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简明物理有机化学教程(3) (1)

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物理化学简明教程-课件

物理化学简明教程-课件
可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多。
27
(6)准静态过程 若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且
无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态 过程。
准静态过程 pex = p dp, 微小dp可忽略
W - V2 ( p ±dp)dV - V2 pdV
V1
V1
P终
p始
状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，
数值还原
5
状态性质
强度性质 与系统中物质的量无关
无加和性
温度 T总＝T1＝T2＝… 压力 p总＝p1＝p2＝… 密度ρ总＝ρ1＝ρ2＝…
容量性质(广度性质) 与系统中物质的量有关
有加和性
体积 V总＝V1+V2+… 质量 m总＝ m1+m2 +… 内能 U总＝U1+U2+…
W' e,1
- p"(V" -V2)
-+-
p' (V '
-V ")
-- p1(V1 -V ' )
31
3.可逆压缩
如果外压力始终比内压力大一个无限小dP，即由 无数个等外压的无限缓慢的压缩过程组成：
W ' e,3
-
V1 V2
pidV
= -nRTln V1 V2
则体系和环境都能恢复 到原状。
32
可逆膨胀，体系对环境作最大功； 可逆压缩，环境对体系作最小功。
热功当量： 1 卡 = 4.184 焦耳 热力学第一定律的实质 能量守恒。
热力学第一定律的表达形式： 能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格 的当量关系转换为另一种形式。 不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类 永动机。第一类永动机的创造是不可能实现的。 隔离系统的能量为一常数。

物理化学简明教程第四版

物理化学简明教程第四版

不能向右进展,必须使下式成立
rGm
Qp Kp e RT 61055
Qp
(
p pO2
)1/ 2,
pO2
2.810107 Pa
由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,
因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。
§4.2 反响的根本吉布斯自由能变化
2. 物质的标准生成吉布斯自由能
规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳 定单质的生成吉布斯自由能为0，那么由稳定 单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准 吉布斯自由能变化 f G m就是该物质的标准生 成吉布斯自由能。 rGm任意化学反应
移项积分，得：
ln K R H 0 T 1 R a ln T 2 R b T 6 R c T 2 I H 0 , I 为积分常数，可从已知条件或表值求得 将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得： rG m H 0 a T ln T 2 b T 2 6 c T 3 I R T 这样可计算任何温度时的 rGm 或K
〔3〕从标准摩尔生成Gibbs自由能计算
rGm BfGm 'B
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化 合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的 一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解 度为10-6〔摩尔分数〕，吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa， 问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否到达危险限度0.01Pa。氯气 的亨利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自 由能分别为 解：
那么标准平衡常数：
Kp
p(NH3) p(H2S)
p
p
14(p/ p

简明物理化学PPT第三章

简明物理化学PPT第三章

这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 pB pxB 代入上式，得：
B (T , P ) RT ln
B

P P

RT ln x B
2013-7-15
实际气体的化学势-逸度的概念
对于实际气体,就不能用理想气体的表示式来表 示化学势。路易斯提出了实际气体的p乘上一个 校正因子γ，再代入化学势表示式：
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
2013-7-15
3.2 化学势
化学势定义 化学势在多相平衡中的应用
化学势在化学平衡中的应用
2013-7-15
化学势的定义
(1) (2) 定义：
dU TdS pdV dH TdS Vdp
2013-7-15
纯组分理想气体的化学势
一种理想气体，
G ( )T , p n B
G G ( )T ( )T ( )T , p p p nB nB p T , p T
V Vm nB T , p
则反应逆向进行
2013-7-15
所以对于任意化学反应来说:

B B B
B 0化学平衡条件 B 0正向能够进行 B 0逆向反应能够进行
2013-7-15
3.3 气体物质的化学势
•纯组分理想气体的化学势 理想气体混合物中各组分的化学势 •实际气体的化学势-逸度的概念
2013-7-15
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：

化学工程与技术《物理化学简明教程》考试大纲

化学工程与技术《物理化学简明教程》考试大纲

化学工程与技术《物理化学简明教程》考试大纲一．指导思想及大纲依据1.指导思想为了正确、客观、真实的给出化学工程与技术硕士生入学物理化学学科的成绩，提高物理教学质量，促进物理化学教学的全面改革，采用标准化考试对考生进行物理化学知识水平测试。

2.大纲依据①参照1980年部颁发高等师范院校物理化学教学大纲（试用）。

②上海师范大学等五校合编《物理化学》（高等教育出版社1991年第三版）。

③参考傅献彩、沈文霞、姚天扬编《物理化学》（高等教育出版社1990年第四版）。

④参考印永嘉、奚正楷、李大珍编《物理化学简明教程》（高等教育出版社1992年第三版）。

⑤中华人民共和国国家标准GB3102·8物理化学和分子物理学的量和单位。

二．考试对象化学工程与技术硕士生入学考试学生。

三．考试目标1.本考试是化学工程与技术硕士生入学考试学生物理化学学科的成绩考试。

2.考试目标分为：A、认识与记忆B、理解与判断C、掌握与应用D、分析与综合A、认识与记忆①对物理化学中基本概念、定义、名词的重现与复述；②对物理化学中基本定律、定理、理论及重要公式的重现与复述；③对物理化学中各种量的法定计量单位与符号及重要常数的了解与熟记；④对物理化学中重要定律，理论的实验基础及物理化学发展的重要史实的了解。

