钙镁铝硅系微晶玻璃析晶性能

Ｔ Ｇｌ 一 ２： ｋ ＝ 一 ３ ６ ４ ７ ５
２ 了解热历 史对玻璃析 品动 力过程 的影 响
本 课 题 采 用 烧 结 法 制 备 微 晶玻 璃 ，并 通 过 在 Ｃ ａ Ｏ — Ｍｇ Ｏ —
Ｅ ＝ 一 ｋ ｆ ｔ ＝ 一 ８ ． ３ １ ４ ￣ ｆ 一 ３ ６ ４ ７ ５ ） ＝ ３ ０ ３ ． ２ ５ ｋ Ｊ ／ ｏｏ ｔ ｌ
将 试剂石英粉 、 Ａ １ ２ ０ ３ 粉、 石灰 石、 碱 式碳 酸镁 、 Ｓ ｂ ２ ０ ３ 配料 放 入 研 钵 中 混合 均 匀 ， 装 入 氧 化 铝 坩 埚 中于 １ ５ ０ ０ ℃熔 化 ． 保 温 ２ ｈ 。将 熔化 后 的玻 璃 液快 速 倒 入 水 中淬 冷得 到基 础 玻 璃 编 号
１ 引 言
本 课题 的 目的是 通 过 在 Ｃ ａ Ｏ — Ｍｇ Ｏ — Ａ １ ２ Ｏ ３ 一 Ｓ ｉ Ｏ ２ 系统 中 ， 以
５种 不 同 的冷 却 方 式 制 得 一 种 以 镁 方 柱 石 和 镁 橄 榄 石 为 主 晶
们 的峰 值 温度 都 是 不 同的 ， 随升 温速 率 的 升 高 而 升 高 。 在 同一 种升温速率下 ， 峰 值 温 度 随 冷 却 制 度 的不 同 而有 所 变化 ， 随 冷 却 温 度 的 升 高 先 降低 ， 热 处 理 温度 为 ７ ０ ０ ｏ Ｃ 时又升高。 通过 数 据 处理 计 算 得 出 ：
Ｔ Ｇ１ — ３： ｋ ＝ 一 ３ ５ ７ ８ ６
Ａ １ ２ Ｏ ３ － Ｓ ｉ Ｏ ２ 系统 中 ， 以 ５种 不 同的 冷 却 方 式 制 得 一 种 以镁 方 柱
石 和 镁 橄 榄 石 为 主 晶 相 的 微 晶 玻 璃 。对 微 晶 玻 璃 材 料 在 热 处

钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. The influence of different CaO source in the production of anorthite ceramics［J］. Ceramics International，2009，35:827-830.［2］Marques V M F，Tulyaganov D U，Agathopoulos S，et al.Low temperature synthesis of anorthite based glassceramics via sintering and crystallization of glass-powder compacts ［J］. Journal of the European Ceramic Society，2006，26(13):2503-2510.［3］Kiyohiko ikeda，Hiroyuki kinoshita，Ryusuke Kawamura，et al. Production of high-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaOAl2O3-SiO2 system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-218.［4］ Robert Carl，Wolfgang Wisniewski，Christian Russel.Reactionsduring electrochemically induced nucleation of mullite from a MgO-Al2O3-TiO2-SiO2-B2O3-CaO melt［J］. Crystal Growth ＆ Design，2010，10 (7):3257-3262.［5］Khater G A . Influence of Cr2O3，LiF，CaF2 and TiO2 nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag ［J］. Ceramics International，2011，7:1-6.［6］Marc Dittmer，Matthias Müller，Christian Rüssel. Self-organized nanocrystallinity in MgO-Al2O3-SiO2 glasses with ZrO2 as nucleating agent ［J］. Materials Chemistry and Physics，2010，24:1083-1088. ［7］Razvan Stefan，Petru Pascuta，Adriana Popa，et al. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions ［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012，73:221-226. ［8］Ikeda K，Kinoshita H，Kawamura R，et al. Production of High-strength glass-ceramics from industrial wastes using phase equilibrium diagram of CaO-Al2O3-SiO2 system ［J］. Journal of Solid Mechanics and Materials Engineering，2011，5(5):209-21.［9］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigation of crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramic system ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21(1):109-122.［10］Feng He，Yu Fang，Junlin Xie，et al. Fabrication and characterization of glass-ceramics materials developed from steel slag waste ［J］. Materials and Design，2012，42:198-203.［11］Ren Xiangzhong，Zhang Peixin，Liang Xun，et al. Crystallization ofMgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2007，24(3):209-304.(in Chinese)任祥忠，张培新，梁讯，等. MgO-Al2O3-SiO2 系统微晶玻璃晶化行为研究［J］. 深圳大学学报理工版，2007，24(3):209-304.［12］Liu Hanqiao，Wei Guoxia，Liang Yin，et al. Effects of additive on crystallization behavior of arc-molten slag from incinerator fly ash ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2011，28(6):559-564. (in Chinese)刘汉桥，魏国侠，梁茵，等. 配料对焚烧飞灰电弧炉熔渣晶化行为的影响［J］. 深圳大学学报理工版，2011，28(6):559-564.［13］Zhang Peixin，Hui Wenbin，Zhang Yong，et al. Molecular dynamics simulation for the rapid solidification process of MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics ［J］. Journal of Noncrystalline Solids，2012，358(12-13):1465-1473.［14］Rezvani M，Eftekhari-Yekt B，Solati-Hashjin M，et al.Effect ofCr2O3，Fe2O3 and TiO2 nucleants on the crystallization behaviour ofSiO2-Al2O3-CaO-MgO (R2O)glassceramics ［J］. Ceramics International，2005，31:75-80.［15］Ebadzadeh T，GhasemiE . Effect of TiO2 addition on the stability oft-ZrO2 in mullite-ZrO2 ［J］. Ceramics International，2002，28:447-450. ［16］Sava B A，Adriana Diaconu，Lucica Boroica，et al. Raman and ESR study of sol-gel materials from ZnO-TiO2-B2O3 system ［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355:2020-2022.［17］Roy S，Basu B. Hardness properties and microscopic investigationof crack-crystal interaction in SiO2-MgO-Al2O3-K2O-B2O3-F glass ceramicsystem ［J］. Journal of Materials Science:Materials in Medicine，2010，21 (1):109-122.。

