钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究_任祥忠

Li_2O－MgO－CaO－Al_2O_3－SiO_2系微晶玻璃烧结反
应形成的
诸培南;郭景坤;杨涵美;张玉峰;黄士忠
【期刊名称】《玻璃与搪瓷》
【年(卷),期】1994(22)4
【摘要】Ｌｉ＿２Ｏ－ＭｇＯ－ＣａＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３－ＳｉＯ＿２系微晶玻璃烧结反应形成的相关系和显微结构诸培南，郭景坤，杨涵美，张玉峰，黄士忠（同济大学２０００９２）（中国科学院上海硅酸盐研究所２０００５０）ＰｈａｓｅＲｅｌａｔｉｏｎａｎｄＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃ...
【总页数】6页(P1-5)
【关键词】玻璃;微晶玻璃;烧结;显微结构
【作者】诸培南;郭景坤;杨涵美;张玉峰;黄士忠
【作者单位】同济大学,中国科学院上海硅酸盐研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171.733
【相关文献】
1.Li2O-MgO-CaO-A12O3-SiO2系微晶玻璃烧结反应形成的相关系和显微结构[J], 诸培南
2.ZrO2对低温烧结BaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶和晶型转变的影响 [J], 芦玉峰;堵永国;肖加余;张为军;吴剑锋;杨光;王跃然
3.晶核剂对烧结法制备Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃晶化过程的影响 [J], 金盈; 包镇红; 陈冰; 游雯; 张怀中
4.玻璃反应烧结制备NZP微晶玻璃中钨的作用及高温X射线衍射研究 [J], 杜晟连;朱丽娟;谢世坤
5.晶种对低温烧结BaO-Al_2O_3-SiO_2系微晶玻璃析晶的影响 [J], 芦玉峰;堵永国;肖加余;张为军;郑晓慧;郭良
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钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. 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第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.41㊀No.1January,2022 Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究王明忠1,刘红刚2,钟㊀波1,许银生3,李继忠3,陆㊀平3(1.咸宁南玻光电玻璃有限公司,咸宁㊀437100;2.清远南玻节能新材料有限公司,清远㊀511508;3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融-淬冷法制备了不同(Al2O3+P2O5)含量的碱铝硅酸盐玻璃,通过拉曼光谱㊁X射线衍射光谱㊁扫描电镜研究了其结构特征和析晶性能㊂发现随着(Al2O3+P2O5)含量减少,玻璃中Na2O含量增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ,当减少至摩尔分数为22%时,出现析晶峰且起始析晶温度降低㊂拉曼光谱表明Q4P对应的拉曼峰强度变低且逐渐向低波数方向移动,说明Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强㊂结果表明:当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%时热处理后的样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4霞石晶体为主,900ħ时转变为以Na6.8Al6.3Si9.7O32霞石晶体为主㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为21%和20%时,热处理后的样品能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂热处理后的样品析出了耐酸侵蚀性较差的富磷相和Na3PO4晶体,导致化学稳定性变差㊂关键词:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃;微晶玻璃;铝硅酸盐玻璃;盖板玻璃;析晶;熔融-淬冷法;霞石中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0295-07 Structure and Crystallization Behavior of Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5GlassesWANG Mingzhong1,LIU Honggang2,ZHONG Bo1,XU Yinsheng3,LI Jizhong3,LU Ping3(1.Xianning CSG Photovoltaic Glass Co.,Ltd.,Xianning437100,China;2.Qingyuan CSG Energy Saving New Material Co.,Ltd.,Qingyuan511508,China;3.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China) Abstract:Alkali-aluminosilicate glasses with different(Al2O3+P2O5)concentrations were prepared by the melting-quenching method,and their structural characteristics and crystallization behavior were studied by Raman spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,and scanning electron microscopy.It is found that as the concentration of(Al2O3+P2O5) decreases,the concentration of Na2O increases,resulting in the glass transition temperature decreases from685ħto 622ħ.When the(Al2O3+P2O5)concentration decreases to22%(mole fraction),a crystallization peak appears and the onset crystallization temperature gradually decreases.The intensity of the Raman vibration band corresponding to Q4P becomes lower and gradually shifts towards low frequency,indicating that the Na2O as a network modifier gradually depolymerizes the structure of silicate glass and enhances the crystallization ability of the glass.The results show that there is a crystalline transformation after heat treatment when the concentration of(Al2O3+P2O5)is22%(mole fraction).The main precipitation crystals are NaAlSiO4nepheline at700ħfor2h while it transforms to Na6.8Al6.3Si9.7O32nepheline crystals at900ħfor2h.When the concentration of(Al2O3+P2O5)is21%and20%(mole fraction),Na3PO4and Na6.8Al6.3Si9.7O32crystals are precipitated after heat treatment.After heat treatment,phosphorus-rich phase and Na3PO4 crystals with poor acid corrosion resistance are precipitated,resulting in poor chemical stability.Key words:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5glass;glass-ceramics;aluminosilicate glass;cover glass;crystallization;melting-quenching method;nepheline收稿日期:2021-06-16;修订日期:2021-11-10基金项目:国家自然科学基金(61975156);咸宁南玻光电玻璃有限公司高强度纳米微晶玻璃核心技术开发及产业化(XNGDJS20210820001)作者简介:王明忠(1973 ),男,高工㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:wangmz@通信作者:陆㊀平,博士,副研究员㊂E-mail:lupingwh@296㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷0㊀引㊀言透明微晶玻璃因其优异的机械性能㊁良好的化学稳定性㊁高透光性,以及无电磁屏蔽效应,成为盖板玻璃的首选材料㊂在众多铝硅酸盐微晶玻璃体系中,Na2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有良好的机械性能和抗冲击能力,在高危放射物处理㊁微波炉和牙科材料中得到了广泛研究㊂该体系中,钠霞石晶体形成的区域为SiO2摩尔分数约43%~62%,Al2O3约10%~25%,Na2O约20%~40%[1],在热处理过程中,晶核形成后会迅速长大,导致晶粒尺寸过大和晶粒大小不均匀,很难通过控制析晶工艺制备透明㊁稳定的微晶玻璃,且霞石晶体的过度生长不仅会影响光学性能,还会严重破坏母体玻璃网络结构,降低微晶玻璃的化学稳定性,为实际应用带来很多困难[2]㊂霞石晶体有三种晶型,低温的三斜霞石(正交晶型)㊁高温的三斜霞石(立方晶型)㊁霞石(六方晶型)[3],为了控制霞石晶体的尺寸,合适的析晶温度和引入晶核剂是控制晶化过程中晶体过度生长的主要方法[4-6]㊂何峰等[6]研究了析晶温度对Li2O-Al2O3-SiO2玻璃热膨胀系数的影响,成功制备了超低膨胀系数的微晶玻璃[6]㊂Mcmillan[7]发现在Li2O-Al2O3-SiO2体系中引入P2O5作为晶核剂时,即使很低浓度的P2O5都可以引起相分离并提供足量的晶核改善析晶过程㊂Morimoto[8]研究表明,在Na2O-x(Al2O3+P2O5)-SiO2体系中,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ20%时,会发生分相形成连续的Al2O3-P2O5-SiO2相,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ40%时,会析出磷石英型AlPO4晶体,和Jęczmionek等[9]的报道一致,当P2O5含量过高时会析出大量的磷酸盐晶相,这种磷酸盐晶体会降低玻璃的化学稳定性㊂因而,在Na2O-Al2O3-SiO2玻璃体系的霞石形成区域中通过调整(Al2O3+P2O5)摩尔分数,特别是控制P2O5的浓度和析晶温度,有望可控析出钠霞石微晶㊂本文采用熔融-淬冷法制备Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃样品,通过调整Al2O3和P2O5的含量,在不同热处理温度下采用一步热处理方法制备了一系列微晶玻璃,通过差热曲线㊁X射线衍射光谱㊁拉曼光谱㊁扫描电镜等对玻璃的热性能㊁结构和微观形貌进行了表征,分析了霞石微晶玻璃的结构变化与析晶性能,研究了组成变化对玻璃结构和析晶性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃制备以Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5体系为研究对象,采用熔融-淬冷法制备了碱铝硅酸盐玻璃,其摩尔组成如表1所示,其中n(SiO2)/n(Na2O)=2,n(Al2O3)/n(P2O5)=7.33,n(Al2O3)+n(P2O5)=x,样品依次命名为G1~G5㊂根据设计的玻璃化学组成,按照原料配比进行称料,经玛瑙研钵充分研磨后,置入铂铑合金坩埚在1620ħ高温下熔制4h㊂为减少原料挥发,熔制时使用铂金坩埚盖盖住坩埚㊂利用平板淬冷法首先制备淬冷样品,将淬冷后样品碎裂成不同尺寸,选取尺寸较大的碎裂样直接进行热处理,结合差热曲线确定热处理温度,在600~900ħ范围内以50ħ为梯度,分别热处理2h,确定热处理过程中的物相演变㊂表1㊀玻璃样品设计组成Table1㊀Composition of glass sampleSample Mole fraction/%x Al2O3P2O5Na2O SiO2 G12421.12 2.8825.3350.67G22320.24 2.7625.6751.33G32219.36 2.6426.0052.00G42118.48 2.5226.3352.67G52017.60 2.4026.6753.331.2㊀性能表征采用德国耐驰STA449F3综合热分析仪测试样品的差热曲线,升温速率为10ħ/min,测试范围为40~ 1000ħ,保护气氛为氩气,所有样品均采用铂金坩埚进行测试㊂用玛瑙研钵研磨筛分选取样品0.80~0.85mm 的颗粒,称取10mg进行测试㊂第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究297㊀通过激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试淬冷玻璃样品的微观结构信息㊂选用532nm的激光器,测试范围为200~1300cm-1,测试样品采用粉末样品㊂采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪表征样品的物相演变过程,2θ角的测试范围为5ʎ~80ʎ,步长为0.02ʎ,扫描速度为10(ʎ)/min,加速电压为40kV,测试电流为40mA,X射线源为Cu Kα,采用表面抛光的块状样品进行测试㊂通过日立S-4800场发射扫描电镜表征样品的断面形貌㊂样品先超声15min除去表面的杂质,超声结束之后(将样品表面的水分用无尘纸擦拭干净)进行侵蚀(即在体积分数为2%的HNO3溶液中浸泡25s),侵蚀完毕之后,进行二次超声清洗㊂样品测试前,喷铂金40s,提高样品的导电性㊂2㊀结果与讨论2.1㊀热性能分析图1为直接淬冷玻璃样品的DSC曲线,各玻璃样品的特征温度点已标于图中,具体数值见表2㊂随着(Al2O3+P2O5)总含量减少,Na2O含量逐渐增加,玻璃的玻璃化转变温度T g从685ħ降低到622ħ㊂G1和G2样品无析晶峰,G3㊁G4和G5这3个样品分别出现2个析晶峰,对应的起始析晶温度T c和析晶峰温度T p 逐渐降低,ΔT(T c-T g)从G3样品的150ħ降低到131ħ,说明玻璃的析晶能力逐渐增强㊂其中,差热曲线上2个析晶峰说明主要有2种晶相的生成㊂表2㊀淬冷玻璃样品的特征温度Table2㊀Characteristic temperature of each component quenched glass sample/ħSample T gʃ2T cʃ2T p1ʃ2T p2ʃ2G1685G2670G3649779795886G4633763774821G5622753772818图1㊀淬冷玻璃样品的DSC曲线Fig.2㊀XRD patterns of quenched glass samples Fig.1㊀DSC curves of quenched glass samples图2㊀淬冷玻璃样品的XRD谱2.2㊀物相分析图2为淬冷玻璃样品的XRD谱,所有样品在15ʎ~35ʎ之间均呈现宽泛的馒头峰,说明淬冷玻璃样品均为非晶态,未发生析晶㊂从样品外观来看,也呈现一般玻璃所具有的透明特征㊂2.3㊀拉曼光谱分析图3为淬冷玻璃样品的Raman光谱,由于不同拉曼峰之间存在位置重叠,为了便于后续分析,将Raman 光谱进行归一化处理并进行图谱的高斯分峰拟合,结合相关文献,将Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系玻璃常见的拉曼光谱特征振动总结在表3中㊂拉曼光谱中,576cm-1㊁497cm-1㊁472cm-1的振动和SiO2玻璃的振动相关,归属于由TO4(T=Si㊁Al)四面体组成的三元环㊁四元环㊁六元环中T O T键的混合伸缩振动㊂位于298㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图3㊀淬冷玻璃样品的Raman 光谱及高斯分峰拟合曲线Fig.3㊀Raman spectra and corresponding deconvolution curves by Gaussian fitting of quenched glass samples 576cm -1的D2振动带,表明存在三元环;位于497cm -1的D1振动带,表明存在四元环;472cm -1以及低频区的拖尾,可能与三维排布的TO 4四面体组成的五元环或六元环甚至更高数量的多元环中的O 原子伸缩有关[10-11]㊂结合图3和表3可知,931~942cm -1之间的峰是由PO 3-4对称伸缩振动引起的,981~984cm -1之间的峰是由P 2O 5-7不对称伸缩振动引起的㊂随着样品中Al 2O 3和P 2O 5的总量不断减少,玻璃中Na 2O 含量的不断增加,PO 3-4对称伸缩振动和P 2O 5-7不对称伸缩振动的键的数量不断增加,这可能是由于产生的富磷相分相逐渐增加㊂在(Al 2O 3+P 2O 5)不断被(Na 2O +SiO 2)替代的过程中,Na 2O 作为网络修饰体扮演了越来越重要的角色㊂与硅酸盐结构相关的拉曼特征峰发生了很大变化,Q 4P 逐渐向低波数方向移动,G5样品的Q 4P 几乎消失,这表明硅酸盐结构的聚合度降低,这与已报道的Na 2O-SiO 2系玻璃的研究中,硅酸盐结构的聚合度随着Na 2O 含量的增多而减小的结论吻合㊂根据拉曼光谱可以推测,随着(Al 2O 3+P 2O 5)总量减少,原本作为电价平衡体的Na +被释放,以游离氧的形式存在于网络结构中,充当了网络修饰体的角色,使得原来聚合的玻璃网络结构遭到破坏㊂在此过程中,玻璃的析晶能力逐渐增强,被释放的Na +使PO 3-4四面体保持电价平衡[12]㊂表3㊀Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5系统玻璃常见的拉曼光谱特征振动Table 3㊀Common Raman spectrum characteristic vibrations of Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5glassesRaman shift /cm -1Corresponding characteristic vibration References 454~472Stretching-bending vibrations of T O T in five-or six-membered rings [2,9-10,13]497~502T O T vibrations in four-membered rings (D1band)[9]573~579T O T breathing vibrations in three-membered rings (D2band)[9,14]600~850T O T bending modes or motion of Si atoms;T O stretching vibrations involving oxygen motions in the T O T plane [9]931~942PO 3-4symmetrical stretching vibration [11]962~967Si O stretching vibration of Q 2P unit [10,15]981~984Asymmetric stretching vibration of P 2O 5-7[11]1008~1026Si O stretching vibration of Q 3P unit [10,15]1113~1127Si O stretching vibration of Q 4P unit [10,15]㊀㊀Note:Q n P (n =1,2,3,4)represents phosphate complexes with different number of bridging oxygen in TO 4unit groups.2.4㊀热处理样品的XRD 分析图4(a)为各样品在800ħ等温热处理的XRD 对比,从图中可以看出,G1和G2两个样品的析晶能力较差,经800ħ㊁2h 热处理之后,G1样品仍呈现宽泛的馒头峰,G2样品在21ʎ和35ʎ出现两个较弱的析晶峰,对应NaAlSiO 4霞石晶体析出㊂G3样品出现的析晶峰仍以NaAlSiO 4晶体为主㊂G4和G5两个样品的析晶能力较强,经800ħ㊁2h 热处理之后,稳定析出了Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体㊂图4(b)为G3样品在不同温度下热处理的XRD 对比㊂G3样品经过650ħ㊁2h 热处理之后没有析晶峰出现,升高热处理温度到700ħ之后有尖锐的NaAlSiO 4析晶峰出现㊂随着热处理温度的升高有Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32析晶峰出现,并且NaAlSiO 4析晶峰逐渐减弱,而Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的析晶峰逐渐增强㊂G3样品作为中间组分样品,经过700ħ热处理之后直接析出NaAlSiO 4晶体,热处理温度升高之后逐渐过渡到以析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体为主,这与霞石析晶过程中存在晶型转变的结论一致[15-16]㊂通过谢乐公式,可以估算出G3样品中NaAlSiO 4晶体尺寸为41~53nm,Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的尺寸为40~43nm㊂但在G4和G5样品热处理后并未观察到NaAlSiO 4晶体,如图4(c)和图4(d)所示,在700ħ热处理之后直接析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体,G4微晶玻璃第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究299㊀中晶体尺寸为47~53nm,G5微晶玻璃中晶体尺寸为50~54nm㊂图4㊀微晶玻璃样品的XRD谱Fig.4㊀XRD patterns of glass-ceramics samples㊀㊀结合差热分析结果,G1和G2玻璃比较稳定,DSC曲线上未观察到析晶峰,热处理也较难析出晶体㊂随着(Al2O3+P2O5)总量减少,Na2O含量增加,玻璃的析晶能力逐渐加强,主要析出Na3PO4晶体和NaAlSiO4 (或Na6.8Al6.3Si9.7O32)霞石晶体2种晶相,和差热曲线上2个析晶峰对应㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量降低,特别是Al2O3含量的降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强[17-18]㊂2.5㊀热处理样品的SEM分析图5为G3玻璃在不同温度下热处理2h后经酸侵蚀后的微观形貌,图5(a)中出现了密集的小颗粒,结合图4(b)的XRD结果可知,这主要与玻璃的分相有关㊂图5(b)中出现了明显的侵蚀形貌,这是由于热处理温度升高到700ħ之后,析出了NaAlSiO4霞石晶体,导致玻璃的局部稳定性降低,因而出现了小面积的侵蚀形貌㊂这表明微晶玻璃中局部存在不耐侵蚀的富磷玻璃相,受到酸侵蚀后易被侵蚀掉或者以小颗粒形式掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度升高至800ħ,NaAlSiO4㊁Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32三种晶体同时析出,在图5(c)中可以观察到,受到侵蚀的不规则区域逐步扩大㊂样品经过900ħ热处理之后,图5(d)中微晶玻璃的原始形貌已经完全被侵蚀㊂结合XRD数据分析,由于热处理过程中会形成富磷分相区[19-20],耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度的升高,玻璃的析晶程度逐渐加强,带走了大量的网络形成体,使母体玻璃的耐侵蚀性严重下降,因此受到酸侵蚀后仅剩部分残余玻璃相和霞石晶体(见图5(d))㊂300㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图5㊀不同温度热处理后样品的SEM照片Fig.5㊀SEM images of samples heat treated at different temperatures3㊀结㊀论(1)随着(Al2O3+P2O5)摩尔分数从24%减少到20%,Na2O含量逐渐增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为24%和23%时,样品的DSC曲线上未观察到析晶峰,说明玻璃具有较好的稳定性;当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为22%㊁21%和20%时,玻璃样品的DSC曲线上均出现2个明显的析晶峰㊂(2)随着(Al2O3+P2O5)含量减少,Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强,拉曼光谱表明Q4P对应的振动峰逐渐向低波数方向移动,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为20%时,Q4P 振动峰几乎消失㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量减少,特别是Al2O3含量降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强,这与差热分析结果相对应㊂(3)(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%的热处理样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4晶体为主,900ħ以Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体为主㊂(Al2O3+P2O5)摩尔分数为21%和20%时能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂(4)扫描电镜照片表明热处理温度升高后,耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中,受酸侵蚀的区域增加,经过900ħ㊁2h热处理的G3样品仅剩残余玻璃相和霞石晶体㊂参考文献[1]㊀MARTÍN M I,ANDREOLA F,BARBIERI L,et al.Crystallisation and microstructure of nepheline-forsterite glass-ceramics[J].CeramicsInternational,2013,39(3):2955-2966.[2]㊀DESHKAR A,GULBITEN O,YOUNGMAN R E,et al.Why does B2O3suppress nepheline(NaAlSiO4)crystallization in sodiumaluminosilicate glasses?[J].Physical Chemistry Chemical 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Na2O-CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的析晶动⼒学研究Na 2O -CaO -A l 2O 3-S i O 2系统微晶玻璃的析晶动⼒学研究3匡敬忠33,邓庚凤,胡⽵⽣(南⽅冶⾦学院材料化⼯系,江西　赣州　341000)摘要:Na 2O -Ca O -A l 2O 3-Si O 2系统微晶玻璃是⼀种新型建筑材料,该材料不仅具有⼀定的⼒学性能,还具有良好的装饰效果。