B、理解与判断①准确理解物理化学的概念、基本定律、重要公式和理论；②能区分物理化学中易混淆的概念；③理解物理化学中重要图示所代表的物理意义；④理解物理化学计算的基本原理和方法。

C、掌握与应用①掌握物理化学基本概念、基本原理，并能解决和论证给定条件下的物理化学问题；②熟练运用物理化学重要公式进行有关计算；③能从物理化学的基本公式、假定出发，推导出所要求的关系式；④掌握物理化学中有关图象的绘制方法，并能进行解释和应用。

D、分析与综合①从物理化学基本原理出发，运用演绎、归纳等方法分析、论证具体问题。

②掌握物理化学各部分知识之间的内在联系，并能用于解决某些问题。

简明物理有机化学教程(3)

简明物理有机化学教程(3)
（其中：普朗克常数 6.626 x 10-34 J•s; 阿伏伽德罗常数6.022 x 10-23 /mol；C―H伸缩振动频率＝3000cm-1 x 3 x 1010cm/s = 9 x 1013 s-1)
而室温下的热能：RT ＝(8.314×398)/4.18 = 0.8 kcal/mol， 远低于能级跃迁所需要的能量。因此，几乎所有的分子在 室温下均处于最低的振动能级。
kH e kD

0.1865 ( ν H ν rH ) T
e

0.1865 (800 1350 ) T
1.41
(sp3 → sp2) 如果过渡态较早，则同位素效应将会比较小，最典型的 是在1.15~1.25之间。 对于杂化从sp2 →sp3 的反应，kH/kD 将小于1，最小将是 1/1.41 = 0.71。
作者：王剑波（北京大学化学学院 ） 版权所有：北京大学出版社
第3章 动力学同位素效应
出版时间：2013年10月
本章内容
3.1 动力学同位素效应的简化模型 动力学同位素效应的起因; 零点能的概念- Morse势能 曲线 3.2 同位素效应和过渡态结构的关系 直线形过渡态的同位素效应; 非直线形过渡态的一级 同位素效应 3.3 一级动力学同位素效应的实例 3.4 二级动力学同位素效应 二级动力学同位素效应的实例; b位同位素效应 3.5 异常的同位素效应：隧道效应 3.6 动力学同位素效应测量的光谱方法
弯曲振动：
这些振动（弯曲）与起始物大致相同，通常弯曲振动比 伸缩振动的频率低，在考虑一级同位素效应时，常认为它 们是相互抵消的。在过渡态还剩下另一个振动，即对称的 伸缩振动，这在起始物中是没有的。
如果A…H和B…H的力常 数相同，则只有A，B在同时 对称地运动，H或D将保持静 止，此时振动频率与H或者D无 关，它对于过渡态之贡献相互 抵消。它相当于在图中能级ED≠ 和EH≠相等。此时同位素效应应 当在6.5附近。如果过渡态不是 对称的，则H（D）将会更靠近 A或者B，此时H（D）将会进 入对称伸缩振动，因为nH＞nD， 此时exp[-1/2(UH-UD)≠]将会小于 1，即在上图中，ED≠将会比EH≠ 更低，这时由于起始物沿反应 坐标振动的零点能的消失将会 部分被抵消，此时同位素效应 将会较小。

(完整word版)物理化学简明教程(重点内容)

(完整word版)物理化学简明教程(重点内容)

第一章【理想气体的内能与焓只是温度的函数，与体积或压力的变化无关，所以对理想气体定温过程：dU=0，dH=0，△U=0，△H=0变温过程：△U=nC v,m △T ；△H=nC p,m △T节流膨胀：（特点）绝热、定焓，∴Q=0，△H=0，无论是理想气体还是实际气体均成立】1.理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT2.能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

3.第一定律的数学表达式：△U=Q+W ；对微小变化：dU=δQ +δW （因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用δ表示，以示区别。

）4.膨胀作功：①自由膨胀：W=0；②等外压膨胀：W=-P 外(V 2-V 1)=P 2（V 1-V 2）； ③可逆膨胀：W=nRT ln 21V V =nRT ln 12P P ；④多次等外压膨胀，做的功越多。

5.①功与变化的途径有关。

不是状态函数。

②可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。

6.恒温恒压的可逆相变 W=RT V P dV dP P dV P i V V i V Ve n )(2121-=-=--=-⎰⎰△(恒温恒压的可逆相变,气体符合理想气体方程)7.焓的定义式：H=U+PV ，等压效应H =Q p △，焓是容量性质。

8.理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。

还可以推广为理想气体的Cv,Cp 也仅为温度的函数。

9.①等压热容Cp ：p pp THdTQ C )(∂∂==δ，T C Q H p d p ⎰==△②等容热容Cv ：T C Q U TUdTQ C V vvd )(v v ⎰==∂∂==，△δ; ③RTQ Q vn p △=-10.理想气体的Cp 与Cv 之差：nR C C VP =- 或 R C C m v m p =-,,;单原子分子系统：R C m v 23,=，双原子分子系统：R C m v 25,=T nC H m p △△,= , T nC U m v △△,=11.绝热过程的特点：绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。

