氟化物测定方法

宁锐军
2006.9.27
第一节 质量控制
一、 实验室内部 质量控制
（一）仪器的校准和检定
➢分析仪器的校准 在仪器处于正常运转的条件下，按 测定样品的操作方法和程序去测定标准物质。测定结果与 标准物质的标定值应保持一致（误差在它的不确定度范围 内）。 ➢分析仪器的检定(送检、自检） ➢送检：每年把本单位的强检仪器送本级或上一级计量部 门进行检定，获得检定证书和使用合格证。 ➢自检：在检定周期中，实验室最少进行一次期间核查。 ➢主要仪器：电子天平、pH/离子计、分光光度计。
（二）空白值的控制
空白值应降低至可以忽略不计的程 度，同时做空白的平行测定。
➢实验用水：最好二级以上(电导率 ≤1μS/cm) ➢所用的试剂:分析纯以上。
（三）检测限的确定
➢ 水监测
检测限（DL）= 2 ·2 ·t (0.05, n´) · SwB 式中，t为0.05概率水平，
n´为自由度， SwB为空白批内标准差。
（五） 用标准样品控制分析准确度
在分析样品的同时，按10-20%的量插入标准控制样 品，测定结果按下式计算回收率
P = 100
s
式中，ρ为测定值，ρs为已知值。
（六）测定样品中加标回收率控制准确度
P = 100 0 s
式中，ρ为加标后样品测定值，ρ0为样品测定值。 ρs为加标液浓度。加入的标准溶液体积应小于样品 体积的1 – 2%
M QL QH IQR SIQR
T 223.15 226.77 210.35 225.50 218.67 222.31 231.82 223.36 223.25
221.40 225.82 4.42 3.27
D 82.93 82.10 79.04 85.60 84.86 62.83 85.28 94.16 83.89 81.33 85.36 4.03 2.99
Ｚ ≤２
满意
２＜ Ｚ ＜３ 有问题
Ｚ ≥３
不合格
表1 省级尿碘实验室外质控考核结果(Z比评分法)
编号 样品A 样品B 1 99.15 216.43 2 102.30 218.40 3 92.85 204.63 4 98.93 219.98 5 94.62 214.63 6 112.77 201.63 7 103.62 224.23 8 91.36 224.52
（3）总离子强度调节缓冲液（TISAB溶液）
➢ 总离子强度缓冲液Ⅰ 适用于干扰物质浓 度高的水样，称取294.10g柠檬三钠 （Na3C6H5O7•2H2O）溶于水中，1：1 盐酸调PH为6，最后用水稀释至1L。
➢ 总离子强度缓冲液Ⅱ 适用于较清洁的水， 称取59g氯化钠，57ml冰醋酸3.48g柠檬 三钠溶于水中，用10 N氢氧化钠调PH为 5.0 - 5.5，最后用水稀释1L。
(七） 质量控制图
➢精密度控制图 在测定常规样品时
，同时分析一份标准溶液（浓度与常规 样品相似）。用20批标准溶液的结果，
计算其均值（ x ）和标准差（ห้องสมุดไป่ตู้），绘制 控制图，上、下控制限设在 x 两侧 3S
处，上、下警告限设在 2S处。
➢准确度控制图 可直接用环境样品
加标回收率测定值绘制而成。
➢玻璃量器的检定 根据《JJG 196-90常用玻
璃量器检定规程 》，在恒温（20±5 ℃ )、恒湿 (60～65%)的玻璃量器检定室内，采用衡量法检 定，根据下式换算成标准体积：
M 0 M
V20 = V0 +
QW
公式中。V20— 20℃时水的体积 V0 —量器所标的体积 M0 — 天平称得纯水的质量 M —查衡量法用表得在 t℃时质量值 Qw —在 t℃时，水的密度
(四)现场记录
1、 应包括编号、地址、日期、 周围环境状况及采样人的姓名。
2、采空气样要记录大气压力、温 度、流量、采样时间、体积。采水样 要记水位（m）、气温、水温、井深。
采土壤样要记采样深度。
第二节 离子选择电极 法 测定水中氟
一、目的要求
掌握离子选择电极测定水中氟离子 浓度的原理和技术。
样品要有代表性
➢
1、空气 采样时间频率如为煤烟型氟中毒
病区的室内空气采样，要包括点火、旺火，焖 火、封火各个不同时间的样品。采样体积要在 采样滤料的容量范围内，采样高度为1.5m，采 样器距离为1—2m，冬季，夏季各采一次。
2、水样（井水） 采机井及自来水水样
时，先放水5~10分钟，排干净积留在管道中的 存水，然后再采样；采土井水样时，放入或提 出采样器时要轻，尽量不搅动井水，以免井底 和井壁的杂质污染水样。
a) 计算平均回收率和回收率的标准差：
n
平均回收率（P）=
( i 1
pi)
n
回收率标准差Sp =
n－1 1{
n i 1
2
n
pi －(
i 1
2
pi)
/ n}
b) 计算上、下控制限：
上控制限：P + 3S P 下控制限：P －3S P
➢Z比评分法
用Z比分值评价能力验证结果，一般要引入 样品对，即分发给参加实验室一对样品（Ａ和 Ｂ），可以是均匀对也可以是分散对。参加实验 室对其进行检测后将结果寄回中心实验室进行评 判。
➢ 空气监测
检测限（DL）=2SB A b V
式中，SB 为空白值的标准差 b为标准曲线斜率， A为样品分析时的稀释倍数， V为采集的空气体积。
（四） 标准曲线的绘制
以mV数为横坐标,以浓度的对数为纵坐标计算标准曲 线的相关系数的绝对值|r |、斜率b和截距a。标准曲线 的相关系数的绝对值要求|r | >0.999 。
3、土壤 采用梅花形取样法。每个
点取五个样本，采样深度一般取15cm左 右的耕层土壤和耕层以下（15—30cm） 土层的土壤，采集后的样本装在布袋内， 放入标签。
4、 粮食、蔬菜 根据研究目的确定
采样点。在地里采集新鲜粮、菜样品时 ，采样量应该多些，并注意按一定的比 例采集植物的不同部位，用四分法弃取 后取0.5kg左右，装入布袋。
Z间
Z内
判定
-0.03 -0.32
1.07 -0.60
-3.94 -1.62
0.69 0.57
-1.40 0.32
-0.29 -7.05
2.62 0.47
0.03 3.44
二： 采样过程中的质量保证
➢ 采样用的一切器材必须清洁，采水 及尿样瓶应为聚乙烯塑料瓶，用前以 稀硝酸浸泡，用去离子水冲洗。 ➢ 一切滤料均需选用本底氟及其它无 机离子的含量都在测定方法检出限以 下。