本⽂采⽤差热分析(DT A )⽅法对Na 2O -Ca O -A l 2O 3-Si O 2系统微晶玻璃的析晶动⼒学参数进⾏了测定,研究了该系统微晶玻璃析晶动⼒学。

其结果表明:随着Ca O 含量的增加,该系统微晶玻璃的析晶活化能E 和动⼒学析晶参数k (T p )总体上是上升的。

晶化指数n 均⼩于3,表明该系统微晶玻璃以表⾯析晶的⽅式析晶。

关键词:微晶玻璃;析晶动⼒学;差热分析中图分类号:T Q171.1 ⽂献标识码:A ⽂章编号:1000-2871(2005)06-0005-05Stud i es of the Cryst a lli za ti on D ynam i cs ofNa 2O -CaO -A l 2O 3-S i O 2Gl a ss -Ceram i csK UAN G J ing -zhong,D EN G Geng -feng,HU Zhu -sheng(Depart m ent of Material and Che m ical Engineering,Southern I nstitute of Metallurgy,Ganzhou 341000,China )Abstract:Na 2O -Ca O -A l 2O 3-Si O 2glass -cera m ics is a ne w kind of constructi onal material .It not only p r ovides with good mechanical p r operties,but als o possesses of good decorative effects .Thekinetic para meters of this glass -cera m ics were calculated by differential ther mal analysis (DT A ),and the crystallizati on kinetic of this glass -cera m ics syste m was investigated .The results indicate that thecrystallizati on activati on energy (E )and kinetic crystallizati on para meter k (T p )increase with increasing Ca O content eventually .The crystalline indexes (n )are all less than 3and indicate that for this glass -cera m ic syste m the crystallizati on p r ocess is surface crystallizati on .Key words:glass -cera m ic;crystallizati on kinetics;differential ther mal analysis (DT A )1　引⾔Na 2O -Ca O -A l 2O 3-Si O 2系统是硅酸盐⼯业的基础系统,也是⽩⾊微晶玻璃的主要系统[1]。

项目名称：高效节能微纳结构材料体系研究首席科学家：杨振忠中国科学院化学研究所起止年限：2012.1至2016.8依托部门：中国科学院一、关键科学问题及研究内容2.1 总体思路发挥化学、材料、物理等学科交叉的优势，围绕工业和生活中热能损耗这一普遍问题，以提高热能使用效率为突破口，解决能源供求之间的矛盾，通过纳米科学与技术寻找大幅度提高节能解决方案，为社会经济低碳绿色可持续发展做出贡献。

综合我们在微纳结构材料设计和可控制备及热传递规律研究方面的优势，开发新型高效节能材料体系，特别关注体相与表/界面微纳结构的构筑及其对材料热物理性能的影响，力求在高效节能微纳结构材料的理论、制备方法及应用方面的若干重大问题上取得突破，取得一批国际领先的研究成果。

本项目选择实际应用中总体热能耗突出的几个典型领域为研究对象，针对其中的关键科学问题，开展新型高效节能微纳材料体系的结构控制、功能复合和热物理规律的系统研究，重点关注微纳结构对材料热物理性能的显著影响，制备柔性纳米结构多孔材料，提高材料的隔热保温效果；控制材料的表/界面微纳结构及浸润性，强化材料的传热性能；将相变储能材料与微纳结构材料复合，实现对热能时空分布的智能调控；同时关注上述结构与材料的安全性和时效性。

2.2 本项目所要研究的关键科学问题“高效节能微纳结构材料体系”的研究需要在基础理论上取得突破，以此指导设计制备微纳结构材料体系；在此基础上，结合纳米科学与技术方面的最新进展，有效地实现微纳结构的构筑，并对其热传递性能进行精确表征和深入研究，为高效节能材料体系的制备和成功应用奠定基础，为此本课题拟解决的关键问题包括：1) 探索微纳结构材料的体相、表/界面结构与热传递性能关系，发展纳米尺度热能传递表征新原理和新方法，揭示微纳尺度上的热传递物理规律；2) 面向新型节能材料包括高效隔热、强化传热以及智能热能调控材料体系，发展结构设计、材料制备和功能集成新方法；3) 面向节能材料应用，为稳定体系结构/性能和实现材料安全性，发展系列控制技术。