简明物理有机化学教程(1)

简明物理有机化学教程(1)
作者：王剑波（北京大学化学学院 ） 版权所有：北京大学出版社
第1章 物理有机化学概述
出版时间：2013年10月
本章内容
1.1 引言 1.2 一些重要的基本概念 反应机理; 基元反应; 过渡态; 反应中间体 1.3 提出合理的反应机理: 确立反应机理的基本规则 1.4 研究反应机理的基本方法 产物的研究; 中间体的确立; 同位素标记; 同位素效应; 立体化学; 动力学 1.5 动力学研究的一般方法 反应的动力学级数; 简单反应的积分速度定律; 可逆反 应; 多步反应的动力学; 机理的推出 1.6 动力学分析实例 芳香化合物的硝化反应; 亚胺的水解
没有化学头脑的机理假设 仅从原子的组合考虑，可以设想反应物分子都分解为原子, 然后 再重新组合成产物分子。
有化学头脑的机理假设 根据我们对于类似反应的了解，可以设想这样一个合理的机理。
问题：碘离子是在什么时候离开的——是在羟基离子接上去之
前、之后还是接上去的同时（这和反应是SN1机理还是SN2机理 有关）？相对于碘的原来位臵，羟基离子接到碳原子的什么地方 (从产物的立体化学推断)？最后的问题是，这个反应为什么能发 生，尤其是它为什么能按照提出的机理所描述的具体方式发生？
动力学和机理
化学的核心是研究反应机理, 也就是测定分子进行化学反应 所发生的一些具体的变化和相互作用。 要完全描述一个有机反应的机理, 必须知道反应物分子转变 为产物分子的全过程中所有原子在不同时间的确切位臵-一个从来也没有完全实现过的理想目标。因为许多变化对 于任何能直接监测的方法来说发生得太快。 分子的振动和碰撞的时间标度(time scale)在10-12 ~ 10-14 秒 范围之内, 这比标准光谱监测要快得多。
Appearance of NMR spectra for system Undergoing two-site exchange (A B)

物理有机化学第3章、溶剂效应

物理有机化学第3章、溶剂效应

反应物常数(即反应物结构对于溶剂极性影响的敏感
性）．
若以某种溶剂B作为标准，即令YB=0，则上式可表示为
lg k mY k0
假 定 以 氯 代 叔 丁 烷 在 25ºC 时 作 为 标 准 化 合 物 ， m =1.00, 并假定80％（V／V）乙醇水溶液（Y = 0.00） 作为标准溶剂，则得
从诱导效应来看，如果烷基是推电子的，则可以预期在气相中 （无溶剂效应）胺类的碱性应该为
R3N ＞ R2NH ＞ RNH2 ＞ NH3．
事实证明确实如此．在气相中，当 R为 Me、 Et、 Pr, 以及苯 胺的碱性都比氨的碱性强．
对于一些简单的醇，它们在气相中的酸性次序完全与水溶液中 的相反：
H2O<CH3OH<MeCH2OH<Me2CHOH<Me3COH（气相），
§3.2 溶剂极性参数
3.2.1 Winstein-Grunwald的Y值
在SN1 溶剂解反应中，化合物在不同溶剂中的离解速 率是不一样的．这与溶剂的极性及反应物的结构有
关．Winstein等提出下列方程式来定量地表示这种关
系．
lgkA kB
mYA
YB
式中kA、kB 分别表示某一化合物在不同溶剂A、B中 的反应速率常数；YA、YB 分别为溶剂A、B电离能力 的常数(即溶剂极性大小的尺度)；m 为给定温度下的
Y值仅仅是溶剂极性的标度，只有当反应物以SN1机理进行溶剂 解反应时，才能得到上述的直线关系．如果溶剂解反应按SN2机 理进行，则将发生亲核进攻，此时反应速率将取决于亲核试剂 的亲核能力大小．极性和亲核性是两个不同的性质．
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．

简明物理有机化学教程

简明物理有机化学教程

设想A和B为两种化学试剂，分别可以和R反应生成X和Y，例 如两种强碱LDA和EtONa可以夺取底物分子R中不同位置的 活泼质子。
假定R和A反应很快，而和B反应较慢，则有如图所示的反应势 能图。和A反应时，过渡态较早，更像反应物，而反应物为同 一化合物，所以和A反应时生成X，Y的过渡态差别不大，故选 择性低；相反，和B反应时，过渡态更像产物，而X，Y为不同 的化合物，所以过渡态差别大，选择性高。
2) 反应活性 /选择性原理（Reactivity / Selectivity Principle）
假设有如下的反应：
k y
k x
Y
R
X
Slok kg x ylo[[x y g]]G yG x
反应的选择性定义为S = log kX / kY = log[x]/[y]。可见 ，最终产物的比例取决于Gx≠和Gy≠之间的差。
活化热焓H≠ 达到过渡态时各原子的位置和起始基态是不对应的，发生
变化的化学键将部分形成和部分断裂，这将在活化热焓H≠ 中有所体现。
活化熵 过渡态自由度的量度。如果平动、振动或者转动自由度在
过渡态失去或减少, 则系统的总熵将减少, 反之则增加。
活化参数的意义——活化焓
除了单分子反应以外，在由反应物生成活化络合体时，分子
Henry Eyring (1901-1981)
( Ea)
将Erying方程和Arrhenius的经验方程（ kobs Ae ）RT比较, 在 等压条件下我们有:
EaHRT
A
ekBT
S
eR
h
Erying方程的实际应用并非是通过活化参数来计算反应速
率, 而是相反，即通过反应速率的测定来求得反应的活化参数

