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用量为 01 18 g( 二溴 甲烷质量的 11 14% ) , 反应收率为 8210% 。
关键词: 二溴甲烷; 硫氰酸钠; 二硫氰基甲烷; 合成
中图分类号: T Q 4551 4
文献标识码: A
文章编号: 1671-9905( 2007) 02- 0007- 03
二硫氰基甲烷又名二硫氰酸甲酯、亚甲基二硫
作者简介: 杨晓玲( 1962-) , 女 , 副教授, 从事精细化学品的教学和研究 收稿日期: 2006- 08- 28
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化工技术与开发
第 36 卷
113 二硫氰基甲烷含量分析[ 7] 二硫氰基甲 烷在碱性条件下 迅速分解, SCN -
与 N H4( F e) SO4 反应显色, 波长为 460 nm 时, 吸收 峰最大, 因此采用紫外- 可见分光光度仪可测出样品 中二硫氰酸甲酯的含量。
以二溴甲烷和硫 氰酸钠为原料进行非均相反 应, 二溴甲烷上的溴离子被硫氰酸根离子取代, 溴离 子和钠离子结合生成溴化钠。该反应过程所选用的 溶剂为水或乙醇- 水, 而液态的二溴甲烷微溶于水。 2 个分子发生反应的起码条件是分子之间必须发生 碰撞, 因此选用的催化剂为相转移催化剂, 以期增大 该反应的收率。
Abstract: Met hylene Bisthiocyanat e w as sy nt hesized by dibromomethane w ith sodium t hiocyanate in et hano-l w at er using compound R as phase transfer catalyst . T he eff ect of the kind of cat alyst , t he quant it y of cat alyst , react ion t ime and reaction t emperat ure w ere discussed. T he opt imum react ion conditions w ere established as fo-l lowed: n( dibromomethane) Bn( sodium Sulfocy anide) = 1. 0B2. 0, cat alyst R 0. 18g , in 70mL 10% ethano-l w ater solution, react ion t ime 7h at 85 e , and the yield w as 82% . Key words: dibromomethane; sodium t hiocyanate; met hylene bist hiocyanate; sy nt hesis
在 250 mL 的三口圆底烧瓶中依次加入二溴甲 烷 1518 g ( 011 mol) , 硫氰酸钠 1612 g ( 012 mol) , 70 mL 乙醇- 水溶液和催化剂 R, 在一定的温度下搅拌 反应, 反应一定时间后将反应液冷却结晶、抽滤, 并 用水多次洗涤结晶中残余的硫氰酸根离子, 直至用 高锰酸钾指示剂滴到滤液中不能使高锰酸钾退色为 止。然后将产品 60 e 左右烘燥即得小颗粒状产品。 通过测定, 熔点为 102~ 103 e , 与文 献值[ 1] 相同。 精制后的样品用 KBr 压片法进行红外光谱分析, 谱 图与标准样品谱图一致。
不足, 反应速度慢, 在一定时间内反应不完全, 主反 应收率低; 催化剂用量过大, 黄色的副产物多硫化物 增多, 质量降低。因 此, 催化剂 用量应选择 0118 g ( 1114% ) 为好。 21313 反应时间的影响
随着反应时间的增长收率增大, 说明延长反应 时间能提高收率, 选择时间为 7 h。 21314 乙醇- 水溶液浓度的影响
表 1 不同催化剂的催化活性的比较
催化剂 种类
四丁基
苄基三
氢氧化铵 乙基溴化铵
催化剂 R
收率/ %
491 2
531 1
581 4
从表 1 可看出, 催化剂的催化效果为: 催化剂 R > 苄基三乙基溴化铵> 四丁基氢氧化铵, 因此选用 催化剂 R 为催化剂。 212 工艺条件的确定
由于硫氰酸钠过量会对环境造成污染, 本实验 选定 n( 二溴甲烷) Bn( 硫氰酸钠) = 011B012, 选取反 应温度、反应时间、乙醇- 水溶液的浓度和催化剂用 量为可变因素, 按 L9 ( 34 ) 正交表进行正交试验, 以 收率为考察指标, 对试验结果进行分析, 从而选出较 佳的工艺参数。
Catalytic Synthesis of Methylene Bisthiocyanate
YA NG X iao-l ing , LI Zhen- qi u, L I U Bao , YIN Shu- Mei
( College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & T echnology , Q indao 226042, China)
4
2( 85) 1( 3) 2( 20) 3( 01 21) 601 4
5
2( 85) 2( 5) 3( 30) 1( 01 15) 561 1
6
2( 85) 3( 7) 1( 10) 2( 01 18) 811 2
7
3( 95) 1( 3) 3( 30) 2( 01 18) 791 6
8
3( 95) 2( 5) 1( 10) 3( 01 21) 751 4
摘 要: 以二溴甲烷和硫氰酸钠为原料, 乙醇- 水为 溶剂, 化合物 R 为相转 移催化 剂合成 了二硫 氰基甲 烷。通
过选择催化剂种类, 探讨了催化剂用 量、反 应时间、反应 温度和 乙醇- 水溶 液浓度 对收率 的影响。适 宜的工 艺条 件
为: n( 二溴甲烷) Bn( 硫氰酸钠) = 1B2, 反应温度 85 e , 反应时间 7 h, 10% 的乙醇- 水溶液用量为 70 mL , 催化剂 R 的
要有 2 种: ¹ 以二溴甲烷和硫氰化钠为原料, 反应式如
下:
CH 2B r2+
2 NaS CN
H2O Cat .
