电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)(修订版)

从而求出(RC)电路的总导纳：
I Y U
1 2 ( C ) R2
总电流i(t)与总电压u(t) 之间的相位差为： arctg(CR) 那么，总电压u(t)与总电流i(t)与之间的相位差为： ' arctg(CR)
3.2 线性元件组合的阻抗值
② 复数解法 设有两个简谐交流电压：u1(t)=U1cos(t+1) u2(t)=U2cos(t+2) 现在使它们分别与复数量对应起来：
i (t ) dQ d (CU 0 sin t ) U 0C cos t U 0C sin(t ) dt dt 2
(3-3)
这样，
ZC
U0 1 I 0 C
u i

2
显然，电容元件的电压位相落后电流位相/2，容抗值大小与本身的电容 C 和外加电压的频率均成反比。
~
u1 (t ) U 1 U1e
两复数之和：
~
j (t 1 )
u2 (t ) U 2 U 2e j (t 2 )
~
~
U U 1 U 2 U1e j (t 1 ) U 2e j (t 2 ) U1 cos(t 1 ) U 2 cos(t 2 ) jU1 sin(t 1 ) jU 2 sin(t 2 )
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
1.7 交流阻抗测量方法简介
A. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
§1 概述
§2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化
§3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §6 交流阻抗测量技术 §7 交流阻抗测量实验注意事项 §8 阻抗谱的分析思路
§1 概述
1.1 电化学阻抗谱测量法
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
（或电流）按小幅度（ 10mV ）正弦波规律变化，同时测量交流微扰 信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS)，早期的 电化学文献称为交流阻抗 (A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中研
究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已
成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波Cc dx NhomakorabeaCw
Rw
Zw Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Cw、Rw无明确物理意义
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
而在电化学EIS的图谱中，为了观察起来方便，人为地将容抗弧放在 第一象限，那么感抗弧自然落入第四象限。在电化学中人为地将阻 抗表示为 Z Z ' jZ ' ' ，以-Z’’对Z’作图。
U0 R u i 0 如此， I0 显然，电压、电流的位相一致，其交流阻抗ZR就是它的电阻值R。 ZR
u (t ) U 0 i (t ) sin t I 0 sin t R R
(3-2)
3.1 交流电路中的元件
② 纯电容的阻抗（容抗） u(t)施加到电容元件C上产生的电流
参 辅 研 R辅 界面 Cd辅 Zf辅 RL Cd研、辅 界面 Cd研 Zf研 R研
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0 S C 由于平板电容器： ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则： 4kd
ZCd 研、辅 1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Y
1 j C R
阻抗与导纳关系的进一步说明：
一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系
Z
1 Y' Y '' j Y | Y |2 | Y |2
Y
1 1 Z' Z'' j Z Z ' jZ ' ' | Z |2 | Z |2
Z与Y之间的相位角相差一个负号。 本来按 Z Z ' jZ ' ' 的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位 /2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压 相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。
3.1 交流电路中的线性元件
电化学阻抗谱（ EIS）的测试中，需要在直流电位下叠加交流微扰信号， 测定交流信号所引起的电极响应信号。 先看一下交流电路中线性元件电阻、电容、电感的阻抗。 假设正旋波交流电的电压可表示为：
u(t ) U 0 sin t
(3-1)
① 纯电阻的阻抗（电阻）
u(t)施加到电阻R上产生的电流
2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；
3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而 Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0 RL Cd研 加入电解质，仪器清除 C d研
§3 电化学极化下的交流阻抗
3.1 交流电路中的元件
③ 纯电感的阻抗（感抗） 假设正旋波交流电的电流表示为：
i(t ) I 0 sin t
(3-4)
那么通过电感元件L的压降为： d ( I 0 sin t ) di u (t ) L L I 0L cos t I 0L sin(t ) dt dt 2 这样，
a
t
正弦交流电压的矢量图
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。
(3-5)
ZC
U 0 I 0L L I0 I0
u i

2
电感元件的电压位相超前电流位相 /2，感抗与本身的电感 L和外加电压的 频率成正比。
3.2 线性元件组合的阻抗值
由于元件的电压或电流位相不一样，不能直接采用电阻的串并联法计 来计算总的阻抗。常采用矢量法和复数解法计算交流电路的阻抗值。 I ① 矢量求解法 UR UC 2 2 arctg 以RC串联电路为例: U U R U C UR
由于UR=IR， UC=I/C 那么， Uc U
U ( IR) 2 (
I 2 1 2 ) I R2 ( ) C C Z U 1 2 R2 ( ) I C
从而求出RC电路的总阻抗：
总电压u(t)与总电流i(t)之间的相位差为：
arctg
1 CR
3.2 线性元件组合的阻抗值
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；