物理化学简明教程课件

物理化学简明教程课件
。
环境领域
电化学在环境领域的应用包括污 水处理、废气处理、土壤修复等
。
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感谢观看
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
在一定的温度和压力下，不同相之间的化学成分和物理状态 达到平衡。
相图分析
通过分析多相体系的组成、温度、压力等因素的变化，判断 体系的相平衡状态。
化学平衡与相平衡的移动
化学平衡的移动
在一定条件下，化学反应的平衡状态受到外界条件的影响而发生变化。
相平衡的移动
在一定条件下，不同相之间的平衡状态受到外界条件的影响而发生变化。
性剂可以增加皮肤的吸收性，提高化妆品的效果。
06
CATALOGUE
电化学基础与应用
电极电位与电池电动势
电极电位
电极电位是表示电极反应达平衡时， 电极的电极电位值。
电池电动势
电池电动势是指单位正电荷在电源内 部从负极移到正极时非静电力所做的 功。
原电池与电解池的工作原理及计算方法
原电池工作原理
原电池是一种将化学能转变为电 能的装置，通过氧化还原反应将
物理化学简明教 程课件
汇报人： 202X-12-21
contents
目录
• 物理化学概述 • 热力学基础 • 化学反应动力学 • 化学平衡与相平衡 • 表面化学与胶体化学 • 电化学基础与应用
01
CATALOGUE
物理化学概述
定义与性质
定义
物理化学是研究物质在化学反应 中物理变化和化学变化的相互关 系的科学。
物理化学在各领域的应用
01
02
03
04
医药领域
物理化学在药物研发、药物分 析和药物作用机制研究中发挥
着重要作用。

简明物理化学

简明物理化学
2018/11/22 10
请保护公共仪器设备！ 请注意安全！
谢谢!
2018/11/22
11
2018/11/22 4
（三）实验步骤
1.调节电导率仪温度系数至2%处。 2.用0.001 mol・L-1KCl标准溶液标定 EC215微电脑电导率仪。 3.测定0.002，0.004，0.006，0.007，0.008， 0.009，0.010，0.012，0.014，0.016， 0.018，0.020 mol・L-1的十二烷基硫酸钠 溶液的电导率值。 用后一个溶液荡洗前一个溶液的电导池三 次以上，每一个溶液的电导率读数三次， 取平均值。
18/11/22 5
4. 列表记录各溶液对应的电导率。
数据记录见下表
P max
CSDS/ mol ・L-1 κ/μS・cm1
0.002
0.004
0.006
0.007
0.008
0.009
CSDS/ mol ・L-1 κ/μS・cm1
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
2018/11/22
6
5.用表面张力仪测定纯水的压力差, 再从稀到浓分别测定上述各溶液 的压力差。用后一个溶液荡洗前 一个溶液的试管和毛细管, 每一个 溶液读数三次，取平均值。
2018/11/22
7
6.列表记录各溶液对应的压力差 并计算表面张力值。
CSDS/ mol・L-1
0.002
0.004
0.006
2018/11/22 3
表面活性剂进入水中，在低浓度时呈分子 状态，并且三三两两地把亲油基团靠拢而分 散在水中。当溶液浓度加大到一定程度时， 许多表面活性剂物质的分子立刻结合成很大 的集团，形成“胶束”。表面活性剂物质在 水中胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度， 以 CMC 表示。在 CMC 点上，由于溶液的结 构改变导致其物理及化学性质（如表面张力、 电导、渗透压、浊度、光学性质等）同浓度 的关系曲线出现明显的转折，这个现象是测 定 CMC 的实验依据，也是表面活性剂的一 个重要特征。

物理有机化学

物理有机化学

对联苯类化合物, 取两对相近而又不相同的基团, 然后同 样按拉长了的四面体的方法处理, 例如下列化合物
Wrong
Spiranes(螺构化合物)与丙二烯类同样处理
手性面化合物: 以左边与平面直接相连的亚甲基碳原子作为pilot atom, 从这个原子来观察分子中的a, b, c途径, 如O－ C－ C(Br) 为顺时针方向, 则为(R), 反之为(S). 用(pR), (pS)表示; p意为手性 面为参比.
3、结构与活性的关系： 三十年代：电子效应 五十年代：空间效应 六十年代：溶剂效应 半经验方法如Hammett类型的方程，是定 量处理诱导效应和共扼效应的方法; 又有诱导效应和共扼效应指数、同系线性 规律等计算结构与活性关系的半经验的关 系式 空间匹配效应（host－gust）
4、酸碱理论（酸碱催化、HSAB、超强酸等）
潜手性的概念运用到sp2杂化的碳原子上(平面分子), 则有前手 性面，
平面上所连的三个基团按序列大小顺时针排列的为re-面, 反之 为si-面. (from rectus; from sinister)
也有非对映异位面: 对碳碳双键也同样
总之, 地位异构中可分为: 同种原子或基团在分子中处于不同的 构造环境, 称为构造异位; 若处于不同的立体异构环境, 则是立 体异位; 其中当分别被同种原子取代后生成一对对映体的, 它们 为对映异位, 而产生一对非对映体的, 则为非对映异位.
Isomerism
constitutional isomers configurational isomers conformational isomers stereoisomerism
构造异构体 构型异构体
enantioisomerism diastereoisomerism