CH
2(
SC N)
2+
2 NaBr
º 以二氯甲烷和硫氰化钠为原料, 反应式如 下:
CH 2C l2+
2 NaS CN
H2O Cat .
CH
2(
SC N)
2+
2NaCl
在方法 ¹ 中, 反应可在常温下进行, 收率较高, 产品结晶好, 后处理容易, 但二溴甲烷价格较贵[ 5] 。 在方法 º 中, 反应需在一定压力下进行, 收率相对较 低, 但二 氯甲 烷价 格便 宜[ 6] 。作者 在参 考 现有 文 献[ 5~ 7] 的基础上, 以 二溴甲烷和硫氰化钠为原料, 化合物 R 为催化剂, 水- 乙醇作溶剂, 采用正交试验 法对二硫氰基甲烷的合成工艺参数进行了探讨。
2 结果与讨论
211 催化剂的选择 本反应是非均相反应, 催化剂是关系到反应能
否进行和进行程度的关键。在已有文献的基础上, 我们分别选择了四丁基氢氧化铵、苄基三乙基溴化 铵和催化剂 R 为催化剂, 在反应温度 80 e 、反应时 间 5 h、n( 二溴 甲烷) Bn( 硫 氰酸钠) = 011B012 和 30% 乙醇- 水溶液 70 mL 的条件下, 考察了不同催化 剂对收率的影响。当催化剂用量为 0118 g( 二溴甲 烷量的 111% ) 时, 实验结果表 1。
第 36卷 第 2 期 2007 年 2 月
化工技术与开发 T echnology & Development of Chemical Industry
Vol136 No12 Feb1 200 7
催化合成二硫氰基甲烷
杨晓玲, 黎振球, 刘 宝, 殷树梅
( 青岛科技大学化工学院, 山东 青岛 266042)
表 3 正交实验 L9 ( 34) 结果与分析表
试验号 Aj= 1
因素 Bj= 2 Cj= 3
Dj= 4
收率/ %
1
1( 75) 1( 3) 1( 10) 1( 01 15) 271 5
2
1( 75) 2( 5) 2( 20) 2( 01 18) 531 1
3
1( 75) 3( 7) 3( 30) 3( 01 21) 571 3
1 实验部分
111 仪器与试剂 H DM-500 电热 套、电动 搅拌机、X- 4 显 微熔点
仪、FT S 3000 红外光谱仪、1810 紫外- 可见分光光度 仪。
二溴甲烷( 工业级) 、硫氰酸钠( 分析纯) 、四丁基 氢氧化铵( 分析纯) 、苄基三乙基溴化铵( 工业品) 、催 化剂 R( 自制) 、乙醇( 分析纯) 。 112 二硫氰基甲烷的合成
从表 3 可看出, 在所选的乙醇- 水溶液的浓度范 围内, 乙醇浓度的大小对收率的影响较小, 考虑到成 本, 故选择乙醇- 水溶液的浓度为 10% 。 21315 适宜反应条件下的重复试验
选择适宜的反应条件为 n( 二溴甲烷) Bn( 硫氰
第2期
杨晓玲等: 催化合成二硫氰基甲烷
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酸钠) = 1B2, 反应温度 85 e , 反应时间 7 h, 10% 的 乙醇- 水用量为 70 mL , 催化剂 R 的用 量为 0118 g ( 二溴甲烷质量的 1114% ) , 进行 3 次重复试验, 收 率 分 别 为 8211% 、8115% 、8214% , 平 均 收 率 为 8210% 。
氰酸酯, 代号 MBT , 浅黄色的针状结晶, 具有刺激性 辛辣气味, 熔点为 101~ 103 e [ 1] , 是一种广谱性高 效杀菌剂, 可用于 工业循环冷却 水的杀菌[ 1] 、涂料 的杀菌[ 2] 、木材和造纸的杀菌[ 3] 。研究表明二硫氰
基甲烷对 20 多种植物病原真菌、细菌和线虫均具有 很高的生物学活性, 适 用于防治水稻、麦类种 传病 害, 并能降低或者减弱病原菌对苯并咪唑类药剂的 抗药性。该药剂对水稻恶苗病、干尖线虫病、大麦条 纹病和坚黑穗病等有良好的防效[ 4] , 具有广阔的应 用前景。目前已报道的合成二硫氰基甲烷的方法主
