《晶体结构缺陷》
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晶体的结构缺陷精简
形成原因
点缺陷
由于晶体中原子或分子的缺失、多余 或错位，导致局部的原子排列异常。 常见的点缺陷包括空位、间隙原子和 替位式杂质等。
线缺陷
面缺陷
晶体中原子或分子的平面排列异常， 如晶界、相界和表面等。
晶体中由于原子或分子的排列不连续 而形成的线性异常区域，如位错。
对晶体性质的影响
物理性质
晶体结构缺陷可以影响晶体的热 学、光学、电学和磁学等物理性 质。例如，金属导体的电阻率会
03
线缺陷
位错概念
位错
晶体中某处有一列或若干列原子 发生了有规律的错排或缺失，从 而使晶体结构发生畸变，这种畸 变可以延伸到相当远的区域，称
为位错。
位错线
位错延伸的方向称为位错线，其 运动方向与位错线垂直。
柏氏矢量
描述位错特征的矢量，其大小表 示位错的大小，方向表示位错线
的方向。
位错类型
刃型位错
肖脱基缺陷
总结词
肖脱基缺陷是由于晶体表面上的原子 迁移到内部而形成的表面空位。
详细描述
在晶体表面，原子由于热运动或其他 原因迁移到晶体内部，留下表面空位 。这种缺陷通常在高温或高真空条件 下形成。
间隙原子与空位
总结词
间隙原子和空位缺陷是由于原子或分子的位置偏离正常格点 而形成的。
详细描述
间隙原子是指原子进入晶格间隙位置，而空位则是在正常格 点位置上形成的空位。这两种缺陷对晶体的物理和化学性质 产生影响。
表面缺陷在半导体器件、光电 子器件、催化等领域有重要应 用，例如表面改性、表面增强 拉曼散射等。
05
体缺陷
沉淀与固溶体
沉淀
当晶体内部某些组分由于过饱和而析出，形成与基体不同的相，即为沉淀。
第五章 晶体结构缺陷
MgCl2
(
S
)
LiCl
Mg•. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Sr O(S) Li2O Sr•. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al
O2 3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S) CaF2 2Y •. V 6F
3
Ca
Ca
F
(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)
Ca
O
(S) ZrO2 CaZr
V •• O
OO
25
三、 热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：
特点：溶解度极限比单独掺Co2+或W6+大，是掺杂改性的 主要方法。产生的点缺陷是一般溶质或带电溶质。
③形成正离子空位的置换
Al2O3
MgAlO4
2
Al
• Mg
VMg
3OO
特点：点缺陷为带电溶质和正离子空位。
高价置换低价，形成正离子空位。
32
④形成负离子空位的置换
CaO ZrO2CaZr
V •• O
9
晶体中的Schottky缺陷(空位） 晶体中的Frenkel缺陷(位错）
10
2 . 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。
晶体结构缺陷
刘学良 lyshan@
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
热缺陷产生示意图
刘学良 lyshan@
– 点缺陷的表示和缺陷反应
• 表示：使用最广泛的是KrÕger-Vink(克罗格—明克) 的符号，具体为：用一个主要符号来表明缺陷的种 类，而用一个下标来表示这个缺陷的位置。缺陷的 有效电荷在符号的上标表示。如用上标“·”表示有效 正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零 电荷。 • 以MX离子晶体(M为二价阳离子、X为二价阴离子) 为例来说明缺陷化学符号的表示方法。
刘学良 lyshan@
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同， 缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需 要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所 在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式 两边的有效电荷数必须相等。
刘学良 lyshan@
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正 负离子分别进入基质的正负离子位置的原 则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成。在不等价替换时，会产生间隙质 点或空位。
刘学良 lyshan@
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 • 以正离子为基准，反应方程式为：
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 ⎯⎯→ Ca + VK '+ 2ClCl
KCl . K
刘学良 lyshan@
基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时，该 位置带有负电荷，为了保持电中性，会 产生负离子空位或间隙正离子。 – 高价正离子占据低价正离子位置时，该 位置带有正电荷，为了保持电中性，会 产生正离子空位或间隙负离子。
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
热缺陷产生示意图
刘学良 lyshan@
– 点缺陷的表示和缺陷反应
• 表示：使用最广泛的是KrÕger-Vink(克罗格—明克) 的符号，具体为：用一个主要符号来表明缺陷的种 类，而用一个下标来表示这个缺陷的位置。缺陷的 有效电荷在符号的上标表示。如用上标“·”表示有效 正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零 电荷。 • 以MX离子晶体(M为二价阳离子、X为二价阴离子) 为例来说明缺陷化学符号的表示方法。