简明物理有机化学教程

简明物理有机化学教程

分子模拟技术
通过计算机模拟分子的行 为和性质，包括分子动力 学模拟、蒙特卡罗模拟等。
反应机理研究
计算化学方法可用于研究 化学反应的机理和过渡态 结构，揭示反应的本质和 规律。
06
量子点、纳米材料等前沿 领域探讨
量子点发光原理及制备方法
量子点发光原理
量子点是一种纳米尺度的半导体材料，其 发光原理基于量子限域效应。当量子点的 尺寸小于其激子的玻尔半径时，电子和空 穴被限制在一个很小的范围内，形成强烈 的库仑相互作用，从而导致发光。量子点 的发光颜色可以通过改变其尺寸和组成来 调节，具有广泛的应用前景。
不确定性原理
微观粒子的位置和动量不能同时精确 测定，反映了微观世界的本质特征。
算符与观测值
量子力学中，物理量用算符表示，观 测值是算符的本征值，通过求解薛定 谔方程得到。
分子轨道理论在化学反应中解释
分子轨道的形成
01
原子轨道线性组合形成分子轨道，包括成键轨道和反键轨道。
分子轨道的能量与电子填充
02
THANKS FБайду номын сангаасR WATCHING
感谢您的观看
03
其他因素对反应速率的影响
除了温度和浓度外，还有许多其他因素可以影响反应速率，如催化剂、
光照、压力等。这些因素可以通过改变反应机理或影响分子间相互作用
来影响反应速率。
04
光谱技术在物理有机化学 中应用
红外光谱原理及实验操作技巧
红外光谱原理
红外光谱是利用物质对红外光的吸收特性进行分析 的方法。当红外光通过样品时，样品中的分子会吸 收特定频率的红外光，引起分子振动能级的跃迁， 从而产生红外吸收光谱。
温度是影响化学反应速率的重要因素之一。一般来说，随着温度的升高，

物理化学简明教程第三版教学设计

物理化学简明教程第三版教学设计

物理化学简明教程第三版教学设计教学目标本课程旨在让学生了解物理化学的基本理论知识，掌握物理化学实验技能，提高科学思维能力和实验技能，增强学生的创新能力和解决问题的能力。

教学内容第一章热力学基础1.热力学第一定律2.热力学第二定律3.熵和熵变4.热力学函数第二章基本热力学过程1.状态变化2.等温过程3.等压过程4.等焓过程5.绝热过程第三章物态方程1.状态方程2.玻意耳定律3.查理定律4.范德瓦尔斯方程第四章化学平衡1.平衡常数2.平衡常数的计算3.平衡常数的应用第五章热力学平衡1.热力学平衡条件2.化学反应和热力学平衡3.热力学平衡的计算第六章电化学基础1.电化学基础概念2.电池及其电动势3.电解和电沉积第七章基本电化学过程1.电位2.电解过程热力学3.辉光放电第八章基本电化学理论1.离子溶液2.电解质溶液3.弱电解质溶液4.浓度梯度电位第九章非均相体系1.相的概念与性质2.多元体系的相平衡3.电化学非均相体系第十章材料物理化学1.非晶态材料2.金属纳米材料3.介孔材料4.磁性材料教学方法为了达到教学目标，我们将采用以下教学方法：1.讲授与交流：老师将基础理论的概念进行详细的讲解，同学们可以在授课过程中进行思考和交流，让学生能够真正理解物理化学的相关知识。

2.实验：通过实验，同学们能够更加深入地了解物理化学的相关知识，培养科学研究的能力。

3.讨论与报告：在实验完成后，同学们将通过团队协作的方式完成实验报告，从而学习到如何实际应用所掌握的理论知识。

4.个人作业：每次课后，老师将布置一些小作业，要求同学们按时完成并交上，帮助同学们更好地掌握所学知识。

教学评估为了检测学生是否真正的掌握了所学的知识，并对学生的学习情况进行及时纠正，本课程将采取以下的教学评估方式：1.实验报告（占总成绩30%）：实验报告要求学生详细描述实验过程、结果和分析，在完成时了解了指导教师提供的报告要求和标准，锻炼相应的表达和交流能力。

