产品转化率等) 却差别较大,有待于从矿物的微观结构、杂质的影响、载体的作用机理等诸多方面进行深入细致的探讨,有可能从中找到一些无活性载体。
FCC 催化剂基础知识催化剂制作1、分子筛生产工艺流程原 料:化学水、水玻璃、硅铝胶、导向剂、硫酸铝、低偏导向剂:玻璃溶液、高偏溶液,成胶后的胶体在一定的温度(25~30℃)条件下静置老化一定的时间(18~22小时),生成NaY 晶种。
2、催化剂生产工艺流程3、催化剂成胶反应工艺高岭土:埃洛石:铝溶胶:拟薄水铝石:分子筛= 19 : 25 : 6 : 20 : 30基质(载体) 粘结剂 活性组分1、什么叫催化剂的寿命?答:催化剂的全部工作时间叫催化剂的寿命。
2、催化剂制备的技术要求包括哪几个方面?答:其技术要求包括催化剂的化学组成、物理性质、反应性能、机械强度和粒度分布。
3、催化裂化催化剂的化学组成包括哪几个? 答:化学组成包括:灼减、氧化铝含量、氧化钠含量、硫酸根含量、氧化铁含量、氯根含量、氧化稀土含量和其它特定元素含量。
4、催化剂的物理性质包括哪几个方面?答:比表面和孔体积(或称孔容)、磨损指数和堆积密度(或称堆比)。
5、催化剂的反应性能包括哪几个方面?答: 包括活性和活性水热稳定性。
6、催化剂的机械强度怎样表示?答:催化剂的机械强是用磨损指数来表示的。
磨损指数是使催化剂强化磨损后产生产小于15微米的颗粒重量占催化剂总重量的百分比。
磨损指数越小,意味着催化剂的机械强度越好。
7、催化剂的粒度分布有什么要求? 答:催化剂的粒度分布主要是表示催化剂在使用时流化性能好坏的一项指标。
通常催化剂的粒度分布用激光粒度仪测量,根据微球催化剂的粒子直径不同一般分为几个粒径范围,0-20μm ;0-4μm ;0-80μm ;0-149μm ;平均粒径。
8、催化剂的灼减是什么含意?答:灼减即灼烧减少量,就是催化剂在800℃灼烧一小时后减少的重量,它代表着催化剂中水分及挥发性物质的含量。
合成 洗涤过滤 晶 化 100℃/24-60h二次交换过滤 一次交换过滤二次焙烧分子筛成品 一次焙烧 500~600 ℃ 成胶 高温焙烧裂化剂成品 喷雾干燥 气流干燥 洗涤过滤 分子筛浆液 铝溶胶 高岭土拟薄水铝石 盐酸混合搅拌9、催化裂化催化剂灼减的指标是多少?灼减为什么要控制在指标以下?答:通常催化裂化催化剂灼减的指标是不大于15%。
分子筛催化剂的发展及研究进展摘要:分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂,具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点,因此,近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快,应用也日益广泛。
特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。
本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景,并对分子筛的性能做了详尽的概述[1]。
关键词:分子筛;催化剂;应用;性能Development and research of the molecular sieve catalystAbstract:Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail.Key words:Molecular sieve;catalyst;application;performance1.分子筛的发展现状所谓分子筛催化剂,就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质,实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛,构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体,这些四面体交错排列形成空间网状结构,存在大量空穴,在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。
分子筛催化剂的前沿进展随着环保意识的增强,对清洁能源的不断提高,人们越来越多研究环保型催化剂。
目前,分子筛催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用,如催化裂化、低碳烯烃转化、芳烃的烷基化、烃类异构化、烃类芳构化、酯化反应、甲醇转化为烯烃、酮醛缩合、聚合缩合乙酰化、异构脱蜡及光催化等反应。