万方数据｛睁炉用材料《工业加热》第３８卷２００９年第１期在７３０℃并没有析晶放热峰出现，此时为原子重排阶段。

热处理温度为８３０℃时，这与ＤＴＡ曲线中的析晶放热峰温度接近，有晶体析出，经分析样品析出的主晶相为透辉石，且衍射峰强度高于７３０℃样品的衍射峰，表明温度升高，晶体的析出量增加。

热处理温度为９３０℃时，此、时温度高于析晶放热峰温度，因此除了析出８３０ｏＣ时的微晶玻璃的晶相外，还可能析出其它的晶相，经过对样品分析确定此温度玻璃析出的主晶相为透辉石，次晶相为硅灰石，热处理温度为ｌ０３０ｏＣ析出的主晶相为透辉石，次晶相为硅灰石和钙镁黄长石，而１１３０℃时样品析出的晶相与ｌ０３０ｏＣ时的晶相一致。

２０／（。

）图２不同温度条件下微晶玻璃的ＸＲＤ曲线样品在８３０℃时析出透辉石，９３０ｏＣ样品的晶相为透辉石和硅灰石，ｌ０３０℃析出的晶相为透辉石、硅灰石和钙镁黄长石，随着温度的继续增加，晶相无变化。

因此认为，样品在＜１０３０℃的范围内热处理，玻璃并不稳定，析出的晶相发生变化，在＞１０３０ｏＣ时热处理，玻璃达到稳定，没有新相出现。

２．２ＳＥＭ分析图３为不同温度条件下微晶玻璃的ＳＥＭ照片。

由图可知，热处理温度为７３０ｏＣ时，只有很少量的、以颗粒状堆积在一起的、很小的晶体，分布不均匀，这与７３０ｏＣ时ＸＲＤ曲线的分析结果一致，样品以玻璃相为主。

热处理温度为８３０℃的样品析出的晶体明显多于７３０℃的样品，并以杂乱无章的树枝状分布，晶体尺寸较均匀。

热处理温度为９３０ｏＣ的样品也以枝状晶分布，晶体尺寸差别较大，一种晶体的尺寸大约为１０“ｍ左右，另一种晶体的尺寸大约４岬１左右，分布致密。

热处理温度为１０３０ｏＣ的样品一部分枝状晶已转变为网状分布，分布较致密。

热处理温度为１１３０ｏＣ的样品以网状分布，晶体尺寸均匀，在网状晶体之间出现小的颗粒状晶体，分布疏松。

通过衍射分析可知，微晶玻璃从９３０℃开始析出硅灰石晶体，但从ＳＥＭ中没有看到形态不一样的晶体，因此推知硅灰石的含量较少。

CaO― Al2O3 ―SiO2 系统微晶玻璃表面析晶机理剖析摘要：制备了以钼渣为主要原料，以TiO2， ZrO2 ，Cr2O3， ZnO 作晶核剂的微晶玻璃，研究了不一样晶核剂对微晶玻璃析晶的影响。

采纳SEM 、XRD 平剖析技术对CaO-Al2O3-SiO2 系钼尾矿微晶玻璃的表面容貌和析晶进行了商讨。

构造表示 ZnO、 ZrO2 、 Cr2O3 和 TiO2 均能促使玻璃晶化，对该系统 TiO2 作为晶核剂的成效最正确，主晶相为硅灰石。

重点词：钼渣；晶核剂；微晶玻璃为了能获取散布平均、整体析晶的微晶玻璃，以保证资料的优秀使用性能，除了要选择适合的玻璃构成外，还一定选择适合的晶核剂，迄今己有多种种类的晶核剂进入使用，其作用机理也各异。

CaO-Al2O3-SiO2 三元系统往常以为比较理想的晶核剂有 TiO2 、 Cr2O3 、 CaF2、 ZrO2 、 ZnO 等。

经过对结晶器内渣膜的察看发现，有些组分的固态渣膜内有气孔产生，产生的气孔将增大热阻，进而减小对铸坯传热，利于易裂钢种的冶炼，固态渣膜有优秀的传热性能，熔渣内不该有高熔点的晶体析出。