简明物理有机化学教程

简明物理有机化学教程
10 x 60 = 600 秒
过渡态发生在10－13 秒的时间范围内。假设整个过程的 时间放大1013倍，则过渡态发生在1秒的时间范围内，反应 的时间则为：
600 ? 1013 秒 ? 1.9 ? 108年 ? 1.9亿年 365? 24? 60 ? 60
也就是说，如果把这个10分钟的反应比喻成一部电影， 那么过渡态仅是一部1.9亿年电影中出现的一些1秒钟的画 面！
Pinacol/pinacolone rearrangement
碳正离子的 1，2-迁移反应机理也把表面上不同的二烯 酮(dienone)/ 酚(phenol) 重排联系在一起。从机理上来看，它 们经历了相同的1，2-迁移(1,2-shift) ，属于同一类ement
作者：王剑波（北京大学化学学院 ） 版权所有：北京大学出版社
第1章 物理有机化学概述
出版时间：2013年10月
本章内容
1.1 引言 1.2 一些重要的基本概念
反应机理; 基元反应; 过渡态; 反应中间体 1.3 提出合理的反应机理: 确立反应机理的基本规则 1.4 研究反应机理的基本方法
产物的研究; 中间体的确立; 同位素标记; 同位素效应; 立体化学; 动力学 1.5 动力学研究的一般方法 反应的动力学级数; 简单反应的积分速度定律; 可逆反 应; 多步反应的动力学; 机理的推出 1.6 动力学分析实例 芳香化合物的硝化反应; 亚胺的水解
为什么要研究反应机理？
1) 在有机合成方面。反应机理的知识常能够指导我们选择反 应条件以得到最高产率或者提高反应的选择性。
例如，亲核反应在不同的有机溶剂中有很大的差别，了解了 反应机理中的决速步为负离子的亲核进攻以及非质子性极性溶 剂可以有效地溶剂化正离子，进而使得亲核负离子更具有活性 以后，我们就知道应该选用什么样的溶剂来提高反应的速率。

有机化学简明教程答案

有机化学简明教程答案

有机化学简明教程答案
有机化学简明教程答案：
1. 原子构成：有机化合物由碳和氢以及其他非金属元素组成。

2. 能量关系：有机化合物的化学反应通常涉及能量转化，包括释放能量的放热反应和吸收能量的吸热反应。

3. 反应类型：有机化学反应可以分为加成反应、消除反应、置换反应、取代反应、氧化还原反应等。

4. 结构与性质：有机化合物的结构决定了其物理性质和化学性质，包括熔点、沸点、溶解性、氧化性等。

5. 功能团：有机化合物的功能团是一些带有特定化学性质的基团，如羟基、羧基、胺基等。

6. 碳链长度：碳链的长度影响有机化合物的物理性质和化学性质，通常碳链越长，沸点和熔点越高。

7. 反应机理：有机化学反应的机理描述了反应的分子间相互作用和转化过程，离子反应、自由基反应和配位反应是常见的机理。

8. 合成方式：有机化合物的合成通常通过有机合成方法来实现，包括取代反应、加成反应、消除反应等。

9. 功能化合物：有机化合物可以通过在分子中引入功能团来赋予其特定的化学或生物活性。

10. 应用领域：有机化合物在药物、农药、颜料、涂料、塑料、合成材料等领域具有重要的应用价值。

简明物理化学 第二版 课后答案 (杜凤沛 高丕英 沈明 著) 高等教育出版社

简明物理化学 第二版 课后答案 (杜凤沛 高丕英 沈明 著) 高等教育出版社

解：反应的 ∆ r C p ＝37.7+31.4-52.3＝16.8 J•mol-1•K-1 由基尔霍夫方程可得：
课 ww 后 w. 答 ha 案 ck 网 sh p. cn
θ
∆ r H m (1000K ) ＝ ∆ r H m (298K ) + ∆C p ∆t
＝(-36.12+16.8×702×10-3)kJ•mol-1＝-24.3kJ•mol-1 9. 反应 H2(g)+
解：(1)体系初态：100g、-5℃、过冷水 终态： 0℃、冰水混合物
因为是一个恒压绝热过程，所以 ∆H ＝ Q ＝0
(2)可以把这个过程理解为一部分水凝结成冰放出的热量用以体系升温至 0℃。 设析出冰的数量为 m ，则：
100×4.230×5＝ m ×333.5 得 m ＝6.34g
已知量热计的热容量为 8176J•K-1，计算 25℃时正庚烷的恒压摩尔燃烧热。 解：反应方程式 C7H16（l）+11O2(g) → 7CO2(g)+8H2O(l)
课 ww 后 w. 答 ha 案 ck 网 sh p. cn
m水 C p ∆t ＝ m∆ fus H
aw .c
解： 恒压过程
因为是恒压蒸发
Q p ＝(46×858) J＝17.16kJ
W ＝ − p外 × （V2－V1 ) ＝(-1.013×105×670×10-6×46) J＝-3.122kJ
∆U ＝ Q + W ＝14.04kJ
解：设计如下的过程：
aw .c
om
298K
H2(g)
+
1 O 2 (g) ＝ H2O(l) 2 ∆H 3
（1）
kh

物理化学简明版天津大学物理化学教研室编答案

物理化学简明版天津大学物理化学教研室编答案

第一章 气体pVT 性质1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：1 1T T pV p V V T V V⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRT111 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T TVV p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p V V p nRT V p p nRT V p V V TT T κ 1-2 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。