刘学良 lyshan@
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同， 缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需 要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所 在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式 两边的有效电荷数必须相等。
刘学良 lyshan@
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正 负离子分别进入基质的正负离子位置的原 则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成。在不等价替换时，会产生间隙质 点或空位。
刘学良 lyshan@
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 • 以正离子为基准，反应方程式为：
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 ⎯⎯→ Ca + VK '+ 2ClCl
KCl . K
刘学良 lyshan@
基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时，该 位置带有负电荷，为了保持电中性，会 产生负离子空位或间隙正离子。 – 高价正离子占据低价正离子位置时，该 位置带有正电荷，为了保持电中性，会 产生正离子空位或间隙负离子。
《晶体结构缺陷》PPT课件
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
精选课件
8
图2-3 面缺陷－晶界
精选课件
9
图2-4 面缺陷－堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
精选课件
10
图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
精选课件
11
二、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷 等
精选课件
2
§2.1 晶体结构缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量ห้องสมุดไป่ตู้陷等
精选课件
3
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法
精选课件
18
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例：
1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷 所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi 来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
精选课件
4
(a)空位
(弗仑克尔缺陷 和肖特基缺陷)
精选课件
8
图2-3 面缺陷－晶界
精选课件
9
图2-4 面缺陷－堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
精选课件
10
图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
精选课件
11
二、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷 等
精选课件
2
§2.1 晶体结构缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量ห้องสมุดไป่ตู้陷等
精选课件
3
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法
精选课件
18
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例：
1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷 所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi 来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
精选课件
4
(a)空位
(弗仑克尔缺陷 和肖特基缺陷)
第二章晶体结构缺陷(线缺陷课件-9)
(2) 混合位错特征:混合位错可分解为刃型分量 混合位错特征: 和螺型分量,它们分别具有刃位错和螺位错的特征。 和螺型分量,它们分别具有刃位错和螺位错的特征。 位错环( 位错环(dislocation loop)是一种典型的混合位错。 是一种典型的混合位错。
（a）混合位错的形成 ） （b）混合位错分解为刃位错 ） 和螺位错示意图
螺位错形成示意图
晶体局部滑移造成的螺型位错
螺型位错具有以下特征：
♦ 1).螺型位错无额外半原子面，原子错排是呈轴对称的。 ♦ 2).根据位错线附近呈螺旋形排列的原子的旋转方向不
同，螺型位错可分为右旋和左旋螺型位错。 ♦ 3).螺型位错线与滑移矢量平行，因此一定是直线，而 且位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直。 ♦ 4).纯螺型位错的滑移面不是唯一的。凡是包含螺型位 错线的平面都可以作为它的滑移面。但实际上，滑移 通常是在那些原子密排面上进行。 ♦ 5). 螺型位错周围的点阵畸变随离位错线距离的增加 而急剧减少，故它也是包含几个原子宽度的线缺陷。
1. 刃型位错
♦ （1）刃型位错（edge dislocation）的产生 刃型位错（