这因为晶体的析出会增大熔渣的粘度，使熔渣的润滑变差，铸坯可能出现纵裂，而且晶体的析出会降低熔渣的传热能力。

针对这一现象，固态渣膜气孔多、凝结温度低、液态渣膜厚的保护渣有助于控制渣膜的传热和促使铸坯的润滑，为找寻拥有这类功能保护渣，研究不同组分保护渣的凝结缩短性能显得很重要。

1实验方法本设计主要经过测试不一样氟含量、不一样碱度CaO-Al2O3-SiO2 保护渣系的结晶体、玻璃体的密度，评论不一样组分的保护渣凝结过程中的缩短状况。

同时联合与保护渣结晶性能有关的指标定性评论保护渣的凝结缩短特征。

将1300℃下的熔融渣，直接置于空气中，冷却后获取结晶体；将熔渣倒入油中，冷却后即获取玻璃体。

分别测定密度及体积变化率，并对结晶体和玻璃体在不一样冷却速度下进行对照试验。

锂铝硅系统微晶玻璃是一种具有优良物理性能和化学稳定性的材料，常用于光电子器件、激光器件和光纤通信等领域。

在工业生产中，微晶玻璃的析晶及热处理工艺对其性能和应用具有重要影响。

研究锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺具有重要的理论和实际意义。

1. 锂铝硅系统微晶玻璃的基本性质锂铝硅系统微晶玻璃是一种非晶态材料，其主要成分为SiO2、Al2O3和Li2O。

具有优异的光学性能、热稳定性和化学稳定性，可用于制备光学器件、激光器件和光纤通信器件。

其晶化温度较低，易析晶，因此热处理工艺对其性能具有重要影响。

2. 锂铝硅系统微晶玻璃的析晶机理研究锂铝硅系统微晶玻璃在高温下易发生析晶现象，其析晶机理是通过晶核形成和晶体生长来实现的。

晶核形成是指在晶化温度下微晶玻璃中形成微小的晶体核心，晶体生长是指晶核在高温下逐渐生长形成晶体。

研究析晶机理有助于优化微晶玻璃的热处理工艺，提高其性能和稳定性。

3. 锂铝硅系统微晶玻璃的热处理工艺研究热处理工艺是指通过控制温度和时间，使微晶玻璃发生析晶或者控制其晶化程度，从而改善其性能和稳定性。

常用的热处理工艺包括退火、热处理和快速冷却等方法。

通过合理的热处理工艺，可以控制微晶玻璃的析晶程度和晶体尺寸，从而达到调控材料性能的目的。

4. 锂铝硅系统微晶玻璃的应用锂铝硅系统微晶玻璃由于其优异的光学性能和化学稳定性，被广泛应用于激光器件、光学器件和光纤通信器件等领域。

通过优化析晶及热处理工艺，可以改善微晶玻璃的性能，拓展其应用领域。

5. 结语锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺研究对于提高其性能和稳定性具有重要意义，有助于推动微晶玻璃在光电子领域的应用。

我们需要深入研究锂铝硅系统微晶玻璃的析晶机理和热处理工艺，为其进一步优化提供理论和技术支持。

6. 锂铝硅系统微晶玻璃的分析技术锂铝硅系统微晶玻璃的热处理和析晶过程需要依靠一系列分析技术来监测和评估。

常用的分析技术包括X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）和透射电镜（TEM）等。

镁铝硅系低膨胀微晶玻璃的制备及性能研究信息技术的迅猛发展,推动着集成电路系统不断朝着高密度化、超大规模化和多功能化方向发展,也使得电子封装技术日新月异,这对电子封装基板材料提出了更高要求。