铁氧体－微晶玻璃纳米复合材料的结构与性能岳振星周济张洪国李龙土桂治轮摘要：采用溶胶-凝胶工艺首先合成了NiCuZn铁氧体纳米粉末和MgO-Al2O3-SiO2(MAS)凝胶玻璃粉末，将两种粉末按一定比例均匀混合，烧结后得到了由NiCuZn铁氧体和堇青石微晶体两相共存的铁氧体－微晶玻璃纳米复合材料，该材料具有可调控的电磁性能，其起始磁导率高于3、介电常数低于6、截止频率高于2GHz, 可望用作特高频多层片式电感介质材料.关键词：NiCuZn铁氧体, 微晶玻璃, 复合材料, 电磁性能分类号：TB 323Structure and Properties of Ferrite/Glass-ceramic NanocompositesYUE Zhen-XingZHOU JiZHANG Hong-GuoLI Long-TuGUI Zhi-Lun(Department of Materials Science and Engineering, TsinghuaUniversityBeijing 100084China)Abstract NiCuZn ferrite nanometre powder and MgO-Al2O3-SiO2(MAS) gelpowder were first synthesized by sol-gel process. Being mixed and sintered, a series of novel composites with ferrite and MAS glass-ceramic were obtained. XRD resultsrevealed that the composites have diphasic structures of NiCuZn ferrite andcordierite crystallites. No chemical reaction between two constituents duringsintering was detected. The composites have tunable electric and magnetic propertieswith the resonant frequencies higher than 2GHz.Key words NiCuZn ferrite, glass-ceramic, nanocomposite,electro-magnetic properties1 引言多层片式电感(MLCI)是近年来发展起来的一种重要的表面组装元件，是新一代表面安装技术不可缺少的片式元件之一. 但由于其技术难度大，与其它片式元件相比，发展相对缓慢，从而制约了表面组装技术的进一步发展. 目前作为片式电感发展主流的叠层式片式电感是将磁介质材料和内电极经叠层共烧而成的独石结构，其中低烧介质材料是其技术关键. 目前片式电感用的低烧介质材料主要有两类，一类是应用于300MHz以下的NiCuZn铁氧体［1］，另一类是应用于超高频范围的低介电常数陶瓷材料［2］. 近年来随着通信技术的发展，对应用于500MHz2GHz特高频段范围内的片式电感的需求越来越迫切，但目前尚没有适用于该频段合适的MLCI介质材料，该频段内现有的MLCI只能用低介陶瓷为介质材料，因低介陶瓷属非磁性材料，其起始磁导率为1，只能用于制作低电感量的MLCI，因此，为满足大电感、低成本、高可靠MLCI的要求，急需开发特高频MLCI 介质材料.特高频MLCI介质材料, 除应具有尽量高的起始磁导率外，还应具有低的介电常数以保证高的截止频率. 众所周知，铁氧体的截止频率与晶粒尺寸成反比，因此纳米铁氧体陶瓷应具有更高的截止频率，但传统方法因晶粒生长难以获得纳米晶粒的陶瓷材料. 如果将纳米晶“镶嵌”于某种材料的基质中，形成纳米复合材料，可望满足高截止频率的要求.有关铁氧体与硼硅玻璃形成纳米复合材料已有报道［3, 4］, 但由于非晶玻璃相的存在，难以获得低介电常数、高磁导率、能与电极兼容的复合介质材料.鉴于NiCuZn铁氧体和堇青石微晶玻璃分别具有优异的磁性能和介电性能，将二者复合可望获得电磁性能优异的特高频MLCI介质材料.本文报道NiCuZn铁氧体与堇青石微晶玻璃复合形成纳米复合材料的相结构和电磁性能.2 实验过程与结果讨论2.1 NiCuZn 铁氧体纳米粉的合成与特性以分析纯金属硝酸盐和柠檬酸为原料，采用柠檬酸盐溶胶-凝胶技术合成NiCuZn铁氧体纳米粉末，其组成为(Ni0.25Cu0.25Zn0.50O)(Fe2O3)0.98, 合成粉末的XRD结果表明, 粉末为具有尖晶石结构的单相铁氧体，并且X射线衍射峰明显展宽，利用线展宽法并借助谢乐公式计算粉末的一次粒径为42nm(已扣除仪器展宽效应)，图1为合成粉末的TEM照片，可见，粉末粒度分布均匀，粒径约在3050nm, 与XRD测得的粒径一致，证明粉末分散均匀，无明显硬团聚存在. TMA试验表明纳米粉的最大致密化速率发生在约800C，表明粉末具有较高的烧结活性，在900C可实现致密化.Fig. 1 TEM photograph of synthesized ferrite powders2.2 MAS凝胶玻璃的制备与特性以分析纯金属硝酸盐和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶－凝胶工艺制备了MgO－Al2O3－SiO2(MAS)凝胶, 将干凝胶在600C热处理后经球磨获得玻璃粉末.DTA结果表明, 该凝胶玻璃的转变温度Tg为700C，将玻璃粉末压制成片状试样进行烧结试验, 发现在880C可实现完全致密化.图2为烧结前后试样的XRD图谱, 可见，经880C烧结后试样已完全析晶，形成堇青石微晶玻璃.以上证明, 由溶胶凝胶工艺制备的堇青石微晶玻璃具有低温可烧结特性.图2 烧结前后试样的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of samples before and after sintered2.3纳米复合材料的制备与性能2.3.1复合材料的制备将以上所合成的NiCuZn铁氧体纳米粉末与MAS凝胶粉末按3:7 (C3)、5:5 (C5)和7:3 (C7)比例混合，加适量无水乙醇，球磨12h，烘干后压制、烧成片状和环型试样，用于电磁性能测试. 用HP4194A阻抗仪测试介电性能, 用HP4191A LCR以同轴腔夹具测试试样的高频磁性能，频率范围为1MHz1GHz.2.3.2复合材料的相结构未经热处理的MAS以无定型凝胶玻璃形式存在，按MAS凝胶玻璃的特性，经880C热处理后析晶得到堇青石微晶玻璃. 图3为900C烧成后复合粉末的XRD，同时给出了在相同温度下烧成的微晶玻璃和NiCuZn铁氧体的XRD谱线，可见，复合粉末经热处理后获得了堇青石微晶相和NiCuZn铁氧体相共存的复合体.图3900C烧成后复合材料的XRD图谱Fig. 3XRD patterns of composites sintered at 900 C图4为经不同温度热处理后复合粉末的XRD图谱, 可见，在低于800C时，MAS凝胶未结晶，以非晶玻璃态存在，当温度高于850C时，MAS析晶形成两晶相共存的复相体系，与单相MAS凝胶相比，铁氧体纳米晶的存在并没有明显改变MAS凝胶的析晶过程.图4 经不同温度热处理后复合粉末C5的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of composite (C5) treated at different temperatures图5 复合材料断面的SEM照片Fig. 5 SEM photograph of fractured section of composites以上说明在烧结过程中，复合粉末中的MAS凝胶玻璃相发生熔融，使材料致密化，烧结后期发生析晶. 图3、4的XRD图谱上均未显示出其它异相存在，说明在烧结过程中两相未发生明显化学反应，从而保持两相共存.图5为复合材料断面的SEM照片，可见烧结后晶粒细小, 晶粒尺寸约<200nm, 说明堇青石微晶相的存在抑制了铁氧体晶粒的生长，有关复合体系显微结构的发展将有另文报道.2.3.3 复合材料的磁性能图6为复合材料的磁频谱，可见，随NiCuZn铁氧体含量增加，复合体的磁导率增大，当铁氧体的含量为30%和50%时，在10MHz～1GHz频率范围内磁谱很平坦，表现出优异的频率稳定性，其截止频率高于2GHz，而同组分NiCuZn铁氧体陶瓷(晶粒尺寸为1～2μm)的截止频率为40MHz，可见，将纳米铁氧体粉末分散于微晶玻璃中形成复合材料后，其截止频率明显提高. 截止频率的提高可认为起因于两个方面: 一方面，铁氧体颗粒保持纳米尺寸，截止频率提高; 另一方面, 磁性颗粒被基质隔离, 粒子—粒子相互作用减弱,使磁导率减小, 截止频率提高. 当铁氧体含量达70%时, 由于磁性粒子—粒子间相互作用加强, 磁导率提高,截止频率降低.图6 复合材料的磁频谱Fig. 6 Initial permeability of composites as a function of frequency2.3.4 复合材料的介电性能图7为复合材料的介电频谱, 并给出了NiCuZn铁氧体和堇青石微晶玻璃的介电频谱.可见，将NiCuZn铁氧体复合到堇青石微晶玻璃介质中，其介电常数明显降低，而相对于MAS微晶玻璃，随铁氧体含量增加，介电常数提高，即复合体的介电常数介于两起始组元之间. 实际上，在由导电相和绝缘相构成的复合材料体系中, 因导电颗粒表面的电荷分布, 会使内电场增大，致使介电常数增大［5］，相对堇青石相，铁氧体相的电阻率较低，可视为导电相，因此随铁氧体相含量增多，复合体的介电常数应增大.图7 复合材料的介电频谱Fig. 7 Dependence of dielectric constant of composites on3 结论1. 将NiCuZn铁氧体纳米粉与MAS凝胶玻璃复合，烧结后得到了铁氧体和堇青石微晶相共存的复合材料，低温烧结过程中两相相容，不发生化学反应，NiCuZn 铁氧体纳米晶的存在不改变MAS凝胶的析晶过程.2. NiCuZn铁氧体纳米粉与堇青石微晶玻璃复合后，其截止频率明显提高，同时介电常数和磁导率均降低，获得了起始磁导率高于3、介电常数低于6、截止频率高于2GHz的铁氧体复合材料，可望用于特高频MLCl.国家“863”高技术资助项目(715--Z33--006--0050)作者单位：岳振星周济张洪国李龙土桂治轮清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室北京100084参考文献1 Nakamura T. J. Magn. Mater., 1997, 168: 285--2912 Hsu Jen-Yan, Liu Hon-Chin, Shen Hon-Dar. IEEE Trans. Magn., 1997, 33 (5): 3325--33273 Chatterjee A, Das D, Pradhan S K. J. Magn. Magn. Mater., 1993, 127: 214--2194 Pal M, Brahma P, Chakravorty D. J. Magn. Magn. Mater., 1996, 164: 256--2605 Fiske T J, Gokturk H S, Kalyon D M. J. Mater. Sci., 1997, 32: 5551--5560。