完整晶体滑移的理论剪切强度要远高于实际晶体滑移的对 完整晶体滑移的理论剪切强度要远高于实际晶体滑移的对 的理论剪切强度要远高于实际晶体滑移 应强度，从而促进了位错理论的产生和发展。 应强度，从而促进了位错理论的产生和发展。 刃型位错： （2） 刃型位错： 作用下， ABCD面为滑移面发生 晶体在大于屈服值的切应力τ作用下，以ABCD面为滑移面发生 滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线 是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线， 滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体 的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。 的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。 刃型位错线：多余半原子面与滑移面的交线。 刃型位错线：多余半原子面与滑移面的交线。 (3)几何特征 (3)几何特征 位错线与原子滑移方向相垂直； 位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受 压应力作用，原子间距小于正常晶格间距； 压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周 围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。 围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。 (4)分类 正刃位错， 分类： 负刃位错， (4)分类：正刃位错， “⊥” ；负刃位错， “┬ ” 。符号中 水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。 水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。
（a）混合位错的形成 ） （b）混合位错分解为刃位错 ） 和螺位错示意图
螺位错形成示意图
晶体局部滑移造成的螺型位错
螺型位错具有以下特征：
♦ 1).螺型位错无额外半原子面，原子错排是呈轴对称的。 ♦ 2).根据位错线附近呈螺旋形排列的原子的旋转方向不
同，螺型位错可分为右旋和左旋螺型位错。 ♦ 3).螺型位错线与滑移矢量平行，因此一定是直线，而 且位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直。 ♦ 4).纯螺型位错的滑移面不是唯一的。凡是包含螺型位 错线的平面都可以作为它的滑移面。但实际上，滑移 通常是在那些原子密排面上进行。 ♦ 5). 螺型位错周围的点阵畸变随离位错线距离的增加 而急剧减少，故它也是包含几个原子宽度的线缺陷。
1. 刃型位错
♦ （1）刃型位错（edge dislocation）的产生 刃型位错（
完整晶体滑移的理论剪切强度要远高于实际晶体滑移的对 完整晶体滑移的理论剪切强度要远高于实际晶体滑移的对 的理论剪切强度要远高于实际晶体滑移 应强度，从而促进了位错理论的产生和发展。 应强度，从而促进了位错理论的产生和发展。 刃型位错： （2） 刃型位错： 作用下， ABCD面为滑移面发生 晶体在大于屈服值的切应力τ作用下，以ABCD面为滑移面发生 滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线 是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线， 滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体 的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。 的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。 刃型位错线：多余半原子面与滑移面的交线。 刃型位错线：多余半原子面与滑移面的交线。 (3)几何特征 (3)几何特征 位错线与原子滑移方向相垂直； 位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受 压应力作用，原子间距小于正常晶格间距； 压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周 围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。 围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。 (4)分类 正刃位错， 分类： 负刃位错， (4)分类：正刃位错， “⊥” ；负刃位错， “┬ ” 。符号中 水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。 水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。
材料化学-晶体结构缺陷
14
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
3. 质量平衡：缺陷方程两边必须保持质量平衡； 4. 电中性：缺陷反应两边必须具有相同数目的总有效电荷，
但不必为零； 5. 表面位置：不用特别表示，当一个M原子从晶体内部迁
移到表面时，M位置数增加。
15
有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区 域的电荷之差。
—— 对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；
平衡常数为：
Ag
Vi
Ag
• i
VAg
K
[ Agi• ][VAg ] [ Ag ][Vi ]
令N为晶体中格位总数，Ni为间隙总数，即：
[VAg
]
[
Ag
• i
]
Ni
[Ag ] N Ni
对于大多数规则晶体结构，有：
[Vi ] N
仅与体系自身结构特性有关
23
因此，
K
N
2 i
N
2 i
(N Ni )(N ) N 2
13
缺陷反应方程式
1. 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须与 X
位置的数目成一个正确的比例；