试求甲烷在标准状况下的密度。

解：33714.015.273314.81016101325444--⋅=⨯⨯⨯=⋅=⋅=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-3 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。

充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。

若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。

试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρn=m/M=pV/RTmol g pV RTm M ⋅=⨯-⨯⨯==-31.301013330)0000.250163.25(15.298314.841-4 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。

若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。

并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为)/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=终态（f ）时 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+=f f ff f f f f f f T T T T R Vp T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPaT T T T T p T T T T VR n p f f f f i i ff f f f 00.117)15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+⨯⨯⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=1-5 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。

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如果A…H和B…H的力常 数相同，则只有A，B在同时 对称地运动，H或D将保持静 止，此时振动频率与H或者D无 关，它对于过渡态之贡献相互 抵消。它相当于在图中能级ED≠ 和EH≠相等。此时同位素效应应 当在6.5附近。如果过渡态不是 对称的，则H（D）将会更靠近 A或者B，此时H（D）将会进
入对称伸缩振动，因为nH＞nD，
k e H
1/2 h[(ν
H
ν
D
) (ν
rH
ν
rD
)]/
kBT
kD
过渡态零点 能之差
起始物零点 能之差
如果存在任何振动，当从起始物变化到过渡态时，振动频率 的变化（变大或变小）时，将会引起kH/kD偏离1，变大时 kH/kD＜1，而变小时则kH/kD＞1。而通常遇到的变化是有D 取代的碳原子的杂化状态发生变化。
所以，从这个简单的模型我们可以看到，同位素效应可 以用来大致估计过渡态的位置。对于对称的过渡态，同位 素效应将会是最大的，而过渡接近反应物或者产物，均会 导致较小的同位素效应。
非直线形过渡态的一级同位素效应 如果过渡态是非直线形的，那么相应的对称振动如下图所示：
此时，即使是对于对称振动，H（D）也会以相对较 高的频率运动，这将会抵消掉大部分的零点能。因此， 一个弯曲的过渡态将会有较小的同位素效应。并且此时 受过渡态的对称性影响较小，所以对于非直线形的过渡 态，同位素效应不可用于判断过渡态的位置。
可以把分子中的氢原子想像成一个质量很小的球，连接在一
个质量很大的物体上，其弹力系数为k，那么经典力学给出振
动频率为:
v 1 k 2π μ
其中m为折合质量(m1 • m2)/(m1 + m2), 但m2 >> m1时，m＝
m1，这时有：
v 1 k
2π m1
由双原子揩振子的Schrödinger方程可以得到：
这种由于在一个并没有发生断裂的键上用同位素取代以后 产生的同位素效应，称为二级同位素效应。二级同位素效应 可以是正常的(kH/kD >1)或相反的(kH/kD <1)，如果过渡态接 近sp2 杂化，则二级同位素效应可以简单地估算如下：
如果用近似nD = nH/1.35, 那么在25 oC时:
k e e 1.41 H
En = (n+1/2)hn (n = 0, 1, 2, 3, 4…)
n：振动量子数
n：振动频率，由红
外 光 谱 2100 ～ 3000 cm－1, 对应于（6.3 ～9 ）×1013 s－1
零点能(zero point energy)：最低的振 动能级(n = 0)比势能 曲线的最低点高出
1/2 hn。
(3) 溶剂同位素效应，介质被同位素取代以后引起反应 速率的改变。
零点能的概念 在通常状态下，任何C－H键均有一个特征的振动。C－H的 特征伸缩频率像IR所显示的那样，在2900~3100 cm-1范围之间。 由于氘质量的增加，使C－D键的伸缩频率出现在较低处，约 在2050~2200 cm-1之间, 故其能量比C－H键低。
3.3 一级动力学同位素效应的实例 3.4 二级动力学同位素效应
二级动力学同位素效应的实例; b位同位素效应 3.5 异常的同位素效应：隧道效应 3.6 动力学同位素效应测量的光谱方法
在机理研究中，常需要知道某一特定的键的形成或者断裂 是否包含在反应的决速步，简单的动力学数据并不能告诉 我们这方面的信息。
EH≠ - ED≠ = 1/2(nH-nD)hc = 1/2hc(1/1.35 - 1)nH
如果我们把这个能量上的变化作为活化焓的差，再进一步 假设DS≠对于两个分子都是相同的，则根据Erying方程有:
k e e e H
EH ED kBT
hc 2k BT
(11
/
1.35)n
直线形过渡态的同位素效应 我们来分析一个简单的体系，将一个氢由AH转到B，通过
如下图的过渡态，我们假定A和B是多原子的片段。
AH＋B→[A…H…B]≠→A＋HB
T.S.
除C－H和C－D的伸缩振动之外，我们还应当考虑其他的 振动（有3N-5个自由度），外于起始物时，有A－H伸缩和 A－H弯曲振动，在过渡态时A－H的伸缩振动变成了反应 坐标。
如果kH/kD＞1，则称为“正常”的同位素效应；而kH/kD＜1， 则称为“反向”的同位素效应。
三种主要的动力学同位素效应： (1) 一 级 动 力 学 同 位 素 效 应 （ primary kinetic isotope
effects；PKIE），与同位素相连的键发生断裂。
(2) 二级动力学同位素效应（secondary kinetic isotope effects; SKIE），与同位素相连的键在反应过程中不发生变 化。
与反应坐标相关的不对称的伸缩振动：
但处于过渡态的结构内部仍有其他的振动，它对过渡态 没有贡献，exp[+1/2(UiH-UiD)]只有起始物相，只考虑这一因 素，可以得到kH/kD≈6.5。
弯曲振动：
这些振动（弯曲）与起始物大致相同，通常弯曲振动比 伸缩振动的频率低，在考虑一级同位素效应时，常认为它 们是相互抵消的。在过渡态还剩下另一个振动，即对称的 伸缩振动，这在起始物中是没有的。