第30卷第2期摩擦学学报Vo.l30No.2 2010年3月T ri b ology M ar.,2010快速凝固过共晶铝硅合金的微观组织特征及耐磨性研究李继文1,2*,王爱琴1,谢敬佩1,王文焱1,李洛利1,魏世忠1,2(1.河南科技大学材料科学与工程学院,河南洛阳471003;2.河南省耐磨材料工程技术研究中心,河南洛阳471003)摘要:利用单辊旋淬快速凝固法制备A l-21S i和A l-30S i过共晶铝硅合金,采用扫描电镜、透射电镜及XRD技术对所制备合金的组织形貌和相结构进行表征.结果表明:快速凝固合金形成微纳米晶组织,晶粒明显细化.A l-21Si过共晶合金凝固组织由羽毛针状(A-A l+B-S i)共晶体和雪花状A-A l相组成;快速凝固有效抑制初生硅相的形核与生长,A-A l相领先共晶形核生长,形成微纳米级亚共晶组织.A l-30S i高硅过共晶合金初生硅相细小钝化,初晶Si相显微结构为孪晶形貌,呈典型的过共晶组织特征.快速凝固显著提高了合金的显微度和耐磨性,快速凝固A l-21S i合金的耐磨性是传统铸造合金的5倍.关键词:快速凝固;过共晶铝硅合金;微观组织;微纳米晶;耐磨性中图分类号:T H117.3文献标志码:A文章编号:1004-0595(2010)02-0111-07 M icrostructure and W ear R esistance of Rap i d lySolidified H ypereutectic A l-Si A ll oysLI Ji-wen1,2*,WANG A i-qin1,X IE Jing-pei1,WANG W en-yan1,LI Luo-li1,WE I Sh i-zhong1,2(1.College of Ma ter.Sci.&Eng.H enan Uni versity o f Science a nd Technolo gy,Luoyang471003,China2.H enan Engineering Research C enter for Wear R esist a nceM a teria ls,Luo ya ng471003,China)A bstr ac t:R ap i dly soli dified hypereutectic A l-21Si and A l-30Si a ll oys were prepared by a si ngl e roller m e lt-sp i nn i ngtechnique.The m i crostructure and phases of t he a lloys were character i zed usi ng scann i ng electron m i croscopy(SE M), trans m i ssi on electron m i c roscopy(TE M)and X-ray diffracti on(XRD).F i ne gra i ns with a m icro-nano co m pos ite m i crostructure were o bta i ned by rap i d soli dificati on.The m icrostructures of the A l-21Si all oys we re character i zed by pr i m a ry m icro-nanostruc t ured A-A l phase and feat her-needle-li ke A-A l+B-S i eutectic.The nuc l eatio n and gro wth of pri m ary silicon were e ffecti ve ly i nhibited.A-A l phase had a h i gher prior it y to nuc late and gro w t han eutecti c A+S i phase.The hypereutec tic A l-21S i a lloy sho wed t he hypoeutec tic m icrostructure.The pri m ary S i phases i n A l-30S i a llo y were fi ne t w i ns.And t h is m icrostructures were a ty p i ca l hy pereu tecti c m icrostruct ure.M icrohardness and wea r resistance (.i e.5ti m es as h i gh as tha t of trad iti onal casting all oys)of a ll oys were grea tl y i m proved by rap i d l y soli d ifi catio n.K ey word s:rapid soli d ifi catio n,hypereutecti c A l-S i a ll oys,m i crostructure,m icro-nanocrystalline,wear resistance过共晶铝硅合金具有高耐磨性和低热膨胀系数,是制造热活塞和发动机缸体衬套等精密耐磨部件的优质材料[1-2].在普通铸造条件下,由于冷却速度慢,粗大初生硅相的析出破坏了基体的连续性,显R ece i ved20April2009,revised28October2009,accepted10January2010,avail able onli ne28M a rch2010. *Correspond i ng author.Te.l:+86-379-64231269,E-m ai:l lj wzq@163.co m著降低了合金的强度和韧性.对铝合金熔体进行变质处理和过热处理可以改善初生硅相形貌、细化初生硅,但当硅含量太高超过20%(质量百分比)时,变质处理和过热处理已无法从根本上消除硅相的不利影响[3-5].采用快速凝固技术可以细化组织,得到微纳米晶复合结构,提高合金的强度和塑性[6-7].最新的研究表明:与单独的非晶或晶相组织比较,具有微纳米晶、纳米晶或树枝晶/非晶双相结构的金属材料具有非常突出的力学性能,尤其是塑性[8-10].冷却速度对过共晶铝硅合金凝固组织形态和性能影响较大,分析快速凝固对合金组织形态的作用机理,对指导实际生产具有重要意义.本文以A l-21Si 和A l -30Si 合金为研究对象,采用SE M 、T E M 和XRD 技术,研究了合金快速凝固的组织特征及其对耐磨性的影响.1 实验部分采用A l-0.3%T i 电解低钛铝合金、99%的多晶硅、纯Mg 、A l-49%Cu 合金、A l-10%Mn 合金,在氩气保护下真空熔炼得到A l-21Si 和A l-30Si 铸态铝硅合金,试验合金化学成分见表1.快速凝固条带在表1 试验合金成分Tab le 1 The che m ica l co m position of the a lloys%(w /w )A ll oy Si M g Cu M n T i A l A l-21Si 21.000.80 1.500.600.20Ba.l A l-30Si30.000.801.500.500.19Ba.l单辊旋转甩带机上制备,氩气压力0.06MPa ,辊轮直径400mm,转速1600r /m i n .薄带厚度20~30L m,宽度5~10L m .微观组织采用JS M-5610L V 扫描电镜、H -800型透射电镜(TE M )进行检测,用X RD 技术分析相组成和晶格常数变化规律.显微硬度在M H -3显微硬度计上进行,载荷50kg ,保荷时间10s .室温润滑磨损试验在M M-200磨损试验机上进行.试验采用盘块对摩方法,摩擦副40Cr 钢.试验条件:室温,变载荷30、50N ,圆盘转速200r/m in ,以11~14滴/m in 的速度滴注20#机油润滑.试样先预磨5m i n ,设定测试磨损时间为15和30m in ,每次磨损完毕用丙酮清洗试样,电吹风烘干,采用BS210S 型万分之一电光分析天平测量磨损失重.2 结果与讨论2.1 A l-21Si 过共晶合金快速凝固组织图1是A l-21Si 合金快速凝固后微观组织形貌SE M 照片.可以看出:快速凝固后的组织形貌与传统凝固组织相比,不仅晶粒尺寸显著细化,而且组织形貌也发生了彻底变化,合金组织特征表现为大量细小雪花状等轴枝晶,呈典型的亚共晶组织特征,晶粒主要生长方向上的长度仅为1L m 左右,二次臂间距为100~200nm,分布均匀.图2示出了快速凝固A l-21Si 试验合金组织透射电镜(TE M )照片及对应选区电子衍射花样.明场像表明合金的相结构为等轴晶和羽毛针列状共晶体组成.等轴晶的相结构为纳米级,对应的电子衍射花样标定为A -A l 相.羽毛针列状共晶体的局部放大TE M 形貌及衍射花样如图3所示,标定结果为(A +Si)共晶体,共晶硅结构细小,衍射结果为光滑连续的环,具有明显的多晶特征.与传统凝固过共晶铝硅合金组织相比,快速凝固组织形貌发生了明显变化,组织中无块状初生Si 相.分析认为在快速凝固条件下,合金凝固冷却速度高达106e /s ,使得初112摩 擦 学 学 报第30卷生硅的扩散、形核和生长受到抑制,致使A-A l相作为领先相形核生长,组织呈典型的亚共晶组织特征.同时,高的冷却速度使共晶组织得到有效的细化,形成羽毛针列状共晶组织.A l-21Si合金快速凝固后形成微纳米基内生等轴枝晶的复合组织.快速凝固A l-21Si合金的X射线衍射分析结果如图4所示.可以看出,XRD谱图上除了明显的衍射峰外,还有一些标志非晶特征的微小漫散射峰.经分析标定,这些衍射尖峰由左至右分别很好地对应于(111)A、(220)A、(111)B、(220)B、(311)A和(222)A.A-A l相的衍射峰较强,2个B-Si相的衍射峰较弱.表明高的冷却速度使硅元素过饱和固溶于A-A l固溶体中,初生硅相的形核和生成受到抑制,A l-21Si合金快速凝固得到亚共晶组织.根据XRD测定的A-A l相衍射角偏移量计算F i g.4XRD pa tterns of t he A l-21S i a lloys图4A l-21S i合金的X射线衍射图A l-21Si合金中A-A l对应的晶格常数,其值为014018nm,小于A l-0.2T i合金快速凝固时晶格常数为0.4045n m[11-12].晶格常数的减小缘于A-A l113第2期李继文,等:快速凝固过共晶铝硅合金的微观组织特征及耐磨性研究固溶体晶格畸变和过饱和固溶体的形成.合金凝固时,高的冷却速度使晶体空位及合金元素固溶度增加,冷却速度越高,畸变量越大,凝固结晶最终引起晶格收缩,晶格常数减小.2.2 A l-30Si 过共晶合金快速凝固组织图5示出了传统凝固和快速凝固A l-30Si 合金的微观组织.与A l-21Si 合金明显不同,快速凝固A l-30Si 合金表现出典型的过共晶组织特征.与传统凝固组织相比,快速凝固高硅铝合金硅相的形态、尺寸和分布都得到了明显的改善.初晶Si 相以及A -A l 枝晶明显细化,Si 相棱角钝化,A -A l 晶界轮廓清晰,块状的初晶Si 相尺寸小于5L m,均匀分布在基体之中.快速凝固使合金熔体具有更高的冷却速度和更大的过冷度,合金熔体在凝固过程中萌生出更多的初生Si 晶核,生长时间很短,合金的微观组织得到显著细化.图6示出了快速凝固A l-30Si 合金透射电镜(TE M )明场像形貌及衍射花样.与A l-21Si 合金相比,组织中存在明显的块状初晶Si 相,且衍射斑点表现为孪晶特征.从图中可以看出衍射斑点沿孪晶面构成镜面对称位向关系.共晶Si 呈粒状,均匀分布在基体之中.图7为快速凝固A l-30Si 试验合金的XRD 衍射图谱.图谱结果表明A l-30Si 的衍射峰主要由A -A l 和Si 相的衍射峰组成,另外还存在一些微小的散漫峰.与快速凝固A l-21Si 合金相比,快速凝固A l-30Si 合金XRD 谱图上出现的B -Si 衍射峰强度相对增加,这说明A l-30Si 在快速凝固条件下组织中有更多、更明显的Si 相存在,进一步表明快速凝固组织中具有初晶Si 相.快速凝固A l-30Si 合金形成了初生Si 加颗粒状共晶Si 均匀分布于基体的复合组织中.2.3 快速凝固合金的显微硬度及耐磨性传统凝固和快速凝固条件下A l-21Si 和A l-30Si 合金的显微硬度见表2.由表可以看出,快速凝固明显提高合金显微硬度.结合前文分析,导致这一结果的主要原因:一是快速凝固使基体发生过饱和,晶格严重畸变,显微组织大量高密度位错形成,组织内部产生晶格错配强化和位错强化;二是在快速凝固使晶粒细化,组织发生细晶强化.传统凝固和快速凝固条件下A l-21Si 和A l-30Si 合金在室温润滑条件下的磨损结果见表3.对比磨损试验结果可知,A l-21Si 和A l-30Si 合金快速凝固后的耐磨性约为传统金属型的4~5倍.随着Si 含量的增加,快速凝固高硅铝合金的磨损失重减小,耐磨性提高,快速凝固A l-30Si 合金的耐磨性约为快速凝固A l-21Si 多元合金的1.7倍.不同条件下制备的过共晶硅铝合金的磨损形貌如图8所示.常态凝固条件下的A l-21Si 和A l-30Si 合金,磨损表面除了犁沟磨痕外,还出现一些初生硅相在反复摩擦过程中断裂而发生剥落所形成的剥落坑,剥落坑呈长条状,尺寸较大,磨损机制呈典型的犁沟显微切削和疲劳剥落磨损机制.快速凝固制备合金的磨损表面上只观察到犁沟磨痕,未观察到剥落坑,磨损面更加平整,犁沟磨痕深度浅、宽度小;磨损表面由轻微的光滑承载面和犁沟相间存在,相邻犁沟之间有金属经反复塑性变形和碾压而形成的流变产物,表明快速凝固合金的磨损机制为磨粒磨损和塑性变形磨损.114摩 擦 学 学 报第30卷F i g.7XRD pattern for t he rap i dly solidifi ed A l-30Si a llo y图7快速凝固A l-30S i合金XRD谱图表2过共晶硅铝合金的显微硬度Ta ble2M i cr oha rndess of th e hyp ereu tectic A l-S i a lloysA ll oyM icroharnd ess,HVTrad i ti on al soli d ification Rap i d soli d ificati onA l-21Si128.24166.48A l-30Si183.46275.06结合图1和图5,常态凝固条件下过共晶铝硅合金组织由形状不规则的板块状初晶Si相、纤维状的共晶Si及基体组成.板块状初晶Si对合金基体产生严重的割裂作用,在集中应力作用下Si相容易断裂脱落,产生剥落磨损;而且基体强度和硬度较低,磨粒磨损犁沟宽而深,故合金的耐磨性能相对较低,磨损机制为犁沟显微切削和疲劳剥落[13-14].快速凝固A l-21Si合金组织为亚共晶组织,硅一部分固溶于A-A l相中,一部分以微纳米级颗粒状或针列状存在于共晶体中,组织致密,晶粒细小达到微纳米级.共晶硅是硬质点相,它的存在增加了铝合金软基体的承载能力,提高了基体的整体硬度和抗磨能力.磨损过程中难以形成硅相脱落,磨损机理发生改变,由犁沟显微切削和疲劳剥落转变为磨粒磨损,耐磨性显著提高.同时,在摩擦过程中过饱和A固溶体可以脱溶大量的硅相,进一步提高合金的耐磨性.快速凝固A l-30Si合金的微观组织为微小的颗粒状或块状的初晶Si相弥散分布于粒状的共晶组织基体上,初晶Si相颗粒尺寸小于5L m,与基体结合牢固,对基体的割裂作用减弱,形成韧性好、强度高的基体上分布着硬质点相的理想的抗磨组织.初晶硅颗粒阻碍了铝基体与摩擦副的直接接触,有利于润115第2期李继文,等:快速凝固过共晶铝硅合金的微观组织特征及耐磨性研究表3 过共晶硅铝合金的磨损结果Tab le 3 W ear m ass of the hyp er eutectic A l-S i a ll oysA ll oyW ear m ass /m g30N,15m i n30N,30m i n50N ,15m i n50N,30m i nA l -21S i (trad itional s oli d ifi cati on ) 3.003.103.153.30A l-21Si (rap i d soli d ification)0.600.700.750.90A l -30S i (trad itional s oli d ifi cati on ) 1.651.72 1.772.08A l-30Si (rap i d soli d ification)0.350.400.450.60滑油的进入,提高合金的抗磨性能.由此可知,过共晶铝硅合金的微观组织中硅相尺寸和形状对合金的耐磨性和磨损机制产生很大的影响.常规金属型铸造,长条状初生硅相导致合金以大块剥落的机制而产生磨损,磨损大,耐磨性相对较低.快速凝固高硅铝合金的组织为细小的颗粒状硅分布于基体中,形成了韧性好、强度高的基体上分布着硬的质点相的理想的抗磨组织,使快速凝固高硅铝合金具有优良的耐磨性.3 结论a . 快速凝固A l-Si 系合金组织中存在着A -A l 相、B -Si 相和(A +B )共晶组织竞争选择.A l-21Si 合金快速凝固组织中硅相的形核与生长受到抑制,初生硅不能析出,A -A l 相领先共晶形核生长,Si 相部分过饱和固溶于A -A l 基体中,形成微纳米级亚共晶组织.b . A l-30Si 合金快速凝固后形成初生相为硅相的过共晶组织,硅相细小、钝化,TE M 显微结构表现为孪晶特征,共晶体呈颗粒状,并且均匀分布在基体中.c . 快速凝固显著提高过共晶铝硅合金的耐磨性,其磨损机制为磨粒磨损和塑性变形磨损.快速凝固A l-21Si 多元合金的耐磨性约为金属型铸造合116摩 擦 学 学 报第30卷金的5倍.在快速凝固条件下,随着硅含量的提高,合金的耐磨性提高,快速凝固条件下A l-30Si合金的耐磨性约为A l-21Si合金的1.7倍.4致谢本文受到河南省创新人才基金(06210006000)、河南省高校科技创新团队计划的支持,在此表示感谢.参考文献:[1]L i SM,M a B L,L iX L,et a l.Ph ases co m petiti ve gro wth ofeu tectic all oys duri ng d irecti onal soli d ification[J].Science i nch i na E,2005,35:479-489.[2]Kap ranos P,K irkwood D H,A tk i nson H V,et a l.Thixofor m i ngof an au t o m oti ve part i n A390hypereu tectic A l-Si all oy[J].Journ al ofM ateri a l s Proces s i ng Technol ogy,2003,135:271-277.[3]Ge L Q,Y an Y B,Ji ang L,et a l.Th e approaches to a m elioratemorphologies of pri m ary silicon i n hypereu tectic A l-Si alloys[J].M aterials Revie w,2007,21(3):70-73(i n Ch i nese)[葛良琦,颜银标,蒋良,等.高硅铝合金中初晶硅形态控制研究进展[J].材料导报,2007,21(3):70-73].[4]Lu X,Zeng Y W,O Y Z Y,et a l.E ffect of B i el e m en t onfractional b ehavior of A390hypereu tectic a ll oy[J].T ri bol ogy,2007,,25(4):284-288(i n Ch i n ese)[鲁鑫,曾一文,欧阳志英,等.Bi对A390过共晶高硅铝合金摩擦磨损特性的影响[J].摩擦学学报,2007,25(4):284-288].[5]Zhang R,Sheng S J,L i u L.E ffect of overheati ng treat m en t onthe wear character i sti cs of hypereutecti c A l-Si alloy[J].T ri bol ogy,2000,20(5):344-347(i n Ch i nese)[张蓉,沈淑娟,刘林.过热处理对A l-Si过共晶合金耐磨性能的影响[J].摩擦学学报,2000,20(5):344-347].[6]SiF M,Y ang C X,Y an B,et a l.In i ti al ag i ng transfor m ati on i nZn-A l based all oy p repared by rap i d soli d ification w it h sing l ero ll er[J].Shanghai M etals,2008,30(2):23-27(i nCh i n ese)[司富明,杨诚笑,严彪,等.单辊快淬锌铝合金早期时效相变研究[J].上海金属,2008,30(2):23-27].[7]Yu J,Yao J P,L i J.A revie w on the research p rogress of highSi-A l all oys by rap i d solidifi cati on/powd er m etall urg i caltechnology[J].H eat T reat m en t Tec hno l ogy and Equ i pm ent,2008,29(4):4-7(i n Ch i n ese)[俞佳,姚继蓬,郦剑.快速凝固/粉末冶金高硅铝合金的研究进展[J].热处理技术与装备,2008,29(4):4-7].[8]Zhu Q F,S un Z M,Shao B L,et a l.Fracture and p l asticdefor m ati on of nano m eter cryst a lli ne al um i n i um all oy[J].Ch i nese J ournal of Rare M et als,2007,31(4):451-456(i nCh i nese)[朱其芳,孙泽明,邵贝羚,等.纳米铝合金的断裂与塑性变形[J].稀有金属,2007,31(4):451-456].[9]Dong T S,Cu iC X,Cheng Y J,et al.Study on i m provi ng wearresistance of ZL109by nan ocryst al A l-T i-B[J].FoundryTechnology,2007,28(5):661-664(i n Ch i nese)[董天顺,崔春翔,成玉教,等.纳米晶A l-T i-B提高ZL109耐磨性的研究[J].铸造技术,2007,28(5):661-664].[10]Fan X M,Y e H Q.Ther m al s t ab ili ty of surface nanocrystallinem i crostruct u re of7A04al um i num all oy[J].Transacti ons ofM ateri als and H eat Treat m ent,2007,28(8):267-270(i nCh i nese)[樊新民,叶惠琼.7A04表面纳米化组织的热稳定性[J].材料热处理学报,2007,28(8):267-270].[11]Xu C L,Ji ang Q C.M orph ol og i es of pri m ary silicon i nhypereutecti c A l-Si alloy w i th m elt overh eati ng te mperat u re andcooli ng rate[J].M aterials Sci ence and Engi n eeri ng A,2006,437:451-455.[12]Wang Z F,Guo F,Yu H S,et a l.Rap i d soli d ification ofA l-18%Si hypereu tectic all oy i n drop tube[J].Trans Non ferrousM et Soc Ch i na,2006,10:769-771.[13]Wang A Q,X i e J P,L i u Z X,et a l.Infl uen ces of R e and Pco m plex m od ifications on m i crostruct u res and wear res i stan ce ofhypereutecti c A l-21%Si a ll oy[J].Foundyr technology,2007,28(11):7741-1841(i n Ch i nese)[王爱琴,谢敬佩,刘忠侠,等.稀土和磷复合变质对A l-21%Si合金组织和耐磨性的影响[J].铸造技术,2007,28(11):1741-1841]. [14]Wen S Z.R esearch progress on wear ofm at eri als[J].Tri bology,2008,28(1):1-5(i n Ch i nes e)[温诗铸.材料磨损研究的进展与思考[J].摩擦学学报,2008,28(1):1-5].117第2期李继文,等:快速凝固过共晶铝硅合金的微观组织特征及耐磨性研究。