镁铝硅微晶玻璃因其低热膨胀系数、高抗弯强度以及优良的介电性能在LTCC封装材料领域有巨大应用潜能。

本文以镁铝硅微晶玻璃为研究对象,通过对基础配方、掺杂改性的研究,以提高优化该体系封装材料的综合性能。

本实验选用热膨胀系数低、机械性能优良的镁铝硅微晶玻璃为对象,研究了基础配方和不同掺杂对其微观结构、晶相、热膨胀系数、抗弯强度、介电等性能的影响。

在镁铝硅微晶玻璃体系中,Cr₂O₃具有明显的促进析晶的作用,适量掺杂Cr₂O₃,抗弯强度提高,热学性能优良。

Cr₂O₃的掺杂量为3wt%时,样品性能最佳,具有高抗弯强度（180MPa）、低介电常数（5.50）、低热膨胀系数(1.71×10^–6/°C)。

在镁铝硅微晶玻璃体系中,掺杂2wt%的TiO₂时,样品性能最佳,抗弯强度高（184MPa）、低热膨胀系数(1.76×10^–6/°C)。

在镁铝硅微晶玻璃体系中,B₂O₃具有明显的降烧作用,适量掺杂B₂O₃,样品的微观结构致密,抗弯强度高,同时具有优异的介电性能。

沈阳建筑大学毕业论文毕业论文题目CaO对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶性能的影响研究学院专业班级材料学院无机非金属工程10-04班学生姓名陈肖性别女指导教师徐长伟职称教授年月日目录摘要 (I)Abstract (II)目录 (1)第一章绪论 (4)1.1微晶玻璃概述 (4)1.1.1微晶玻璃及其显微结构 (4)1.1.2微晶玻璃研究现状及发展趋势 (6)1.2 CAS系微晶玻璃的概述 (7)1.2.1烧结法CAS系微晶玻璃的制备工艺 (7)1.2.2微晶玻璃的烧结过程分析 (7)1.3 CMAS系微晶玻璃的概述 (8)1.4尾矿微晶玻璃研究现状和发展趋势 (9)1.5建筑微晶玻璃的制备方法 (10)1.6微晶玻璃中的氧化钙(CaO)的概述 (12)1.6.1氧化钙(CaO)的结构 (12)1.6.2氧化钙(CaO)的性能特点 (12)1.6.3氧化钙(CaO)的应用 (12)1.7微晶玻璃的热处理制度的概述 (13)1.7.1一次烧结法概述 (13)1.7.2一次烧结法与传统方法比较 (13)1.8选题依据及研究内容 (14)1.8.1选题依据 (14)1.8.2研究内容 (14)第二章试验原材料与方案设计 (16)2.1实验原材料 (16)2.2实验设备 (19)2.3实验理论依据 (20)2.4实验流程 (20)2.5试验方案设计及微晶玻璃的制备 (21)2.5.1微晶玻璃的化学组成设计 (21)2.5.2备料 (23)2.5.3基础玻璃熔制 (24)2.5.4差热分析 (24)2.5.6微晶玻璃的制备 (28)2.6尾矿微晶玻璃性能测试 (28)2.6.1尾矿微晶玻璃起始烧结温度和起始析晶温度的测定 (28)2.6.2微晶玻璃物理性能测试 (29)2.6.2微晶玻璃化学性能测试 (30)2.6.3X射线衍射分析 (30)2.6.4显微形貌分析 (30)第三章试验结果与分析 (32)3.1氧化钙的不同掺量对微晶玻璃析晶的影响 (32)3.1.1氧化钙的掺量对微晶玻璃起始烧结温度和起始析晶温度的影响 (33)3.1.2氧化钙的掺量对微晶玻璃核化、晶化温度的影响 (35)3.1.3氧化钙的掺量对微晶玻璃主晶相和析晶率的影响 (37)3.2氧化钙掺量对微晶玻璃物理化学性能的影响 (38)3.2.1氧化钙的掺量对微晶玻璃表观密度的影响 (38)3.2.2氧化钙的掺量对微晶玻璃耐酸性的影响 (39)3.2.3氧化钙的掺量对微晶玻璃微观形貌结构的影响 (39)第四章技术经济分析 (42)4.1技术分析 (42)4.2经济分析 (43)第五章结论与展望 (44)5.1结论 (44)5.2展望 (44)参考文献 (46)致谢 (49)附录一 (50)附录二 (56)摘要本文以铜尾矿为主要原料，石灰石、白云石、纯碱、砂岩以及分析纯Al2O3为校正原料，CaF2为助熔剂，TiO2和Cr2O3为晶核剂，采用一次烧结法制备尾矿微晶玻璃，通过9组平行实验设计，研究了基础玻璃中氧化钙的含量变化对微晶玻璃主晶相组成、析晶温度和微观形貌等析晶性能以及表观密度、耐酸性等理化性能的影响。