0.1865 T
(
ν
H


ν
rH
)
0.1865(8001350) T
kD
(sp3 → sp2)
如果过渡态较早，则同位素效应将会比较小，最典型的 是在1.15~1.25之间。
对于杂化从sp2 →sp3 的反应，kH/kD 将小于1，最小将是 1/1.41 = 0.71。
二级动力学同位素效应的实例：
作者：王剑波（北京大学化学学院 ） 版权所有：北京大学出版社
第3章 动力学同位素效应
出版时间：2013年10月
本章内容
3.1 动力学同位素效应的简化模型 动力学同位素效应的起因; 零点能的概念- Morse势能 曲线
3.2 同位素效应和过渡态结构的关系 直线形过渡态的同位素效应; 非直线形过渡态的一级 同位素效应
由最低能级(n = 0)跃迁一个能级所需的能量为：
E = hn 6.626 x 10-34 x 9 x 1013 x 6.022 x 10-23 = 359.1
x 102 J/mol = 35.9 kJ/mol = 8.6 kcal/mol
（其中：普朗克常数 6.626 x 10-34 J•s; 阿伏伽德罗常数6.022 x 10-23 /mol；C―H伸缩振动频率＝3000cm-1 x 3 x 1010cm/s = 9 x 1013 s-1)
Hale Waihona Puke Streitwiser分析了sp3→sp2 时C―H振动频率的变化, 得到如下 的结论:
反应从起始物到过渡态，当碳原子经历从sp3 → sp2 的变化 时，弯曲振动将会经历阻力的减少，这种阻力的减少对于 C―H键来说更大，而对于C―D键则较小，这将会造成活化 能的差别。C―H键由C―D键取代后反应速率将会下降。如 果碳原子经历从sp2 → sp3 的变化，则反应速率将会增加。
此时exp[-1/2(UH-UD)≠]将会小于 1，即在上图中，ED≠将会比EH≠ 更低，这时由于起始物沿反应 坐标振动的零点能的消失将会 部分被抵消，此时同位素效应
将会较小。
一种极限的情况是过渡态和反应物几乎是相同的，此时 对称的伸缩振动将会包含几乎同起始物一样的H或者D的 运动，此时它的零点能将几乎抵消反应物的零点能，这时 的同位素效应将会是很小的。
莫尔斯势能曲线（Morse potential energy curve）
同位素效应的估算
对于一个C－H键的断裂反应，过渡态时键的伸缩振动将转化 为平动，因而对于这个自由度而言，在过渡态时零点能将消 失。如果将零点能的消失作为唯一的贡献，可以简单地计算 同位素效应。
可以合理地认为，当用D取代H以后，其质量不同仅仅引起 键振动频率的变化，而势能面、电子结构以及成键力 (bonding force)等将保持不变。
3.1 动力学同位素效应的简化模型
动力学同位素效应的起因 同位素取代后分子的势能面以及电子的能级均不会有改变，
同位素原子的不同之处仅在于其质量，而和质量联系在一起 的是键的振动频率。同位素取代以后反应速率的改变正是由 于键的振动频率的变化所引起的。
化学键振动的频率，即振动的能量是和质量有关的，因而 随同位素取代振动频率会有所改变，而振动的能量通常会在 反应的过程中发生变化。可以预测，这种速率的变化会在很 大程度上取决于同位素的相对质量，所以，对于H、D或T， 同位素效应将会是最大的。
例如，对于Baeyer-Villiger氧化反应，实验观察到32 oC时， k12C/k14C = 1.046±0.002。说明反应经过了途径b，即芳基 的迁移是协同的过程，碳碳键的断裂发生在反应的决速步。
3.4 二级动力学同位素效应
(secondary kinetic isotopic effect, SKIE) 在一个并没有断裂的键上用同位素取代以后产生的反应速
氢化合物 氘化合物
kH
kD
i
r
exp[ 1/ 2(UiH UiD ) ]
i
exp[1/ 2(UiH UiD )r ]
过渡态的所有振动
起始物的所有振动
其中Ui = hni/kBT， ni为第i种振动的频率。
3.2 同位素效应和过渡态结构的关系
在前面通过简单的模型得到的25 oC时数值为6.5 的同位素 效应是假设完全对称结构的直线形过渡态。事实上，对于 C―H键的断裂为决速步的反应，同位素效应的大小除了受 温度的影响之外，还受过渡态结构的影响。反之，同位素效 应也可以在一定程度上提供有关过渡态结构方面的信息。