铁尾矿微晶玻璃的制备与性能
宋杰;蔡晓波;谢园;杨辉;郭兴忠
【期刊名称】《新型建筑材料》
【年(卷),期】2014(0)S1
【摘要】以铁尾矿为主要原料,利用整体析晶法制备了微晶玻璃,采用DTA、XRD、SEM等测试技术分析了微晶玻璃的显微结构和性能。

结果表明:铁尾矿比例为50%的微晶玻璃具有良好的整体析晶能力,其主晶相为钙铁透辉石,次晶相为钙铝黄长石,晶粒形状为颗粒状,尺寸在0.1μm左右;微晶玻璃的抗折强度为79.5MPa,显微硬度为625.4MPa,并有较好的化学稳定性。

【总页数】3页(P58-60)
【关键词】铁尾矿;微晶玻璃;显微结构;性能
【作者】宋杰;蔡晓波;谢园;杨辉;郭兴忠
【作者单位】浙江大学材料科学与工程学系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171.733
【相关文献】
1.铁尾矿制备BaO-Fe2O3-SiO2微晶玻璃的晶化过程 [J], 于洪浩;薛向欣;黄大威
2.铁尾矿微晶玻璃的制备及其性能研究 [J], 韩茜;张洋
3.铁尾矿、菱镁石尾矿制备微晶玻璃的研究 [J], 雷岩;汪琦;刘焕春;孟保仓
4.铁尾矿-CRT玻璃协同制备CMAS微晶玻璃的研究 [J], 郑伟宏;王哲;晁华;盛丽;
崔晶晶;彭志刚;沈春华
5.铁含量及价态对白云鄂博尾矿微晶玻璃析晶特性及性能的影响 [J], 杜永胜;李保卫;张雪峰;贾晓琳;陈华;赵鸣;邓磊波
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SiO_2-Al_2O_3-CaO-Fe_2O_3系微晶玻璃的晶化过程张培新;林荣毅;闫加强【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2000(10)5【摘要】利用差热分析 (DTA)、红外吸收光谱 (IR)、X射线衍射 (XRD)和扫描电镜 (SEM )等手段研究了SiO2 Al2 O3 CaO Fe2 O3系微晶玻璃晶化过程及其结晶动力学。

结果表明 :SiO2 Al2 O3 CaO Fe2 O3系微晶玻璃晶化过程中 ,初晶相是钙铁透辉石 ,钙铝黄长石是中间过渡相且随晶化温度的提高而消失 ,最终晶相只有钙铁透辉石 ;晶体生长指数为 2 .9,属三维生长。

玻璃网络中主要有SiO4,AlO4及Fe3+O4四面体结构单元 ,随核化时间延长及晶化温度提高 ,红外最强吸收带朝低波数方向移动 ,吸收带强度随晶化温度的提高而增大。

【总页数】5页(P752-756)【关键词】二氧化硅;氧化铜;氧化铁;氧化铝;微晶玻璃;晶化【作者】张培新;林荣毅;闫加强【作者单位】广西大学化学化工学院;武汉工业大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TQ171.733;X781.505【相关文献】1.形核剂对Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃晶化过程的影响 [J], 胡安民;梁开明;周锋;彭飞;王国梁2.晶化温度对飞灰/废屏玻璃协同制备CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃析晶及性能的影响 [J], 李保庆;郭艳平;方红生;党海峰;黄玲;梁展星;王文祥3.晶核剂对烧结法制备Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃晶化过程的影响 [J], 金盈; 包镇红; 陈冰; 游雯; 张怀中4.晶核剂对Li_2O-Al_2O_3-SiO_2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响 [J], 赵莹;陆雷;张乐军;王浩5.热处理制度对Li_2O-Al_2O_3-SiO_2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响 [J], 赵莹;陆雷;张乐军;王浩因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

高结晶度透明微晶玻璃的制备李婧;梅宇钊;罗志伟;卢安贤【摘要】制备掺杂Nd2O3的NazO-CaO-SiO2(NCS)系高结晶度透明微晶玻璃.通过DSC测定,确定基础玻璃的核化与晶化制度.采用XRD、FTIR和SEM等方法研究NCS系微晶玻璃的结晶性能、组织结构和透明性能.结果表明NCS系玻璃经热处理后析出成分接近于Na6Ca3Si6O18的微晶体.当玻璃在(630℃,10h)+(800℃,1h)条件下处理时,结晶度达79.86%,晶粒为球形,尺寸为1～2μm,3mm厚试样在710nm波长下的透光率为68.8%；继续延长热处理时间,晶相和玻璃相的化学组成连续变化,玻璃几乎完全析晶,晶粒尺寸达250μm,3mm厚试样在710nm波长下的透光率达65.5%.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2011(021)006【总页数】7页(P1450-1456)【关键词】微晶玻璃;钠钙硅酸盐;析晶;微观结构【作者】李婧;梅宇钊;罗志伟;卢安贤【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TQ321透明微晶玻璃是通过对基础玻璃进行热处理而获得的一种既含一定量晶相又含残余玻璃相的透明材料。

因其较好的力学性能和独特的光谱性能而成为研究的热点[1−3]。

随着科研工作者对其基础玻璃系统的工艺制度、析晶机理及显微结构等基础研究工作的不断深入，透明微晶玻璃的应用前景将会更加广阔。

高结晶度、高可见−红外光透过率的透明微晶玻璃可望替代传统的透明陶瓷，在固体激光器、红外发生器、红外探测器、红外整流罩、核成像断层扫描仪、坦克窗、士兵防护面具、信息和照明等军用和民用领域有重要的应用前景[4−7]。