微晶玻璃（Microcrystalline Glass）是一种特殊类型的玻璃材料，其组分可以根据具体制备工艺和应用而有所不同。

然而，一般来说，微晶玻璃的成分通常包括以下几种主要成分：
硅氧化物（SiO2）：硅氧化物是玻璃的主要成分之一，它赋予玻璃强度和稳定性。

铝氧化物（Al2O3）：铝氧化物可以改善玻璃的熔融性和物理性能。

锂氧化物（Li2O）：锂氧化物的添加可以促进微晶玻璃的结晶，提高其耐热性和力学性能。

钙氧化物（CaO）：钙氧化物通常被用作玻璃的网络调节剂，有助于控制玻璃的熔融性和稳定性。

镁氧化物（MgO）：镁氧化物可以影响微晶玻璃的热膨胀系数和机械性能。

钠氧化物（Na2O）和钾氧化物（K2O）：这些碱金属氧化物可以影响玻璃的熔融性、抗击热冲击性和电学性能。

其他氧化物：微晶玻璃的成分还可能包括少量的其他金属氧化物，以及特定添加剂，以实现特定的性能要求。

需要注意的是，不同制备工艺和厂家可能会使用不同的成分比例和添加剂，以获得特定的微晶玻璃性能。

因此，具体微晶玻璃的成分可能会有所变化。

2+
， 使得微晶玻璃的析晶温度逐渐下降 ， 而对析晶能力几乎没有影
3+
掺入量为 2% 时， 主晶相由铝黄长石转变为镁黄长石 ， 在 7． 5% 时， 进一步转变为透辉石． Fe
4+
掺
起到补充 Si 量小于 7． 5% 时，
不足的作用， 当大于 7． 5% 时， 部分 Fe
2+
3+
起到与 Fe
2&金新技术国家重点实验室 ， 北京 100083 ； 2 北京科技大学 冶金与生态工程学院 生态系 ， 北京 100083 ）
摘
XRD、 SEM、 要：为了利用大量的含铁铝硅酸盐固体废弃物制备具有高附加值的微晶玻璃 ， 采用 DTA、
3+
EDS 等手段研究了 Fe2 + 、 Fe3 + 对 CASM 系微晶玻璃析晶性能的影响 ． 结果表明， Fe2 + 在微晶玻璃中与 Mg2 + 的 取代以网络外体形式存在的 Al 作用相同， 响， 并当 Fe
2 2 2 2 2 YANG Zhijie1， ， LI Yu1， ， CANG Daqiang1， ， DIAO Meiling1， ， GUO Wenbo1，
（ 1． State Key Laboratory of Advanced Metallurgy， Beijing 10083 ， China； 2． School of Metallurgical and Ecological Engineering， University Science and Technology of Beijing， Beijing 10083 ， China）
第 20 卷
第2 期
2 0 1 2 年4 月

维普资讯
第２ ９卷 第 ５ 期
２０ ０６年 ｌ 月 ０
山东陶瓷
ＳＨ ＡＮＤ０ＮＧ ＣＥＲ ＡＭ Ｉ ＣＳ
Ｖｏ ． ９ Ｎｏ ５ １２ ．
Ｏｃ ． ２ ０ ｔ ０６
・
科学实验 ・
文章编号： ０— ６９２０）５ ００ ０ １ ５ ０３（０６０ ０ ４ ０ ３
化炉 中保温 ４ 化 ， 化后 的玻 璃熔 体快 速浇铸 ｈ熔 熔
到温 度约 ６ ０ 的钢制模 具 中 ， ６ ０Ｃ退 火炉 中 ０℃ 在 ５￣
保温 ５ ， ｈ 随炉冷 却至 室温 ， 得到基 础玻 璃 。
将 基础 玻 璃 粉碎 研 磨 至 小 于 ９ ／ 的粉 体 ， ０ｍ ２
富 ， 利用 炉 渣 和矿 渣 等 固 体废 弃 物 ， 此 ， 可 因 近年 来 该 系统 微 晶玻璃 的开 发研 究 引起 了各 国科 研人
作 为复舍 晶核剂 生成 的微 晶玻璃 的 晶化行 为进行 了研 究， 并讨论 了热处理 工 艺与 晶化 行 为 、 力
学性 能之 间的 关 系。结果表 明 ： 随温度 升 高 ， 玻璃 中依 次析 出镁 铝钛 酸盐 、 蓝 宝石 、 假 尖晶 石 、 ａ
一
堇青 石 、 火辉 石等 晶体 。材料 力学性 能取 决 于 热处 理 工 艺 ， ８ ０ 、ｈ和 １ ９℃ 、ｈ处 顽 经 ０℃ ２ １０ ｌ
将 玻 璃 在 一 定 温 度 下 处 理 ， 后 研 磨 成 小 于 然
微 晶玻璃 在机 械 、 学 工程 等耐磨 、 化 耐腐 蚀结 构件
上 的使用 范 围 ， 开展 了以矿物 为 主要原 料 ， 备 晶 制
粒 细小且 结构 均匀 的耐 磨铝 硅酸盐 微 晶玻璃 的研 究 。微 晶玻璃 的制 备 是受 控 晶化 的 过 程 ， 了 能 为

26│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2010(46)第 2 期26│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2010(46)第 2 期【摘 要】：采用DSC，XRD，SEM，TEC 等测试方法，研究了不同MgO/Al 2O 3对LMAS 系微晶玻璃的晶相成分，微观结构和热膨胀性能的影响。

研究表明：700℃晶化时，晶相主要β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体，且热膨胀系数较大；850℃晶化时，晶相为单一的β-锂辉石固溶体，热膨胀系数较小，但是晶粒尺寸较大，晶相含量高。

同时发现：随着MgO/Al 2O 3的增大，热膨胀系数减小。

【关键词】：MgO/Al 2O 3，热膨胀系数，晶相，微晶玻璃中图分类号:TQ171.73+3 文献标识码:A引 言微晶玻璃[1]是上世纪50年代中期发明的新型玻璃，是通过加入晶核剂等方法，经过热处理过程在玻璃中形成晶核，再使晶核长大而形成的均匀多晶材料。

Li 2O-MgO-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃具有易熔，透明，热膨胀系数低，高强度和化学稳定性优良等特点，作为低膨胀材料得到广泛应用。

目前Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究较为成熟。

然而，LAS 系统微晶玻璃熔制温度高[2](通常高于1650℃)，熔制时间长，高温粘度大，使熔制和成型工艺都十分困难。

为了解决这一问题，国内外对各类助熔剂进行深入的研究，希望找到合适的助熔剂。

目前，通常采用的助熔剂有：Na 2O、K 2O 和B 2O 3，但这几类助熔剂对LAS 微晶玻璃性能产生很大的影响，不是降低了微晶玻璃的透过率，就是提高了微晶玻璃的热膨胀系数。