2. 位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入或消除空位， 相当于增加或减少点阵位置数，这种变化必须服从位置 关系；
—— 引起位置增殖的缺陷：VM，VX，MM，MX，XM， XX，等等；
—— 不引起位置增殖的缺陷： e’，h˙，Mi，Li，等等；
35
俘获空穴中心
通过俘获空穴而形成色心。
卤素蒸气中加热
NaCl
NaCl1+
Vk心：两个相 邻卤素离子俘
获一个空穴
H心：一列卤 素离子中插入 一个卤素原子
36
非整比晶体中的空位和填隙子
材料化学-晶体结构缺陷详解
V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
晶体结构缺陷
引起位置增殖的缺陷有：
– Vm, Vx, Mm, Mx, Xm, Xx
不发生位置增殖的缺陷有：
– e’, h., Mi, Xi
3、质量平衡： 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置， 对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。
4、电中性： 在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 缺陷反应式两边必须具有相同数目总有 效电荷
各种缺陷生成难易比较 弗伦克尔缺陷 • 正离子 • 负离子
和产生原因等不同角度进行分类， 不同分类方法可能产生重叠交叉。
点缺陷
一、根据其对理想晶格偏离的几何位置 及成分划分
（1） 间隙原子 （2） 空位 （3） 杂质原子
1、间隙原子
原子或离子进入晶体中正常结点之间的间 隙位置，成为间隙原子（或离子）或填隙 原子（或离子）。 从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的 质点，也可以 是外来 杂质的 质点
5、带电缺陷：
不同价离子之间的替代就出现带电 缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成 Ca Na Ca2+ 取代 Zr4+ 形成
'' Ca Zr
6、错放原子：
MX 表示 M 原子被错放在X位置上
7、 缔合中心： 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷 的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷， 它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺 陷用缔合的缺陷放在括号内表示。
Y2O3 ' Y " i
在无机材料中，发生缺陷反应时以 质点取代（置换）的情况为常见
取代类别 正离子取 代 取代情况 缺 陷 带电性 负电 正电 正电 负电
晶体结构缺陷
单相
ABAmBn
两相或多相
A+B
固溶体的分类 按溶质原子在溶剂晶格中的位置分
取代（置换）型固溶体：溶质原子进入晶体中 正常格点位置 填隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间 隙位置 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分 连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互 固溶 有限固溶体：溶质只能以一定的限量溶入溶剂 溶质的溶解度与温度有关
规律
杂质正、负离子分别进入基质的正、负离子的 位置晶格畸变小。不等价置换时，产生间隙 质点或空位。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带 有有效正电荷产生正离子空位或间隙负离子。 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带 有有效负电荷产生负离子空位或间隙正离子。
CaCl2溶解在KCl中
3. 离子的电价
离子价相同或离子价总和相等才能生成连续置换 型固溶体
Ca[Al2Si2O8]-Na[AlSi3O8] (Na1/2Bi1/2)TiO3-PbTiO3 4. 电负性
电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别 大，倾向于生成化合物
Darkon椭圆：溶质与溶剂半径差15%、电负性 差0.4-椭圆内的系统，65%具有很大的固溶度
七、非化学计量化合物
定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的 比例。
非 化 学 计 量 化 合 物 （ nonstoichometric compound）：正负离子的比并非简单、固定的 值；组成和结构之间没有简单的对应关系 气氛的性质和分压 如：TiO2在还原气氛下形成TiO2-x（x=0-1） 空位；填隙原（离）子
溶入0.15的CaO，立方晶系、萤石结构，D 5.447 g cm3 ，a 0.513nm
ZrO2 CaO CaZr VO OO ,, ??? ZrO2 ,, 2CaO CaZr Cai 2OO 假设形成O 2-空位固溶体：
晶体结构缺陷(陈春华)
第4章：晶体结构缺陷
“完美晶体”只是一种想象，缺陷晶体则是绝对的。
结构缺陷显著影响材料的各种物理、化学性质： 力学性质、扩散特性、反应活性、烧结活性、光电 特性等。 结构缺陷的调控是材料科学的“焦点”。
References: 1. “Basic Solid State Chemistry” Anthony R. West, 2th
vacancy pair
interstitial anion
Anion vacancy
第二节：结构缺陷形成热力学和 缺陷结构的绝对性
Perfect crystals are built up of regular arrangements of atoms in three dimensions; in a perfect crystal, all the atoms at rest on their correct lattice positions.
ΔH ≈ const. and ΔSvib ≈ const. Not true!