分子筛载体及催化剂的合成方法主要有以下几种:水热晶化法、微波辐射合成法、离子热合成法、超声波合成法、固相合成法、气相转移合成法、干胶法及软硬模板法。
分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面积和吸附容量,在催化领域引起广泛的关注。
近年来,不少学者通过改变骨架元素组成、调控分子筛孔径尺寸及表面物化性质,使得分子筛品种不断增加、结构更加丰富、性能更齐全。
此外,分子筛催化剂在石油炼制、有机合成、废水处理和气体吸附与分离等方面取得了成功,反映了分子筛基催化材料具备良好的应用潜力。
1 分子筛的发展现状上世纪50 年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行,才使得这种材料得以迅速的发展。
美国的多家公司,具有代表的是Linder公司、Mobil 公司、Exxon公司、联合碳化公司(UCC模拟天然沸石的类型与生成条件,开发了一系列低硅/铝和中硅/铝的人工合成沸石,如:A,X,丫,MOR, L沸石等。
从20 世纪50 年代末进入了沸石材料发展的全盛时期,不同硅铝比的沸石得以全面开发,大大推动了沸石的应用和产业化发展。
然而,低硅铝比沸石存在热稳定性、水热稳定性差和酸强度低等缺点,阻碍了沸石的工业应用。
1961 年,Barrer R. M和Denny P J将有机季铵碱引入沸石合成体系中,合成出一批高硅沸石,并提出了模板剂的概念。
随后,大量的有机分子被用作模板剂(或结构导向剂),合成出了很多新的拓扑结构的沸石。
60 年代末期,有机碱引入沸石合成中,合成出大量的高硅铝比沸石分子筛,还得到了全硅分子筛ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12 ZSM-34 ZSM-39 ZSM-4&这类沸石特点是保持空旷的骨架结构,具有优良的择形催化性能、较高的抗酸性、热稳定性和水热稳定性。
JYX-(Ⅱ)FCC汽油选择性加氢脱硫中试试验研究报告随着我国国民经济的发展和环保意识的加强,国家对汽油产品质量的要求越来越高。
解决车用汽油一直存在的高硫、高烯烃的问题越来越受到重视,国内大型城市已启动第三阶段机动车排放标准(相当于欧Ⅲ排放限值),北京、上海、广州已率先执行硫含量小于50μg/g的国I V标准( G B 1 7 9 3 0 - -2 0 0 6 ) 。
为了提高产品质量和市场竞争力,各炼厂通过建设加氢装置,降低汽油中的杂质含量。
目前,我国车用汽油中脱硫是加氢精制的关键。
根据我国汽油的成分分析,成品汽油中硫和烯烃含量90%以上来自催化汽油,降低催化汽油中硫含量,就成为了汽油清洁化的关键。
目前国内外开发的汽油加氢技术主要从两个方面进行。
(1)常规汽油加氢和恢复辛烷值组合工艺;(2)催化汽油选择性加氢工艺。
由于我国催化汽油占成品汽油的比例大,烯烃是催化汽油辛烷值贡献的重要组成部分,为了精制过程中维持辛烷值,故需开发出适应催化汽油脱硫少饱和烯烃的工艺及配套的脱硫选择性高的催化剂。
在中科院大连化学物理研究所先进的油样分析平台的支撑下,分别对我国各地区具有代表性的催化汽油,进行了硫形态和定量分析、烯烃组成和分布情况分析。
我公司根据具体的分析结果,提出了一种新的催化汽油选择性加氢脱硫技术。
本文采用200ml固定床加氢中试试验装置,考察新工艺与配套催化剂对不同汽油馏分加氢脱硫的适应性。
为工业应用装置设计提供设计参数。
1、试验部分1.1 试验原料性质中试试验原料分别取自下述不同炼厂的催化汽油:大庆中蓝石化FCC汽油(原料一)、大庆中蓝石化DCC(原料二)、蓝星石油公司济南长城炼油厂FCC 汽油(原料三)、蓝星石油公司济南长城炼油厂C4改质汽油(原料四)、新海石化FCC汽油(原料五)五个不同性质的催化汽油做为中试试验装置的加氢原料。
原料性质见表1-1表1-1 中试加氢原料主要性质分析项目原料一原料二原料三原料四原料五密度,(20℃)kg/m3 722.5 735.5 757.6 735.2 757.4总硫,μg/g117.5 129.3 1045.9 25.9 1597 硫醇,μg/g13.1 11.8 55.2 6.2 86.6 烯烃,v% 28.4 53.5 44.5 4.5 35.7二烯值(MA V) 2.85 7.31 6.38 - 5.24 RON 88.7 94.5 92.4 - 93.8 试验过程氢源由甲醇制氢装置产氢,其边界条件与组成如表1-2:表1-2 中试试验氢气组成1.2 中试试验装置及工艺简介1.2.1 中试试验装置介绍中试试验装置采用200 mL固定加氢试验装置,催化剂装填量为100mL。