武汉理工大学的程金树[3]等人采用MgO 和ZnO 作为复合助溶剂，研究了MgO 和ZnO 的引入比例对微晶玻璃的熔制和性能的影响。

Omar A.Al-Harbi [4]研究了不同晶核剂对Li 2O-ZnO-MgO-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃热膨胀系数的影响。

摘 要 采用熔制 法制备两种可析 出不 同晶相的 Ｃ ａ Ｏ－ Ｍｇ Ｏ— Ａ １ ： Ｏ３ － Ｓ ｉ Ｏ： （ ｃ ＭＡｓ ） 玻璃 ， 研 究 了不同原料组成下 Ｃ ＭＡ Ｓ玻璃的析 晶行为和 显微结构。研究结果表明 ， Ｃ ＭＡＳ 玻 璃 Ａ在 ９ ８ ６ ℃下热处理 ４ ｈ ， 能析 出钙 长石和 透辉 石主晶相 ； Ｃ ＭＡ Ｓ 玻璃Ｂ 在９ ５ ０ ￣ ＣＴ热处理 ４ ｈ ， 可获得堇青石 晶相及少量金 红石型 Ｔ ｉ Ｏ２ 晶相。 关键词 钙镁铝硅微 晶玻 璃； 熔制法 ； 堇青石 ； 透辉 石
晶相。
Ｃ ａ Ｏ － Ｍｇ Ｏ — Ａ １ ２ （ ） ｒ － ｓ ｉ ０ （ Ｃ ＭＡ Ｓ ） 微 晶玻 璃是 重 要 的微 晶 玻璃体系之一 。 由于是四元系玻璃体 系 ， 所能析 出的晶相 也比 通常的三元玻璃体系要多。常见的晶相有透辉石 ［ Ｃ ａ Ｏ・ Ｍｇ Ｏ ・
２ Ｓ ｉ Ｏ ｚ ］ 、 钙长 石［ ｃ ａ ０・ ２ ０ ・ ２ Ｓ ｉ Ｏ ｚ ］ 、 堇青 石 ［ ２ Ｍｇ Ｏ‘ ２ ２ ０ ３ ‘
制备 。 Ｋ ｈ ａ ｔ ｅ ｒ ｔ ￣ ． 以高岭土 、 石灰石、 石英为主要原料制 备得 到了 Ｃ ＭＡＳ微晶玻璃 ， 主晶相包 括透辉石 ， 钙长石 ， 镁橄榄石 ， 微斜
长石等晶相 。 ｌ ａ ｒ ｎ ａ ｎ ｏ ｖ 网 对 比了以透辉石和硅灰石 为主要 晶
未析晶的块体玻璃 。 整体析 晶法制 备微 晶玻璃 ： 将所得的块体
的存在会使 其相 应的 Ｃ ａ Ｏ － Ｍｇ Ｏ － ２ （ ） ｓ ｉ ０ 。 体 系微 晶玻璃 具有优 良的力学性能 ， 因而受到广泛关注Ⅱ 一 踟 。近年来发现 ， 堇 青石晶相具有更为优异的力学性能， 使堇青石基微晶玻璃的 抗 弯强度可 以达到 ２ ５ ０ ＭＰ ａ ， 而透辉 石基微 晶玻 璃一般 只有 １ ０ ０ — １ ３ ０ Ｍ Ｐ ａ ， 其莫 氏硬度可 以到达 ７ ． ５ ～ ８ ． ０ ， 因而也逐渐 引起

（ １ ． Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋｅ ｙＬ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｆＳ ｏ ｉ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｆ ｏ ｒ Ａｒ ｃ ｈ ｉ ｔ ｅ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ， Ｗｕ ｈ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｗ ｕ ｈ ａ ｎ ，
４３ ０ ０７ ０； ２ ． Ｈｅ ｂ ｅ ｉ Ｓ ｈ ａｈ ｅ Ｇｌ ａ ｓ ｓ Ｔ ｅ ｃ ｈｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ， Ｓ ｈ ａｈ ｅ０ ５ ４ １ ０ ０）
．
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｃａ Ｏ— Ｍｇ Ｏ— Ａ１ ２ ０３ － Ｓ ｉ Ｏ２ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｂ ｕ ｉ ｌ ｄ ｉ ｎ ｇ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ — ｃ ｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｂ ｙ ｌｏ ｆ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ
武汉市 ０ ５ ４ １ ０ ０）
４ ３ ０ ０ ７ ０ ； 沙 河市针对 Ｃ ａ Ｏ — Ｍｇ Ｏ － Ａ １ ０ ， － Ｓ ｉ Ｏ ： 系 建筑 微 晶玻 璃 ，在组 成 不变 的情 况 下 ，通过 改 变 晶化温 度 ，得 到 了不 同性能 的微 晶玻
璃 。采 用Ｘ Ｒ Ｄ 衍 射 仪 、分光 测 色 仪 、光泽 度 仪 和偏 光 显 微镜 对 微 晶玻 璃 的性 能进 行 分析 。结 果显 示 ，随着 晶 化温 度 的 升
ｇｌ ｏｓ ｓ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ａ ｎｄ ｐｏｌ ａ ｒ ｉ ｚｉ ｎ ｇ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐｅ ａ ｎａ ｌ ｙｓ ｉ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｕ ｓ ｅ ｄ ｔ ｏ ｉ ｎｖｅ ｓ ｔ ｉ ｇａ ｔ ｅ ｔ ｈ ｅ ｃ ｒ ｙｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏｎ ｂ ｅ ｈａ ｖｉ ｏ ｒ

