聚合物共混改性
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1.高分子的来源是来自天然高分子、半天然高分子、以及合成高分子。而其中天然高分子是自然界存在的高分子
2.共混方法:物理方法:机械混合溶液混合胶乳混合粉末混合
化学方法:接枝共聚(组分间有化学反应)嵌段共聚(组分间有化学应)
互穿网络(组分间没有化学反应)渐变处理(组分间没有化学反应)3.高分子材料共混技术进展
➢相容剂技术(见离聚体进展报告)
➢互穿聚合物网络技术(见第五章内容)
➢动态硫化技术(见第三章)
➢反应挤出成型技术
➢形态结构研究
➢增韧机理研究
4.反应挤出成型技术特点:
❖可连续且小批量的生产;
❖投资少;
❖不使用溶剂,节省能源和减少公害;
❖对制品和原料有较大选择余地;
❖可方便地进行混炼、聚合等操作,简化脱挥发物、造粒和成型加工等过程,并可使其一体化;
❖在控制化学结构的同时还可控制微相等物理结构,以制备具有良好性能的新物质。
5.弹性体增韧理论
a 多重银纹理论
Mertz等人首次提出了聚合物的增韧理论。该理论认为,作增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多微细的裂缝上,阻止其迅速发展,而橡胶在变形过程中消耗了能量,从而提高了材料的韧性。此理论的主要弱点是注意了橡胶而忽视了母体。后来Newman等人计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10%,这说明该理论并未真正揭示橡胶增韧的本质原因。
Bucknall等人发展了Mertz等人的微缝理论,提出了多重银纹理论。该理论认为,在橡胶增韧塑料体系中,橡胶相颗粒起了应力集中的作用。当材料受到冲击时,它能引发大量的银纹,但由于大量银纹之间的应力场的相互干扰并且如果生产着的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时,则银纹就会终止,橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量,从而保护了材料不受破坏
6.弹性体增韧和非弹性体增韧两种理论比较
a 增韧剂种类不同:前者是橡胶或热塑性弹性材料,模量低、易于挠曲、流动性差;后者是脆性塑料或刚性无机粒子,模量高,几乎不发生塑性形变,流动性好。
b 增韧对象不同:前者可增韧脆性或韧性材料;后者则要求基体本身有—定韧性。
c 增韧剂含量变化的效果不同:前者随加入量的增加韧性一直增加;后者有一合适的增韧范围,超过这一范围后无增韧效果。
d 复合体系性质不同:前者在提高材料韧性的同时,材料的模量、强度和热变形温度等大幅度降低;后者则在提高材料韧性的同时,提高材料的模量、强度和热变形温度,不过,前者对基体韧性提高幅度大;后者则通常不能大幅度提高韧性。
e 韧性提高的原因不同:前者是由于橡胶颗粒的应力,引发基体产生银纹或剪切带形变从而吸收冲击能;后者是由于刚性颗粒受基体的应力作用,使刚性颗粒和颗粒赤道附近的聚合物基体发生屈服大形变而吸收冲击能的结果。
f 橡胶增韧和刚性填料增韧是一个问题的两个方面,即随着分散相模量由小到大,基质将经历从橡胶增韧到以刚性填料增韧塑料的整个增韧过程的变化
7.相容性的基本概念
聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性,是指两种聚合物形成均相体系的能力。相容性的有很多种说法,如热力学相容(分散度、混合度),工艺相容等。
8.相容性的表征方法
热力学上相容意味着分子水平上的均匀。但就实际意义而言,是分散程度的一种量度,与测定方法有密切关系,因而是指在实际测定条件下所表现的均匀性。
不同的测定方法常导致不同的结论,所以就实际意义而言,各种实验方法测得的关于聚合物之间相容性的结论具有一定的相对性。
9.玻璃化转变法(动态力学方法、热分析方法
玻璃化转变法测定聚合物-聚合物的相容性是最常用的方法,其主要是基于如下的原则:聚合物共混物的玻璃化温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。