ΔSconf
= k lnW
= k ln (N + nV )! N !nV !
⎛ ⎜W ⎝
=
(
N + nV ) N !nV !
!
⎞ ⎟ ⎠
considering N >> 1 and nV >> 1 (N >> nV ) and applying Stirling ' s Approximation : ln x! = x ln x + x (x >> 1)
Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na e’ Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na
“完美晶体”只是一种想象，缺陷晶体则是绝对的。
结构缺陷显著影响材料的各种物理、化学性质： 力学性质、扩散特性、反应活性、烧结活性、光电 特性等。 结构缺陷的调控是材料科学的“焦点”。
References: 1. “Basic Solid State Chemistry” Anthony R. West, 2th
vacancy pair
interstitial anion
Anion vacancy
第二节：结构缺陷形成热力学和 缺陷结构的绝对性
Perfect crystals are built up of regular arrangements of atoms in three dimensions; in a perfect crystal, all the atoms at rest on their correct lattice positions.
ΔH ≈ const. and ΔSvib ≈ const. Not true!
ΔSconf
= k lnW
= k ln (N + nV )! N !nV !
⎛ ⎜W ⎝
=
(
N + nV ) N !nV !
!
⎞ ⎟ ⎠
considering N >> 1 and nV >> 1 (N >> nV ) and applying Stirling ' s Approximation : ln x! = x ln x + x (x >> 1)
Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na e’ Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na
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(b)单质中的肖特基缺陷 的形成（只形成空位）
图2-6 热缺陷产生示意图
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2.杂质缺陷
定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所 产生的缺陷（原位质点被杂质质点所取代）。
特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内， 则杂质缺陷的浓度与温度无关。
杂质缺陷对材料性能的影响
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5.带电缺陷
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来
的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，即代表 Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－
离子空位记为VCl · ，带一个单位正电荷。
即：VNa’=VNa＋e，，VCl · =VCl＋h·。
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其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，
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1.热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原 因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基 缺陷（Schottky defect）
热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓 度增加
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(a)弗仑克尔缺陷的形成(空 位与间隙质点成对出现)
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
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图2-3 面缺陷－晶界
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图2-4 面缺陷－堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
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图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
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二、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷 等
来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原
子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。
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4. 自由电子(electron)与电子空穴 (hole)
分别用e，和h· 来表示。其中右上标中的一 撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ” 代表一个单位正电荷。
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注意：
一． 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离 子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持 不变。
二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、 XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响， 而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格 点数的多少无影响。
三． 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化， 外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加， 晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中 时，晶体尺寸减小。
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反 应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
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（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终是 一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数 a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比 为1/1，Al2O3中则为2/3。
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§2.1 晶体结构缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量缺陷等
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一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维 方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料 的高温动力学过程等有关。
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(a)空位
(弗仑克尔缺陷 和肖特基缺陷)
(b)杂质质点 (置换)
(c)间隙质点
图2-1 晶体中的点缺陷
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2.线缺陷（一维缺陷）
指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、 规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方 向较长，另外二维方向上很短。如各种位错 （dislocation），如图2-2所示。
陷。
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6.缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度时， 在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生 一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为 （VMVX）。
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二、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一 般式：
基质
杂质
产生的各种缺陷
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1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法
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一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷
所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi
线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密 切相关。
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(a)
(b)
图2-2 (a)刃位错 (b)螺位错
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3.面缺陷
面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上 偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的 缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维 方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结 构等。
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3.非化学计量缺陷
定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的 缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分 发生交换而产生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中 的缺陷。
特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大 小而变化。是一种半导体材料。
4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等
a2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号 为CaNa · ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子 位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷 带有二个单位负电荷。
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应 于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺
第二章 晶体结构缺陷
❖ § 2.1 晶体结构缺陷的类型 ❖ § 2.2 点缺陷 ❖ § 2.3 线缺陷 ❖ § 2.4 面缺陷
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缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势 场的畸变称为晶体的结构缺陷。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
缺陷对材料性能的影响