《陶瓷学报》JOURNAL OF CERAMICS第32卷第4期2011年12月Vol.32,No.4Dec.2011文章编号：1000-2278（2011）04-0523-06Ｃａ－Ｍｇ硅酸盐微晶玻璃强化效应的研究李雪敏俞平利吴祖云（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门３６１０２１）摘要设计并制备两种析晶性能良好的R 2O-CaO-MgO-Al 2O 3-SiO 2系玻璃核前体；将石英粉、窗玻璃粉、石材粉按不同比例混合并分别添加不同比例的玻璃核前体，制成混合粉体。

研究纯的玻璃核前体与混合粉体的析晶特性差异，探讨热处理时粉体之间的成分交换对玻璃核前体析晶特性的影响。

结果表明，在组分合理的低铝无机粉体中，加入一定量核前玻璃体，经高温处理，核前玻璃体析晶形成新晶相，可以起到强化陶瓷坯的作用。

关键词微晶玻璃核前；无机粉体；析晶；强化中图分类号：ＴＱ１７１．７３文献标识码：Ａ０前言对传统陶瓷而言[1,2]，长石、粘土在高温下反应生成莫来石晶体，莫来石晶体交错贯穿在瓷胎中起着“骨架”的作用，使瓷坯的强度增大。

最终莫来石、残留石英与瓷坯内其它组成部分借助于玻璃状物质而连结在一起，组成了致密的、有较高机械强度的瓷胎。

但千百年来对长石与粘土的消耗，已使长石、粘土资源趋于紧张。

参考莫来石纤维晶体对传统陶瓷的强化机理[3]以及各类材料的纤维增强机理[4-8]，考虑在低铝无机粉体中引入强析晶能力的核前玻璃粉体，弥散核前玻璃体在高温下原位析晶获得的纤维状晶体可能对陶瓷起到强化作用；同时玻璃的软化熔融温度较低，可以起到促进陶瓷烧结，降低烧结温度和能耗的目的。

但高温下硅酸盐粉体之间存在不同程度的固相反应和质点表面扩散，从而影响核前玻璃体的析晶能力。

因此本论文研究了核前玻璃体与无机粉体的高温反应对玻璃析晶的影响，探讨了玻璃析晶对低铝陶瓷坯体的强化效应。

１实验１．１原料选用建筑微晶玻璃[9-11]其原始组成基本上属于CaO-MgO-Al 2O 3-SiO 2系统，主晶相一般有硅灰石、钙长石、钙黄长石、透辉石等。

海）和 Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ：Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ，德国）分析玻璃试样 的热性能和析晶性能。采用三点弯曲法测量试样的抗弯强 度，加载速率 为 ０．５ｍｍ／ｍｉｎ。 采 用 单 边 切 口 梁 法 测 定 断 裂 韧 性 ，加 载 速 率 为 ０．０５ｍｍ／ｍｉｎ。
２ 结 果 与 讨 论
２．１ 差 热 分 析 本实验所选择ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２ 三元系基础玻 璃 试 样
晶化试样抗弯强度和断裂韧性随晶化温度的变化关系 如图３所示。从图３中可以看出，晶 化 温 度 对 试 样 的 力 学 性 能有显著的影响。随着晶化温度的升高，试 样 的 抗 弯 强 度 和 断裂韧性均呈现明显的台阶式上升趋势。当晶化温度低于 ８５０℃时，力学性能处于第一个台阶，其 抗 弯 强 度 和 断 裂 韧 性 指标均略高于基础玻璃 的 相 应 数 值，当 晶 化 温 度 在 ８５０℃ 以 上时，试样的 抗 弯 强 度 和 断 裂 韧 性 急 剧 升 高 到 一 个 新 的 平 台，然后缓慢 升 高。 从 基 础 玻 璃 的 ＤＴＡ 分 析 结 果 可 知，在 ８００～８５０℃区间，基 本 上 处 于 玻 璃 的 核 化 阶 段，由 于 在 玻 璃 的结构中仅存在 α－堇青石的微小晶核，材 料的主体仍以基 础 玻璃为主（ＸＲＤ 图谱上的非晶态特征十分明显），所以对材料 力学性能的提高仅有微小的贡献。随着晶化温度的进一步 升 高 ，α－堇 青 石 晶 核 进 入 快 速 生 长 阶 段 ，在 材 料 显 微 结 构 中 形 成的大量 α－堇青石 细 小 晶 粒 是 导 致 材 料 性 能 快 速 提 高 的 主 要原因。随着晶化温度的进一步升高，试 样 的 抗 弯 强 度 缓 慢 上升，在１１００℃时达到 最 大，而 断 裂 韧 性 几 乎 维 持 稳 定。 高 于１１００℃时，试样表现出 熔 融 迹 象，热 处 理 后 不 能 保 持 表 面 形 状 ，所 以 不 再 考 虑 １１００℃ 之 上 的 微 晶 化 处 理 。 ２．２．２ 晶 化 时 间 对 性 能 的 影 响

MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃析晶影响因素T he Influence Factors of the Crystal Separating of M gO-A l2O3-SiO2Glass-ceramics杨娟,堵永国,李效东,周文渊(国防科技大学航天与材料工程学院,长沙410073)YANG Juan,DU Yong-g uo,LI Xiao-dong,ZH OU Wen-y uan(Department of M aterial Engineering and Applied Chemistry,N ational U niversity of Defense Technolog y,Changsha410073,China)摘要:采用DSC方法对M gO-A l2O3-SiO2系微晶玻璃析晶影响因素进行研究,包括材料的组成、玻璃熔融温度及材料形态等方面。

获得有利于M g O-A l2O3-SiO2系微晶玻璃低温烧结的因素:较高的M g2+离子含量、较低的熔融温度和缺陷较多的粉体形态,为其作为低温共烧陶瓷(L T CC)基板材料使用提供可能。

关键词:M A S;微晶玻璃;DSC;L T CC中图分类号:T M281;T Q171.71+8;T Q171.73+3文献标识码:A文章编号:1001-4381(2007)10-0042-03 Abstract:T he DSC techno logy w as used to investigate the affecting facto rs for the cry stal separating of the Mg O-Al2O3-SiO2glass-ceramics,including the com po nent o f m aterial,the melting temperature of g lass and the material state.T he factors benefit to the low tem perature sintering of the glass-ce-r am ic include the relative hig h content of M g2+,relative low melting temperature and the pow der state w ith m any flaw s.T hese factor s m ake it possible to be used as the low tem perature co-fired ceramic substrate.Key words:M AS;glass-ceramics;DSC;LTCC微晶玻璃是由玻璃的控制晶化制得的多晶固体,其中的晶体尺寸一般都小于10L m[1-3]。

ｔ ｈ ｆｃ ｈ ｔ ｈｅ ｃ ｉａｉ ｎ ｎ ｒｙ ａ ｕ ｉ ｔ ｅ ｏ ｓ ｎ ｔ Ａｖａ ｉ ｄ ｘ Ｓ ｈ ｈ ｇ ｅ ｔ Ｉ ｏ ｔ ｅ ａ ｔ ｔ ａ ｔ ａ ｔ ｔ ｅ ｅ ｇ ｖ ｌ ｅ ｓ ｈ ｌｗｅ ｔ ａ ｄ ｈｅ ｖ ｏ ｒ ｍｉ ｎ ｅ ｉ ｔ ｅ ｉｈ ｓ ｔ
维普资讯
第３ ５卷 第 ｌ 期
２０ ０ ７年 ２ 月
玻 璃 与 搪 瓷
ＧＬ Ｓ ＆ ＥＮＡＭＥＬ ＡＳ
Ｖｏ ．３ ．１ １ ５ Ｎｏ
Ｆ ｂ． ０ ７ ｅ ｌ ２ｏ
Ｍ ｇ —Ａ ２ Ｏ ｌｏ３一ＳＯ ｉ ２系 硬 盘 基 板 用
微 晶玻 璃 析 晶 动 力 学 研 究
Ｋ ｎ ｔ ｔｄ ｎ Ｃ ｙｔｌｚｔ ｎｏ Ｏ —Ａｌｏ３一 ｉｅｉ Ｓｕ ｙｏ ｒｓ ｌ ａｉ ｆ ｃ ａｉ ｏ Ｍｇ ２
Ｓ Ｏ２ ｉ Ｇｌ ｓ ａ ｓ— ｃ ｒ ｍ ｉ ｓ ｆ ｒ Ｈａ ｄ Ｄｉｋ ｕ ｔ ａ ｅ ｅ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ Ｓ ｂｓｒ ｔ ｓ
Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｄ ｃ ｔ ｈ ｔｔｅ ａ ｄ ｔ ｎ ｉ ＠ ａ ｆ ｎ ｏ ． ％ Ｔ Ｏ，ｉ ｔｅ ｍｏ ｔａ ｐ ｏ ｒ ｔ ｏ ｔ ｎ ｕ ｈ ｅ ｕ ｔ ｉ ｉ ａｅ ｔ ａ ｄ ｉ ｏ ｍａ ｓ￣ ｃ ｏ ｆ Ｏ ｓｎ ｈ ｉ ｎ ｉ ７ ｉ Ｓｈ ｓ ｐ ｒ ｐ ａｅｃ ｎｅ ｔ ｅ ｉ ｄ
力学； 利用 Ｘ射 线衍 射技术 （ Ｒ 确 定 了经 合适 热 处 理 后得 到 的样 品 的 主 晶相 。 结体 系玻璃 的析 晶活 化能 Ｅ ， ＴＯ ａ 当 ｉ 质 量分 数达 到 ７ 时 ， ａ达 到 最 小值 ， ％ Ｅ 玻璃 析 晶 晶化指 数 凡达 到最 大值 ， 这表 明 ＴＯ 在 一定 范围 内促 进 了该 系统玻 璃 的析 晶。 ｉ