若两种聚合物组分相容,共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度,且该玻璃化温度T g 介于参与混合的两种聚合物的玻璃化温度T g 之间,并服从:
(2-1)
(2-2)
若两组分完全不相容,形成界面明显的两相结构,就有两个玻璃比温度,分别等于两组分
的玻璃化温度。
若两组分部分相容,其玻璃化温度介于上述两种极限情况之间。其表现可能是:
❖ a 在一定的组成比范围内,共混物只有一个玻璃化温度。
❖ b 当两组分处于临界相容状态时,共混物有一个玻璃化转变温度 ,但是转变
温度范围会加宽。
❖ c 虽然共混物有两个玻璃化温度 (一个为T g1’,另一个为T g2’),但由于构
成共混物的两聚合物之间有一定程度的扩散,而使两个玻璃化温度相互靠近
了。
10.红外光谱法
➢ 任一具有特点分子结构的聚合物均有一典型的红外吸收光谱图,谱图中各
特征吸收带表征其含有的基团类别(如–OH 、–CO–、–O–OH 等)。
➢ 红外光谱法研究聚合物相容性原理是对于相容的聚合物共混体系,由于不
同聚合物分子之间有强的相互作用,其所产生的光谱相对两聚合物组分的光谱谱带产生较大的偏离(谱带频率的移动和峰形的不对称加宽等),由此而表征相容性的大小。
➢ 对于完全不相容的共混聚合物体系,表征两聚合物组分的特征吸收谱带能2
2111g g g T w T w T +=2211ϕ
ϕg g g T T T +=
够很好地重现而未发生变化,然而,聚合物之间相容性难以用谱带偏离程度进行定量
表征,这是红外光谱法的不足之处。
➢应用先进的傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪来研究聚合物共混体系的相容性准确性更高。
11.聚合物共混物可由两种或两种以上的聚合物组成,对于热力学相容的共混体系,可能形成均相的形态结构。对于热力学不相容的共混体系则可能形成两个或两个以上的相,这种多相形态结构(multiphase polymer)最为普遍。由两种聚合物构成的两相聚合物共混物,按照共混物的形态可分成三种基本类型:
❖“均相”体系(共混后只出现一个Tg)
❖“海-岛”结构(用分散度和均一性表征)
❖“海-海”结构
有人用图1所示的理想模型说明聚合物共混物的形态结构。
图1 非均相多组分聚合物的形态结构模型组分A白色;组分B黑色
❖一般含量少的组分形成分散相,而含量多的组分形成连续相。
❖随分散相含量的逐渐增加,分散相从球状分散变成棒状分散,到两个组分含量相近时,则形成层状结构,这时两个组分在材料中都成连续相。
❖大多数实际的多组分聚合物的结构要更复杂些,通常也没有这样规则,可能出现过度形态,或者几种形态同时存在,例如球和短棒或不规则的条、块等形状
同时作为分散相同时存在于聚合物基体中。
聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转,原来是分散相的组分变成连续相,而原来是连续相的组分变成分散相
12.溶液共混法
将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀,然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得共混物
13.乳液共混法
将不同聚合物乳液一起搅拌混合均匀后,加入凝聚剂使不同聚合物共沉淀以形成聚合物共混体系。
14.共聚—共混法可分为接枝共聚-共混与嵌段共聚-共混。其中接枝共聚—共混法更为重要。接枝共聚—共混是首先制备一种聚合物(聚合物组分I),然后将其溶于另一聚合物(聚合物组分II)的单体中,形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发,使单体与聚合物组分I发生接枝共聚,同时单体还会发生均聚作用。
该反应产物即聚合物共混物,它通常包含着三种主要聚合物组成,即聚合物I,聚合物II及以聚合物I为骨架接枝上聚合物II的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种聚合物组分的相容。所以接枝—共混产物的相畴较机械共混产物的相畴微细。