近年来，国内外科研工作者已经对多种体系的微晶玻璃进行了研究，常要求析出纳米尺寸的晶粒来保持体系的透明性能。

第43卷第2期2024年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.2February,2024组成对钠铝硅玻璃中钇锆酸盐纳米晶析晶性能的影响田英良,韩金龙,徐㊀博,温玉琳,李培浩,何㊀峰,赵志永(北京工业大学材料与制造学部,北京㊀100124)摘要:基于含Y 2O 3和ZrO 2的钠铝硅玻璃体系,研究了玻璃组分中Al 2O 3/Na 2O 摩尔比值(M AN )与SiO 2/Al 2O 3摩尔比值(M SA )对玻璃析晶性能的影响㊂研究结果表明,当M AN <1时,玻璃经热处理后表面析出钠霞石晶体;当M AN ȡ1时,玻璃热处理后析出钇锆酸盐纳米晶体,且此时微晶玻璃仍然具有不小于90%的高可见光透过率㊂对于固定M AN 的玻璃,调整其M SA 也能实现钇锆酸盐纳米晶的析出,且析出晶体尺寸随M SA 增加而减小㊂随着热处理温度升高微晶玻璃样品中纳米晶体尺寸增大,维氏硬度也增大㊂关键词:钠铝硅玻璃;析晶行为;热处理;钇锆酸盐纳米晶;透明微晶玻璃;维氏硬度中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)02-0710-09Effect of Composition on Crystallization Properties of Yttrium Zirconate Nanocrystals in Sodium-Aluminum-Silicate GlassTIAN Yingliang ,HAN Jinlong ,XU Bo ,WEN Yulin ,LI Peihao ,HE Feng ,ZHAO Zhiyong(Faculty of Materials and Manufacturing,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)Abstract :The influences of the molar ratios of Al 2O 3/Na 2O (M AN )and SiO 2/Al 2O 3(M SA )on the crystallization properties of the glass were studied in this work based on the sodium-aluminum-silicate glass system containing Y 2O 3and ZrO 2.The results show that,when M AN <1,sodium nepheline crystals precipitate on the surface of the glass after heat treatment.When M AN >1,yttrium zirconate nanocrystals can be formed in the whole bulk glass,and the glass-ceramics can maintain a high visible light transmittance of 90%.For glass with fixed M AN ,adjusting its M SA can also achieve the precipitation of yttrium zirconate nanocrystals,and the size of the precipitated crystals decreases as M SA increases.Furthermore,as the heat treatment temperature rises,the size of nanocrystals in glass-ceramic nanocrystals as well as Vickers hardness increases.Key words :sodium-aluminum-silicate glass;crystallization behavior;heat treatment;yttrium zirconate nanocrystal;transparent glass-ceramics;Vickers hardness收稿日期:2023-03-28;修订日期:2023-05-10基金项目:北京市教委科研计划科技一般项目(KM202210005008)作者简介:田英良(1969 ),男,博士,教授㊂主要从事新型玻璃材料方面的研究㊂E-mail:tianyl@通信作者:赵志永,博士㊂E-mail:zhaozhiyong@ 0㊀引㊀言玻璃是典型的脆性材料[1],其实际强度与理论强度往往相差2~3个数量级,造成此现象的原因是玻璃中存在微裂纹(尤其是表面微裂纹)㊁内部不均匀区和其他缺陷㊂这些潜在缺陷使玻璃在受应力作用时易形成应力集中,引起表面微裂纹扩展最终导致破裂㊂研究人员通常采用去应力退火㊁表面处理㊁涂层[2-3]㊁表面析晶[4-5]㊁物理强化[6-7]㊁化学强化[8-10]㊁微晶化等方法改善玻璃强度㊂目前,利用微晶化和离子交换(化学强化)协同增强的方法提升玻璃的力学性能被认为是最有前景的解决方案,相关产品已经实现商业推广㊂近年来,由于透明铝硅酸盐微晶玻璃具备优异的机械强度和理化性能,已经成为了科学研究和产业开发的㊀第2期田英良等:组成对钠铝硅玻璃中钇锆酸盐纳米晶析晶性能的影响711热点㊂铝硅酸盐玻璃[11-12]的主要成分为SiO2和Al2O3,二者均可作为网络形成体,在玻璃网络中的存在形式为[TO4](T=Si㊁Al)四面体㊂常见的铝硅酸盐玻璃体系有Li2O-Al2O3-SiO2㊁Na2O-Al2O3-SiO2㊁MgO-Al2O3-SiO2㊁ZnO-Al2O3-SiO2等㊂MgO-Al2O3-SiO2及ZnO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中SiO2和Al2O3的含量较高,对熔制工艺条件的要求比较苛刻,生产上受到技术制约㊂Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃是目前研究相对成熟的体系,由于其优异的力学及热学性能,目前在电子信息产业得到了深入应用㊂Na2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃同样具有较好的化学稳定性和机械强度,且熔制条件简单,其主要组成N2O资源丰富,成本较低㊂因此,基于钠铝硅玻璃进行组成开发和新型纳米晶的可控制备工艺研究,具有重要的现实意义和广阔的应用前景㊂对于钠铝硅系玻璃,科研人员对霞石微晶玻璃进行了大量研究㊂Martín等[13]使用稻壳灰作为硅源制备了由霞石(Na2O-Al2O3-2SiO2)和镁橄榄石(2MgO-SiO2)组成的微晶玻璃,实现了废物资源的再利用㊂Hamzawy等[14]以霞石和钙长石为玻璃制备材料,利用TiO2降低结晶温度,制备了具有精细均匀微观结构的霞石微晶玻璃,热膨胀系数为(70~85)ˑ10-7K-1(25~300ħ),能够实现牙科修复中的良好黏合㊂Li 等[15]通过引入P2O5调控析晶相的晶粒尺寸,制备了含钠霞石纳米晶的透明微晶玻璃,透光率可达91.5%㊂王静等[16]对制备的钠霞石微晶玻璃进行化学强化,样品的维氏硬度从5.10GPa提高到5.98~6.47GPa,最大应力层深度(depth of layer,DOL)和中心张应力(center stress,CS)数值分别为50.5μm和1.57GPa㊂Duke等[17]利用TiO2作为成核剂研究霞石的成核和生长,且通过在熔融钾盐中进行化学强化处理,大大提高了玻璃的磨损断裂模量值㊂此外,近年来关于稀土掺杂钠铝硅透明微晶玻璃的研究也取得了较大进展㊂Donald[18]通过引入TiO2㊁ZrO2和P2O5复合成核剂,制备了透明霞石微晶玻璃,讨论了Eu2O3和Nd2O3对玻璃结晶行为的影响㊂结果表明,Nd2O3比Eu2O3更能有效促进钠铝硅玻璃晶化㊂Wei等[19]制备了掺Er3+的Na2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃,发现热处理制度为520ħ/2h时能够实现Er3+最佳的发光特性㊂Meng等[20]采用两步法热处理制备了掺杂Tb3+/Eu3+的透明钠铝硅微晶玻璃,其可见光透过率接近80%㊂有研究[21]表明Y2O3可以促进玻璃本体析晶,细化晶粒,形成纳米晶体,高场强的Y3+还可以提高玻璃的力学性能㊂因此,通过向钠铝硅玻璃中引入Y2O3,有望实现玻璃的整体可控析晶,获得透明微晶玻璃㊂综上所述,目前科研人员已经针对透明钠铝硅微晶玻璃制备和相关性能研究开展了大量工作,但是现阶段所获得的晶相主要为钠霞石㊂钠霞石通常在玻璃的表面析出,且其自身折射率和热膨胀系数与基础玻璃相差较大,容易导致玻璃的失透和热开裂㊂本工作将以掺入Y2O3和ZrO2的钠铝硅玻璃为基础,制备透明微晶玻璃,探讨玻璃组分中Al2O3/Na2O摩尔比值和SiO2/Al2O3摩尔比值对玻璃析晶性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀组成设计试验以SiO2-Al2O3-Na2O-B2O3-ZnO作为基础体系,引入Y2O3和ZrO2,研究Al2O3/Na2O比值(摩尔比,下同)以及SiO2/Al2O3比值对微晶玻璃的析晶性能影响㊂样品分为AN#(Al2O3/Na2O比值)和SA#(SiO2/Al2O3比值)两个系列,玻璃化学组成如表1所示㊂表1㊀AN#和SA#系列玻璃样品的化学组成Table1㊀Chemical composition of AN#and SA#series glassSample No.Mole fraction/%Admixture mole content/% SiO2Al2O3Na2O ZnO B2O3Y2O3ZrO2AN1(1.31)45.0025.5019.50 1.258.75 1.00 1.00 AN2(1.14)45.0024.0021.00 1.258.75 1.00 1.00 AN3(1.00)45.0022.5022.50 1.258.75 1.00 1.00 AN4(0.88)45.0021.0024.00 1.258.75 1.00 1.00 AN5(0.76)45.0019.5025.50 1.258.75 1.00 1.00 SA2(2.14)48.0022.4019.60 1.258.75 1.00 1.00 SA3(2.45)51.0020.8018.20 1.258.75 1.00 1.00 SA4(2.81)54.0019.2016.80 1.258.75 1.00 1.00 SA5(3.24)57.0017.6015.40 1.258.75 1.00 1.00712㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷1.2㊀样品制备试验原料均为分析纯(AR)试剂,其中SiO2㊁Al2O3㊁ZnO㊁Y2O3㊁ZrO2直接以氧化物形式引入,Na2O由Na2CO3引入,B2O3由Na2B4O7引入㊂使用精度为0.001g的分析天平称取原料,将原料混合并放入玻璃混料瓶中,置于对辊混料机上充分转动混合12h㊂玻璃熔制使用铂铑合金坩埚和温度最高可达1700ħ的硅钼棒高温熔化炉㊂采用多次加料方式防止熔化过程中因配合料体积膨胀产生溢料现象㊂配合料在1450ħ左右加入,加料完成后将温度升高到1580ħ保温5h,期间使用玻璃棒进行两次手工搅拌以促进均化并消除气泡㊂将熔制完成的玻璃液浇筑到石墨模具(50mmˑ50mmˑ50mm)中,待冷却定型后快速移入退火炉,在样品对应退火温度下保温2h以消除玻璃内的残余应力,然后随炉冷却至室温㊂采用精密线切机对玻璃进行切割加工,并使用双面研磨抛光机进行抛光研磨,以供析晶性能研究㊂1.3㊀测试与表征采用差示扫描量热仪(DSC,STA449F3,Netzsch,Germany)在氮气气氛下,从室温以10ħ/min的速率升温至1200ħ,根据测得的玻璃转变温度T g和析晶温度T p,确定热处理工艺㊂采用热膨胀仪(DIL402C, Netzsch,Germany)测试样品的热膨胀系数,升温速率为5ħ/min,测试样品尺寸为5mmˑ5mmˑ50mm㊂采用X-射线衍射仪(XRD,Bruker D8Discover,Bruker,Germany)对样品进行物相表征,使用的靶材为Cu Kα(λ=0.15406nm),测试范围为10ʎ~70ʎ,扫描速率为2(ʎ)/min,步长为0.02ʎ㊂采用场发射透射电子显微镜(TEM,JEM-2100F,日本JEOL)表征微晶玻璃的微观结构,测试使用的样品为粉末状㊂使用紫外-可见分光光度计(UV-3200PC,上海美谱达仪器有限公司)进行透过率测试,测试样品尺寸为10mmˑ10mmˑ1mm,测试波长范围为200~1100nm㊂采用拉曼光谱仪(RENISHAW,英国RENISHAW公司)对样品进行结构表征,测试范围为100~1400cm-1㊂采用显微维氏硬度仪(DHV-1000Z,苏州南光电子科技有限公司)对样品进行显微硬度测试,测试方法参照‘超薄玻璃硬度和断裂韧性试验方法小负荷维氏硬度压痕法“(GB/T37900 2019)规定㊂2㊀结果与讨论2.1㊀差热分析图1为AN#系列和SA#系列玻璃的DSC曲线㊂图1(a)曲线表明玻璃转变温度T g与其组分中的Al2O3/Na2O比呈正相关,AN1~AN5的玻璃化转变温度随Al2O3/Na2O比的降低而逐步降低,分别为663㊁656㊁643㊁606和598ħ㊂此现象产生的原因为Na2O作为网络外体具有断网和助熔的作用㊂随着Al2O3/Na2O 比的降低,Na2O在玻璃体系中的占比增加,从而导致玻璃转变温度T g降低㊂图中AN4(0.88)和AN5(0.76)分别标注了T p析晶峰温度,随着Al2O3/Na2O比降低,析晶温度降低,析晶衍射峰强度更大,证明晶体析出能力较强,且主要表现为钠霞石在表面的析出㊂图1(b)曲线为SA#系列玻璃DSC曲线,玻璃转变温度T g随着SiO2/Al2O3比的增加略有增加,分别为656㊁657㊁657和659ħ㊂图1㊀两种不同系列玻璃的DSC曲线Fig.1㊀DSC curves of two different series of glass㊀第2期田英良等:组成对钠铝硅玻璃中钇锆酸盐纳米晶析晶性能的影响713 2.2㊀晶化处理根据DSC的测试结果,制定了AN#和SA#系列玻璃的晶化热处理工艺,如表2所示㊂表2㊀AN#和SA#系列玻璃的晶化热处理工艺Table2㊀Crystallization heat treatment processes of AN#and SA#series glassProcess Heat treatmentAN1AN2AN3AN4AN5SA# Nuclear chemical process700ħ-20h680ħ-20h650ħ-20h630ħ-20h620ħ-20h680ħ-20h Crystallization process780ħ-2h780ħ-2h750ħ-2h730ħ-2h730ħ-2h760ħ-2h Crystallization process800ħ-2h800ħ-2h760ħ-2h750ħ-2h750ħ-2h780ħ-2h Crystallization process820ħ-2h820ħ-2h780ħ-2h800ħ-2h Crystallization process840ħ-2h840ħ-2h800ħ-2h820ħ-2h Crystallization process850ħ-2h850ħ-2h820ħ-2h840ħ-2h样品在经过上述核化和晶化工艺处理后,AN1~AN3外观均保持无色透明,AN4及AN5表面析晶,导致其可见光透过率严重下降,不满足设计目标㊂后续主要针对未发生明显失透的AN1~AN3的微晶玻璃样品进行析晶性能研究与分析㊂2.3㊀物相组成与微观结构分析对AN1~AN5热处理前后的样品进行了XRD表征,结果如图2所示㊂图2(a)为AN4和AN5经过热处理后的样品XRD谱,样品经过热处理后均出现表面失透开裂的问题,分别对表面和内部进行XRD表征㊂结果表明,AN4和AN5样品表面均出现晶体的特征衍射峰,均对应于钠霞石晶体(NaAlSiO4,JCPDF No.35-424)㊂AN4样品内部还存在微弱的钇锆酸盐晶体(Zr0.82Y0.18O1.91,JCPDF No.37-1307)衍射峰,AN5样品内部为非晶态的 馒头峰 ㊂如图2(b)~(d)所示,AN1~AN3在未经热处理时均只出现非晶态的 馒头峰 ,未呈现明显的晶体衍射峰;而经过热处理后的样品均能观察到晶体的特征峰㊂其中,AN1和AN2中仅出现了钇锆酸盐晶体(Zr0.82Y0.18O1.91,JCPDF No.37-1307)的衍射峰,而AN3样品中出现了较弱的钠霞石晶相衍射峰㊂图2㊀AN#系列玻璃的XRD谱Fig.2㊀XRD patterns of AN#series glass714㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷利用Scherrer公式(1)对晶体尺寸进行计算,结果如表3所示㊂D=kλ/(βcosθ)(1)式中:D为晶体平均直径;k为常数,取值0.89;λ为X射线波长(1.5418Å);β为衍射峰半高宽,θ为Bragg 衍射角㊂对于所有样品,所获得的晶粒尺寸均为纳米级,且尺寸随热处理温度的升高逐渐增大㊂其中,经过850ħ热处理后的AN1样品中所获得的晶体尺寸最大为9.74nm㊂对比不同Al2O3/Na2O比对样品析晶尺寸的影响发现,随着比值的增加,析出晶体的尺寸不断增加㊂随着Al2O3/Na2O比增加,玻璃网络碱金属离子含量降低,Y2O3/ZrO2溶解度降低,因而更容易成核长大[21]㊂表3㊀利用Scherrer公式计算得到的AN#系列玻璃晶体直径Table3㊀Crystal diameter of AN#series glass calculated by Scherrer formulaAN1D/nm AN2D/nm AN3D/nm780ħ/2h7.50780ħ/2h 3.40750ħ/2h 2.90800ħ/2h8.45800ħ/2h 4.55780ħ/2h 4.63820ħ/2h8.72820ħ/2h 4.68800ħ/2h 4.64850ħ/2h9.74850ħ/2h 6.74820ħ/2h 5.48图3为SA2和SA5样品的XRD谱㊂与AN#系列样品类似,未经热处理的样品均只呈现非晶态的 馒头峰 ,经过热处理后的样品均出现晶体的特征衍射峰,对应于钇锆酸盐晶体(Zr0.82Y0.18O1.91,JCPDF No.37-1307)㊂根据图4利用Scherrer公式计算得到的SA#样品晶体粒径结果可知,所有样品析出的晶体尺寸都不超过10nm㊂且随着SiO2/Al2O3比增加,晶体尺寸减小,840ħ/2h热处理的样品晶体尺寸从5.65nm减小至5.17nm㊂随着SiO2含量增加,Al2O3和Na2O含量等比例减少,玻璃网络连接程度提高,导致非桥氧数量减少,使玻璃中具有高场强的Y3+/Zr4+与非桥氧聚合生长困难,析出的晶体尺寸更小,从而得到纳米微晶玻璃[22]㊂图3㊀SA2和SA5的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of SA2and SA5对样品进行了TEM表征分析,图5为经800ħ/2h热处理后AN1样品的TEM照片,玻璃中可观察到均匀分布球形纳米晶㊂晶面间距为2.9821Å,对应Zr0.82Y0.18O1.91(JCPDF No.37-1307)晶体(101)晶面间距,进一步证明玻璃中析出晶相为钇锆酸盐纳米晶㊂其余透明微晶玻璃样品通过TEM表征,均能观察到AN1所述微观形貌,直观证明了玻璃中纳米晶的析出㊂图6为AN#系列原始玻璃(AP)在800~1200cm-1拉曼光谱分峰拟合图[23]㊂在高频率区域,800~ 1250cm-1处特征峰可归因于[SiO4]形成的Q n单元(Q为[SiO4]单元,n为与Si相连的桥氧数)中的Si O键振动[24-27]㊂因此,对该区域的拉曼光谱进行分峰处理可以获得不同基团对应的比例,进而判断玻璃的网络结构变化㊂主要基团的对应关系分别为:Q2对应于Si O-(O-为非桥氧)振动,波数约为950cm-1;Q3对应于Si O-振动,波数约为990cm-1;Q4对应于Si O0(O0为桥氧)振动,波数约为1150cm-1;Q n对应于第2期田英良等:组成对钠铝硅玻璃中钇锆酸盐纳米晶析晶性能的影响715㊀Si O 0或(Si,Al) O 0振动,这些单元含有桥氧,振动波数约为1050cm -1㊂图4㊀利用Scherrer 公式计算得到的SA#系列玻璃晶体粒径Fig.4㊀Crystal diameter of SA#series glass calculated by Scherrerformula 图5㊀AN1经过800ħ/2h 热处理后的TEM 照片Fig.5㊀TEM images of AN1after heat treatment at 800ħfor 2h图6㊀AN#系列原始玻璃的拉曼光谱拟合图Fig.6㊀Raman spectra fitting diagram for AN#series original glass ㊀㊀图7(a)为AN#系列玻璃各结构单元拉曼峰的相对面积,其中Q n 随着Al 2O 3/Na 2O 比的增加而增加,表明随着Na 2O 含量的降低,玻璃网络结构更致密,桥氧键比例增加㊂图7(b)为SA#系列玻璃各结构单元拉曼峰的相对面积,其中Q n 随着SiO 2/Al 2O 3比的增加呈上升的趋势,因为SiO 2是玻璃网络形成体,会增加玻璃网络结构连接程度,所以桥氧键比例有所增加㊂以上结果均与玻璃中钇锆酸盐纳米晶的生长尺寸减小有关,进一步说明可以通过网络连接完整度调控Y 2O 3/ZrO 2溶解度,进而实现钠铝硅玻璃中钇锆酸盐纳米晶的可控生长㊂716㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图7㊀不同样品Q n单元拉曼峰的相对面积Fig.7㊀Relative area of Q n raman peaks of different samples2.4㊀透过光谱对不同热处理工艺后的样品进行表面抛光处理以获得光洁表面,并通过紫外-可见光光谱仪对其进行可见光透过率测试,结果如图8所示㊂为了便于对比,选取550nm波长下的透过率作为样品可见光区的透过率㊂AN4和AN5样品经过热处理后发生表面析晶,导致样品不透明,未进行透过率测试㊂图8(a)为AN1热处理前后的可见光透过率曲线,该样品热处理前的透过率为90.99%,经过840ħ/2h高温热处理后仍然保持着88.59%的高透过率㊂AN2热处理前后的透过率曲线显示,钇锆酸盐纳米晶的析出对透过率几乎没有影响㊂图8(b)为AN3热处理前后的透过率曲线,原始样品透过率为90.68%,而经过800ħ/2h热处理后透过率降到了85.70%,相比AN1经过840ħ/2h热处理后的透过率要低,原因是微晶玻璃中有少量钠霞石晶体析出,其折射率与基质玻璃相差较大,对可见光的折射降低了其透过率㊂对于SA#系列玻璃样品,图8(c)图8㊀原始样品和不同热处理温度后样品的透过率曲线Fig.8㊀Transmittance curves of original samples and samples after different heat treatment temperatures㊀第2期田英良等:组成对钠铝硅玻璃中钇锆酸盐纳米晶析晶性能的影响717和图8(d)分别为SA2和SA5样品的透过率曲线,SA2和SA5原始样品的透过率分别为91.32%和91.27%,经过840ħ/2h热处理后样品透过率分别为88.70%和90.42%㊂以上所有样品在经过热处理后都能保持较高的透过率㊂结合XRD和TEM的测试结果,可以说明钇锆酸盐纳米晶体的析出对透过率的影响不大,且都可以在较宽的热处理温度范围下保持高透过率㊂2.5㊀维氏硬度对于传统铝硅酸盐玻璃,其力学性能与组成直接相关,尤其是氧化铝和氧化硅含量增加对玻璃力学性能的提升最显著㊂而对于铝硅酸盐微晶玻璃,其力学性能除了受组成影响,还与析出晶相的组成㊁尺寸和含量有关㊂图9(a)为AN1与AN3样品的维氏硬度测试结果,AN1和AN3原始样品的维氏硬度分别为5.65和5.46GPa;随着热处理温度升高至820ħ,玻璃中钇锆酸盐纳米晶析出且晶体尺寸不断增加,维氏硬度不断增加,AN1和AN3的维氏硬度分别增加至5.83和5.72GPa㊂由于AN3样品中有少量钠霞石晶相析出,所以当热处理温度高于820ħ时,表面开始开裂,因此未对其进行维氏硬度测试㊂同样地,对于SA2和SA5样品(图9(b)所示),其原始样品维氏硬度分别为5.75和5.77GPa,随着SiO2/Al2O3比增加,同时Na2O含量相应地减少,样品的维氏硬度略有增加㊂而对于析晶样品,由XRD测试和晶粒尺寸计算结果可知,随着SiO2/Al2O3比增加,析出钇锆酸盐纳米晶尺寸减小,因此SA5样品维氏硬度增加的幅度小于SA2样品,当热处理制度为840ħ/2h时,SA2和SA5样品的维氏硬度分别为5.89和5.80GPa㊂图9㊀晶化处理对样品维氏硬度的影响Fig.9㊀Effect of crystallization process on Vickers hardness of samples3㊀结㊀论1)在本研究的钠硅铝系玻璃样品中,Al2O3/Na2O比决定玻璃析晶性能,只有当Al2O3/Na2O比大于等于1时,玻璃才会析出钇锆酸盐纳米晶体,且不影响玻璃的透过率,使其保持在88%及以上,并且在较宽的热处理温度范围内都可析出纳米晶体;当Al2O3/Na2O比小于1时,玻璃经过析晶热处理后会发生表面钠霞石析晶,无钇锆酸盐纳米晶相析出,玻璃不透明㊂2)当固定Al2O3/Na2O比大于等于1时,钇锆酸盐纳米晶体尺寸随SiO2/Al2O3比的增加而减小,微晶玻璃在较宽的温度范围内保持90%的高透过率㊂3)玻璃中钇锆酸盐纳米晶的析出可提升样品的维氏硬度,但是因为晶体含量较少,提升幅度不大㊂对于AN#系列,硬度最高为经过840ħ/2h热处理的AN1样品,达到5.83GPa;对于SA#系列,硬度最高为经过840ħ/2h热处理的SA2样品,达到5.89GPa㊂参考文献[1]㊀RITCHIE R O.The conflicts between strength and toughness[J].Nature Materials,2011,10(11):817-822.[2]㊀QIAO Q A,HE H T,YU J X.Evolution of HF etching rate of borosilicate glass by friction-induced damages[J].Applied Surface Science,2020,512:144789.718㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷[3]㊀PIRET N,SANTORO R,DOGOT L,et al.Influence of glass composition on the kinetics of glass etching and frosting in concentrated HFsolutions[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2018,499:208-216.[4]㊀TEIXEIRA A H B,VENTURELLI H H,MONTEDO O R K,et al.Strengthened surface 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各种元素在微晶玻璃中的作用相关书籍微晶玻璃是一种新型的材料，具有优良的热稳定性、机械性能、光学性能和电学性能等特点。

不同元素在微晶玻璃中起到了不同的作用，使得微晶玻璃具有更广阔的应用前景。

下面将介绍各种元素在微晶玻璃中的作用，并推荐相关书籍。

1.硅元素（Si）：硅是微晶玻璃的主要成分，它具有优良的自洁性、耐热性和机械强度，可以增加材料的稳定性和耐久性。

推荐书籍：《硅酸盐微晶玻璃材料与技术》-高淑芹、赵征主编2.铝元素（Al）：铝是微晶玻璃的重要添加元素，它能够增加材料的强度和硬度，提高材料的抗压性能。

推荐书籍：《无机材料化学》-胡光全主编3.钙元素（Ca）：钙是微晶玻璃的常见添加元素之一，它能够增加材料的强度和硬度，改善材料的韧性和耐磨性。

推荐书籍：《钙磷酸盐生物材料技术》-吴建国、陈琛编著4.锂元素（Li）：锂是微晶玻璃的重要添加元素之一，它能够提高材料的电导率和热导率，使得微晶玻璃具有更好的电学性能和热学性能。

推荐书籍：《锂离子电池科学》-张克智编著5.钼元素（Mo）：钼是微晶玻璃的常见添加元素之一，它能够提高材料的光学性能、耐蚀性和耐热性，使得微晶玻璃在光学器件和光学通信领域具有广泛的应用。

推荐书籍：《钼材料与应用》-成旺、张梅主编6.氧元素（O）：氧是微晶玻璃的主要成分之一，它能够增加材料的抗压性能和耐热性，提高材料的稳定性。

推荐书籍：《氧化物陶瓷基复合材料》-吴峰、张XXX编著7.钠元素（Na）：钠是微晶玻璃的常见添加元素之一，它能够增加材料的硬度和抗压性能，提高材料的耐磨性。

推荐书籍：《玻璃科学与工艺》-刘正理主编综上所述，不同元素在微晶玻璃中起到了不同的作用，包括增加材料的强度、硬度、稳定性，改善材料的机械性能、光学性能、电学性能和热学性能等。

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第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能卫志洋,王晓东,苏㊀腾,陈欢乐,高㊀峰,苗㊀洋(太原理工大学材料科学与工程学院,太原㊀030024)摘要:低介电常数㊁低介电损耗的微晶玻璃是制造低温共烧陶瓷基板的重要材料㊂本文采用熔融水淬法制备了CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃,重点研究了m (CaO)/m (SiO 2)质量比㊁B 2O 3含量对CBS 微晶玻璃介电性能的影响㊂结果表明:CBS 微晶玻璃的主要晶相有Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,介电常数增加,介电损耗先降低后增加;硅灰石相的增多使介电损耗从2.87ˑ10-3降到1.36ˑ10-3,介电损耗随着SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和CaB 2O 4含量的增加而增大㊂随着B 2O 3含量的增加,介电常数先增加后减少,而介电损耗则相反㊂当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89㊁B 2O 3含量为15%(质量分数)时,在900ħ烧结3h,CBS 微晶玻璃的热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为5.85,介电损耗为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂关键词:CaO-B 2O 3-SiO 2;微晶玻璃;介电常数;介电损耗;微观结构;低温共烧中图分类号:TQ174.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1274-10Preparation and Dielectric Properties of CaO-B 2O 3-SiO 2Glass-CeramicsWEI Zhiyang ,WANG Xiaodong ,SU Teng ,CHEN Huanle ,GAO Feng ,MIAO Yang(College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract :Glass-ceramics with low dielectric constant and low dielectric loss is an important material for the manufacture of low temperature cofired ceramic substrates.CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)glass-ceramics was prepared by melt-water quenching method,and the effects of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio and B 2O 3content on the dielectric properties of CBS glass-ceramics were studied.The results show that the main crystalline phases of CBS glass-ceramics are Ca 3Si 3O 9,Ca 2B 2O 5,CaB 2O 4,SiO 2and Ca 2SiO 4.The dielectric constant increases,the dielectric loss decreases first and then increases with the increase of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio.The increase of wollastonite phase decreases the dielectric loss from 2.87ˑ10-3to 1.36ˑ10-3.The dielectric loss increases with the increase of SiO 2,Ca 2B 2O 5and CaB 2O 4content.With the increase of B 2O 3content,the dielectric constant increases first and then decreases,and the dielectric loss is reversed.When m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio is 0.89and B 2O 3content is 15%(mass fraction),the coefficient of thermal expansion is 7.16ˑ10-6㊀ħ-1,the dielectric constant is 5.85,and the dielectric loss is 1.37ˑ10-3(10GHz)after sintering at 900ħfor 3h.Key words :CaO-B 2O 3-SiO 2;glass-ceramics;dielectric constant;dielectric loss;microstructure;low temperature co-firing 收稿日期:2023-10-18;修订日期:2024-01-09基金项目:国家留学基金委山西省研究项目(2022-042);山西省重点研发计划项目(202102030201006);山西省基础研究计划(202203021221059)作者简介:卫志洋(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事低温共烧陶瓷的研究㊂E-mail:weizhiyang27@通信作者:苗㊀洋,博士,副教授㊂E-mail:miaoyang198781@ 0㊀引㊀言当今时代信息技术和高频通信迅猛发展,对性能卓越的介电材料需求日益增加㊂低介电常数㊁低损耗的材料具有较小的延迟且适用于新一代通信的数据传输[1]㊂CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃因优异的介电特性及广泛的应用前景受到关注㊂在CBS 体系中,硅灰石的介电常数εr 和介电损耗tan δ较低,常用于陶瓷基板材料领域[2]㊂微晶玻璃的性能在很大程度上依赖于其化学组成,尤其是钙硅比和氧化硼含量㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1275㊀适量的CaO能提高化学稳定性,对CBS的机械强度有一定的强化作用㊂Ca2+具有高极化率,因此钙含量较高的CBS的εr都较大,需要控制氧化钙的含量㊂CaO由CaCO3分解得到,B2O3和SiO2都是网络形成体,但是网络结构不同,主要起骨架的作用[3]㊂B2O3是二维层状结构,主要由[BO3]连接而成㊂当加入CaO时,系统中游离氧增加,并与[BO3]结合生成[BO4],[BO4]可以强化CBS的强度[4]㊂当加入过量的B2O3时,大量的B3+破坏陶瓷的结构,使陶瓷的性能恶化,削弱了CBS的介电性能[5]㊂SiO2是三维结构,由[SiO4]构成,其介质损耗小,但熔融温度高,制备微晶玻璃时有很大的困难㊂Ca2+可以与Si O反应,会改变网络的原有结构[6],粒子位移更容易,在较高的温度下,液相的黏度会降低,晶体生长更容易,促进微晶玻璃的析晶㊂He等[7]通过两步烧结工艺制备了三种配方的CBS,研究了硼对CBS微晶玻璃晶相和微观结构的影响㊂观察到硼含量较高的样品结构疏松,晶粒排列被破坏;当n(Ca)ʒn(Si)ʒn(B)摩尔比为1.0ʒ1.0ʒ0.6时,在700ħ保温1h,再升温至900ħ时介电性能良好,εr均为6(1㊁10MHz),tanδ为2.27ˑ10-3(1MHz)和3.37ˑ10-3(10MHz)㊂Chiang等[8]制备了6种CaO-B2O3-SiO2玻璃试样,探讨了三种组分对致密性㊁热性能和介电性能的影响㊂高CaO含量的样品烧结温度低,密度较大,高SiO2含量的样品烧结温度高,密度较小㊂Ca2+的极化率为3.16Å3,远高于B3+的0.05Å3和Si4+的0.87Å3,因此高CaO的试样εr较高㊂[SiO4]对玻璃的结构有强化作用,当SiO2含量较高时,玻璃的介电损耗较小㊂韦鹏飞等[9]通过熔融法制备了CBS,主要探究了B2O3对CBS性能的影响㊂结果发现,当B2O3为35%(文中均为质量分数)时,在850ħ下烧结15min,介电性能最好,εr为6.42,tanδ为0.0009(9.7Hz)㊂现有研究显示,钙硅比和氧化硼含量的调整可以显著影响微晶玻璃的结构与性能㊂本研究旨在深入探讨这两个关键因素如何协同作用,从而影响钙硼硅微晶玻璃的介电性能㊂通过实验研究和理论分析,着眼于通过精确控制化学成分来优化微晶玻璃的介电特性,以满足现代高频电子设备的严苛要求㊂本文采用熔融淬火法制备了CBS微晶玻璃,在低温共烧陶瓷(low temperatrue co-fired ceramic,LTCC)基板制作要求的烧结温度范围内,重点研究了m(CaO)/m(SiO2)质量比和B2O3对CBS材料介电性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀样品制备原料为CaCO3(99.99%)㊁SiO2(99.99%)㊁H3BO3(99.99%),购自麦克林试剂公司,表1和表2分别为不同m(CaO)/m(SiO2)质量比和不同B2O3含量的CRS玻璃配方㊂按照表中设计的原料配比,准确称量三种氧化物粉末总计30g,将原料研磨3h,置于氧化铝坩埚,在1500ħ下熔融2h㊂将高温下的熔融玻璃水淬得到碎玻璃,研磨成粉并过200目(74μm)筛,然后球磨干燥得到玻璃粉末㊂造粒压块,将生坯样品在500ħ下加热1h 除去黏合剂,然后在六个温度(800㊁825㊁850㊁875㊁900和925ħ)下烧结3h,空气中加热速率为5ħ/min㊂表1㊀不同m(CaO)/m(SiO2)质量比的CBS玻璃配方Table1㊀CBS glass formulations with different m(CaO)/m(SiO2)mass ratiosNumber Mass fraction/%CaO B2O3SiO2m(CaO)/m(SiO2) CBS132.5015.0052.500.62CBS240.0015.0045.000.89CBS342.9215.0042.10 1.02CBS448.0015.0037.00 1.30表2㊀不同B2O3含量的CBS玻璃配方Table2㊀CBS glass formulations with different B2O3contentNumber Mass fraction/%CaO SiO2B2O3m(CaO)/m(SiO2) CBS543.3048.608.100.89CBS642.4047.6010.000.891276㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷续表Number Mass fraction /%CaO SiO 2B 2O 3m (CaO)/m (SiO 2)CBS740.0045.0015.000.89CBS837.7042.3020.000.891.2㊀结构与性能表征烧结试样的体积密度通过阿基米德排水法测量㊂采用X 射线粉末衍射仪(XRD,TD-3500)测定相组成,测试电压为35kV,电流为25mA,扫描速率为5(ʎ)/min,扫描范围为10ʎ~80ʎ,Cu-K α辐射㊂利用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS)观察微晶玻璃的微观结构㊂采用同步热分析仪(NETZSCH,STA449)进行DSC 测试,在空气气氛中以10ħ/min 的速率从10ħ升至1100ħ,氧化铝坩埚用作参考材料,测试样品是过筛后的玻璃粉㊂拉曼光谱(RENISHAW)测量的波数范围为100~1100cm -1㊂在TE011模式下,使用Rohde&Schwarz网络分析仪(ZNA43,10MHz ~43.5GHz)测量烧结样品的Q 值,以计算介电性能㊂2㊀结果与讨论2.1㊀m (CaO )/m (SiO 2)质量比对CBS 微晶玻璃介电性能的影响固定B 2O 3的含量,设定m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.62㊁0.89㊁1.02㊁1.30,制得CBS i (i =1㊁2㊁3㊁4,下同)系列,表征m (CaO)/m (SiO 2)质量比对CaO-B 2O 3-SiO 2的影响㊂表1为具体的配方组成㊂2.1.1㊀差热分析图1㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 图1为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2玻璃的DSC 曲线㊂四个DSC 曲线中有较大的析晶峰和吸热台阶,其中CBS1和CBS4的放热峰有较宽的温度范围,两个放热峰的峰值温度相差较小,导致第二个放热峰不明显[10]㊂所有玻璃的吸热台阶都在625~675ħ,此时液相开始出现,改变m (CaO)/m (SiO 2)质量比后,玻璃化转变温度相差不大㊂放热峰峰值温度分别为841.9㊁831.7㊁852.1㊁853.9ħ,此放热峰对应生成的CaSiO 3相㊂玻璃的第二个放热峰在图中不明显,此放热峰对应Ca 2B 2O 5晶体的析出[11]㊂2.1.2㊀密度及收缩率体积密度能够反映陶瓷材料的致密化程度㊂体积密度越大样品越致密,微晶玻璃中的气孔就越少[12]㊂图2为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂当B 2O 3的质量分数为15%时,在烧结温度增加的情况下,CBS1和CBS4的密度减小,这是由于升温结晶过程中玻璃相在不断减小,而结晶生成新相的密度没有玻璃相的密度高㊂而CBS2和CBS3的密度先增加后减小,这是在升温过程中由于液相作用下微粒的流动和结晶以及在这个过程中气孔排除的结果㊂2.1.3㊀物相分析图3为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱㊂XRD 晶相组成上略有差异,主要晶相包括Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂对比CBS i 的XRD 谱,当Ca 2+的含量较少时,[SiO 4]会与[SiO 4]结合生成SiO 2[13]㊂当Ca 2+的含量增加时,CBS2中硅灰石衍射峰强度大于SiO 2的衍射峰强度,故CBS2中硅灰石相的数量相对其他微晶玻璃较多,这有益于材料的介电性能㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,微晶玻璃中SiO 2逐渐较少,CaO 与[BO 3]结合增多,开始出现Ca 2B 2O 5晶相衍射峰并增强㊂第4期卫志洋等:CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能1277㊀图2㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.2㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios图3㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios 图4㊀不同m(CaO)/m(SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱Fig.4㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.4㊀拉曼图谱分析图4为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱㊂CBS1微晶玻璃的拉曼光谱在大约114㊁143㊁400和558cm -1处为SiO 2振动峰㊂其中114㊁143和400cm -1处的振动峰归因于六层结构内的Si O Si 对称拉伸-弯曲㊂184cm -1处的弱峰归因于O 在Si O Si 中的对称拉伸-弯曲,该模式与四方α-方英石结构框架内的六元SiO 4四面体环相关[14-15]㊂大约503cm -1处的弱峰归属于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲[15-16]㊂而558cm -1属于CaSiO 3中的振动[16-17]㊂CBS2和CBS3㊁CBS4微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁282㊁313㊁400㊁439㊁486㊁503㊁558㊁681和761cm -1处出现峰值㊂282㊁313㊁439和558cm -1处的峰被指定为CaSiO 3中的振动㊂以486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲㊂681和761cm -1处的峰与桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲有关[16-18]㊂而114㊁143和400cm -1处的峰与方英石的Si O Si 对称拉伸/弯曲有关[14,18-19]㊂196cm -1处的峰对应于石英四元环内的Si O Si 对称拉伸/弯曲[20-21]㊂增加钙硅比会导致玻璃网络中的硅氧四面体结构减少,钙离子则与更多的氧离子形成配位键,这种结构变化导致玻璃网络的刚性增加㊂钙离子具有较高的极化率,其极化作用会增强玻璃网络的极性;钙离子的极化作用增强,导致玻璃网络的极性增加,这使得玻璃中的电子云重叠增加;钙离子与氧离子的配位键逐渐增强,而硅氧四面体之间的共价键则逐渐减弱,这使得玻璃网络更加紧密,热膨胀系数降低,玻璃网络的内部应力和应变增加,导致拉曼峰向短波方向移动㊂极性的增加又使得介电常数增加,此外,钙离子与氧离子配位键的增强还会导致玻璃网络的电子云重叠增加,从而增强电子的流动性,1278㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷增加电导率,这对介电性能产生负面影响㊂2.1.5㊀SEM 显微形貌分析图5为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片㊂试样温度为最高密度所对应的烧结温度,部分微裂纹为氢氟酸腐蚀的结果㊂图中纤维状㊁角砾㊁条带状等交错的晶体为硅灰石相,而球状晶体主要是SiO 2[21]㊂其中玻璃相大多被腐蚀完全,露出各种大小晶粒,含部分间隙㊂随着Ca 2+的增加,Si O 键的结构被破坏,造成玻璃结构的疏松,这促进了晶体的形成和长大,增加了试样中晶相的数量[22]㊂在图5(b)中,大部分晶相为硅灰石,其余图5(a)㊁(c)㊁(d)中SiO 2以球状晶相包裹住其他晶相,不易看出㊂致密程度只是影响微晶玻璃介电性能的一个因素,晶相的组成和数量也有很大的影响[23]㊂图5㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.6㊀介电性能分析图6㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.6㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 微晶玻璃材料是多相系统,包括晶相㊁玻璃相和气相㊂影响材料介电常数的因素包括晶相的组成㊁数量和相的介电常数[24]㊂图6为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的微晶玻璃的介电性能㊂增加Ca 2+会降低试样的致密化程度,同时结构被破坏,材料的极化强度增强[25],介电常数也增加㊂介电损耗随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比明显降低,这是由于硅灰石相的介电损耗较低,随着硅灰石相的增多,介电损耗从2.26ˑ10-3降到1.36ˑ10-3;继续增大m (CaO)/m (SiO 2),SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和Ca 3B 2O 6开始出现并增加,试样的介电损耗又开始增大㊂可以得出,当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,介电性能最佳㊂2.2㊀B 2O 3对CBS 微晶玻璃介电性能的影响当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,设定B 2O 3的含量为8.1%(文中均为质量分数)㊁10.0%㊁15.0%㊁20.0%㊁26.0%,制得CBS i (i =5㊁6㊁7㊁8,下同)第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1279㊀系列,表征了B2O3含量对CaO-B2O3-SiO2的影响㊂2.2.1㊀差热分析图7为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线㊂不同DSC曲线中都有较大的析晶峰及吸热台阶[26]㊂放热峰峰值温度分别为835.3㊁833.9㊁831.7㊁845.1ħ,整体趋势是先降低后升高,此时生成CaSiO3相,说明B2O3含量的适当增加会使CaSiO3的析出温度降低,更易在较低温度下析出㊂硅灰石的介电性能较好,所以需要更多的硅灰石以提升CBS的介电性能[27]㊂当B2O3含量为20%时,CBS8的CaSiO3析晶峰峰值温度比CBS7增加了15ħ左右,所需的温度升高,从而增大了烧结难度㊂而且当系统中出现大量的B3+时,会抢夺与Si4+反应的Ca2+,进而影响CaSiO3的析出[28]㊂两个析晶峰之间的温度差距较小不易看出,使得第二个放热峰不太明显,此放热峰相应生成Ca2B2O5晶相,每种玻璃均出现了反映玻璃化转变的吸热台阶,玻璃网络中出现液相㊂玻璃化转变温度也是先降低后略微升高,说明硼的存在可以加速玻璃化,同时降低玻璃的熔点,有利于结晶相的析出[29]㊂图7㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线Fig.7㊀DSC curves of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.2㊀密度及收缩率图8为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂样品的密度随着温度的增加先增加后减小[30]㊂B2O3能够与游离氧结合生成[BO4],促进CBS结构的致密,当B2O3含量过量时,以独立的层状结构存在,使CBS结构中的气孔增多㊂当B2O3含量为13%时,试样的体积密度整体高于其他对比量,此时试样的烧结致密化程度最高㊂随着B2O3含量的增加,收缩率随着试样中颗粒间缝隙以及气孔的变化而略微下降,下降至接近14%㊂图8㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.8㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.3㊀物相分析图9为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的XRD谱㊂前两种玻璃的XRD曲线峰型相似,主要1280㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷的晶相均为Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 4㊁Ca 2B 2O 5和SiO 2,随着B 2O 3含量的增加及Ca 2SiO 4析出,SiO 2的晶相峰强度逐渐降低,硅灰石衍射峰的强度逐渐增强㊂B 2O 3的增加会开放系统的网络结构,离子在网络外的运动变得容易,液相的黏度降低,促进晶体的形成和长大,这对晶体的结晶是有利的[31]㊂此外,随着B 2O 3含量的增加,Ca 2B 2O 5开始析出,SiO 2减小,这对介电性能也有所影响㊂2.2.4㊀拉曼图谱分析图10为不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱,CBS5㊁CBS6和CBS7㊁CBS8微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁253㊁282㊁313㊁373㊁400㊁426㊁458㊁486㊁503㊁558㊁623㊁681㊁761㊁797㊁910㊁954和981cm -1处出现峰值㊂253㊁282㊁313㊁373和558cm -1处的峰为CaSiO 3中的振动[14,17-18,20]㊂以253㊁486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸-弯曲振动[32-33]㊂此外,623㊁681㊁761和797cm -1处的峰归因于桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲㊂910㊁954和981cm -1处的峰归因于CaSiO 3中分别具有3㊁2和1个非桥氧单元的四面体硅酸盐单元的对称拉伸[17,19-20]㊂114㊁143㊁400㊁426和458cm -1处的峰归属于方英石六元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲振动㊂196cm -1处的峰对应于柯石英四元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲[17-18,20]㊂当增加氧化硼的质量分数时,玻璃中的[BO 3]八面体结构增加,这使得玻璃网络更加开放,热膨胀系数增加㊂玻璃网络的内部应力和应变降低,导致拉曼峰向长波方向移动㊂图9㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.9㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 图10㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱Fig.10㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 2.2.5㊀SEM 微观形貌分析图11为不同B 2O 3含量的CBS 微晶玻璃的SEM 照片㊂由于氢氟酸的腐蚀完全,试样的晶相已完全显露㊂图11(a)中大都是球状,只有中间部分可以看到板状晶体,此时试样中除玻璃相外,以SiO 2居多,还有部分的硅灰石相生成㊂随着B 2O 3含量的增加,图11(b)㊁(c)中呈纤维状㊁角砾㊁条带状的硅灰石相开始增多,且晶体的间隙相对较小,晶粒增大,表明B 2O 3含量的升高使结晶过程明显增强[34]㊂图11(d)中出现细小粒状㊁柱状的SiO 2,晶粒细小而且数量较多,但还没有长大,腐蚀所暴露的间隙说明了玻璃相的位置,所以介电损耗会比其他试样增加[35]㊂2.2.6㊀介电性能分析图12为不同B 2O 3含量的CBS 试样的介电常数和介电损耗㊂随着B 2O 3含量的升高,介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂当B 2O 3含量为8.1%时,晶相以SiO 2居多,硅灰石被SiO 2包裹,由于SiO 2的介电常数较低,为3.8,所以此阶段试样的介电常数也比较低,为6.22;当B 2O 3含量开始增加,由于硅灰石相的介电常数比SiO 2高,但介电损耗比较低,此时试样主要是硅灰石相㊁少量的SiO 2以及玻璃相,所以介电常数增加,介电损耗下降㊂结合图11(d)和图9的XRD 谱,大的孔隙以及Ca 2B 2O 4的逐渐增多是介电损耗增加的主要原因㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1281㊀图11㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的SEM照片Fig.11㊀SEM images of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content图12㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.12㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content㊀㊀表3为本文与几种当前商用LTCC基板材料在性能上的对比,可知本文材料基本可以达到当前材料应用的要求㊂表3㊀本文与几种典型商用LTCC基板材料对比Table3㊀This thesis compares with several typical commercial LTCC substrate materialsLTCCs(main composition)Supplierεr tanδ/10-3CTE/(10-6㊀ħ-1) A6M(CaO-B2O3-SiO2)Ferro 5.90<2@10.0GHz7.00C0-d720(MgO-Al2O3-SiO2)Kyocera 4.900.85@1MHz 2.10951(Al2O3+CaZrO3+glass)Dupont7.806@3.0GHz 5.80 This thesis 5.85 1.37@10.0GHz7.163㊀结㊀论1)通过熔融水淬法制备出的CBS微晶玻璃密度为2.54g/cm3,试样的烧结温度为900ħ,满足温度方1282㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷面基板材料的要求㊂2)增加Ca2+能够破坏Si O键的结构,使硅灰石晶相的质量分数上升;当缺乏Ca2+时,[SiO4]会与[SiO4]结合,生成SiO2相㊂钙离子的极化作用导致玻璃网络的极性增加,最终导致介电常数的增加㊂硼的存在加速了玻璃化,降低了玻璃的熔点,晶相的析出更加容易,硅灰石晶相数量的增加,会影响材料的介电性能㊂介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂3)通过调节m(CaO)/m(SiO2)质量比以及B2O3含量得到了性能良好的微晶玻璃㊂当m(CaO)/m(SiO2)质量比为0.89,B2O3质量分数为15%时,热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为εr为5.85,介电损耗tanδ为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂参考文献[1]㊀LIN Z H,LI M H,HE J Q,et 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