聚合物型原油降凝剂的作用机理及应用_王丽娟

由于原油中石蜡, 微晶蜡, 胶质, 沥青质等含 量及组成不同, 降凝剂与含蜡原油存在严格的“配 伍”规律[ 1] :
绝大多数原油降凝剂的高分子结构都含有较 规整的长链结构, 并以结晶状态存在。它们的熔化 或结晶温度与各自的组成及分子量等密切相关, 一般地说, 当原油中蜡的平均碳原子数与降凝剂
收稿日期: 1997 01 30; 修改稿收到日期: 1997 08 21。
原 油的 改性。为 此, 有 人提 出以下 几种 筛选 模 式[ 18] :
模式 1: 对大多数原油存在一个特定温度, 即
倾点, 不能用化学方法降低至该温度之下, 这个结
论可提供对某种原油进行加剂改性的 可能性信
息。
模 式 2: 从 含 蜡原 油 的差 示 扫描 量热 分 析
( DSC) 曲线与降凝剂的相应曲线对比来筛选降凝
降凝剂牌号
化学组成
研制, 生产厂家
EV A GY EJ 6 ZDR Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ EP 系列 EM S
F 21 W HO W HP AOA
PEM 12
乙烯 羧酸乙烯酯共聚物
马来酸酐接枝改性 E VA 乙烯/ 丙烯三元共聚物
北京有机化工厂
石 油天然气 管
道科学研究院 中 科院长春 应 化所 浙江大学
3. 2 降凝效果的实验室评价
实验室模拟的现场工况过程只是定性的, 至 今没有一套可行的定量方法。要为特定的原油确
定最好的降凝剂, 必须发展标准的实验室模拟方 法, 使之用于评价原油和长输管道设计。对此, 应
注意以下几方面因素:
考察降凝剂改性实验室效果好坏, 需综合考
虑倾点、粘度、屈服值、蜡沉积动态稳定性等, 与此
DSC 曲线的降凝剂。若原油中蜡的成分较复杂, 或现有降凝剂中并无具有合适 DSC 曲线的产品 时, 应考虑将两种以上的降凝剂进行复配使用以 达到对原油充分改性的效果。
模式 3: 从流变学的角度来筛选降凝剂。测定 降凝剂的倾点、粘度和屈服值, 是对降凝剂进行初 步筛选的快速而有效的方法。
表 2 国内降凝剂牌号 及组成
T LF
乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 美国康诺柯公司
CD R101, 102, 162 Flot m
PLO EV A
聚长链 烯烃/ 一氧化碳共聚物 乙烯/ 马来酸二 烃酯共聚 物
Ch eml ink 公 司, Arco 公司
Arco 公司
Ex xon 石油公司
6 精 细 石 油 化 工 1997 年
的长烷烃链或长烷烃侧链的碳原子数相等时, 能 达到最好的降凝效果。
原油中的胶质对降 凝剂降凝效果有很 大影 响[ 2] 。胶质是极性化合物, 含有 N 、S、O , 在石蜡基 原油中呈缔合状态, 以颗粒形式分散在原油中。在 低胶质浓度下, 这些晶粒很可能作为蜡晶生长的 晶核而与蜡分子共结晶, 使蜡结晶过程加速, 促进 蜡溶液凝胶化, 凝固点升高。胶质浓度增大时, 一 方面溶液粘度增大, 抑制蜡分子的径向扩散, 使蜡 结晶减慢; 另一方面胶质分子附着在晶粒表面, 阻 止了蜡晶表面相互交联, 从而使蜡溶液凝固点降 低。总之, 原油降凝剂只有在胶质存在的情况下才 具有降凝效果。
表 3 新型降凝剂 的组成
降凝剂种类( 组成)
文献
烯 烃、烯属不饱 和酸酯、烯 属不饱和 酰胺或 烯属 [ 4] 不饱和羧酸酯或烯基烷基磺酸盐聚合的产物
丙烯 酸酯或甲 基丙烯酸 酯的聚合 物及其共 聚物 [ 5] 复配表面活性剂
由 马 来 酸 酐 与 混 合 烯 烃 的 共 聚 物 的 伯 醇 [ 6] ( C8～40) 酯化得到的混合酯化物
物质感应生成溶剂化包层, 不利于粒子间结构的 建立; 另一方面极性物质的作用感应出次级分子 层, 使粒子带有部分电荷, 成为稳定粒子的结果。
在加入降凝剂的同时, 复配适量的高分子表 面活性剂, 利用其润滑反转作用, 使蜡表面转化为 亲水性表面, 不易在管道内表面上沉积。表面活性 剂的渗透性能和分散性能又使其能渗入到松散结 合的蜡晶缝隙里, 使蜡分子之间的结合力减弱, 从 而导致蜡晶拆散而分散于油流中。
作者认为, 对不同的降凝剂来说, 究竟是吸附 还是共晶, 取决于其化学结构。从改性原油伴随的 热过程的研究结果判断, 在未结晶阶段, 降凝剂伴 随着蜡晶生长而与石蜡分子形成络合物; 在结晶 阶段, 降凝剂与石蜡分子则共同结晶, 形成降凝剂 石蜡的混合晶体, 其表面被降凝剂的极性分子所 遮蔽, 从而阻止晶粒相互粘结形成空间网络, 因此 降凝剂只有在原油结晶时才能起到降凝作用。 1. 2 降凝减阻效果的影响因素
聚乙烯
烯烃 马来酸酐共聚物的十 八醇酯 丙烯 酸或 甲基 丙烯 酸的十 八 醇酯与马来酸酐的共聚物 苯乙烯 马来酸酐共聚 物与十 八醇的酯化物
石油二厂 抚顺石油学院
胜 利油田设 计 院 河南大学
水解乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 西南石油学院
T 602, T 814
聚( 甲基) 丙烯酸酯
上 海高桥石 化 公司
乙烯 丙烯酸酯共聚物: 其中丙烯酸酯含量为 30% 左右, 对高含蜡原油降凝效果好。
聚丙烯酸酯。 含环烃和聚醚结构的聚合物。 乙烯 醋酸乙烯酯 马来酸酐共聚物。 酰基化苯乙烯。 C20～C25 合成脂肪酸乙烯酯。 聚环氧酯: 添加量为 0. 05% ～0. 2% 时 可使 凝固点降低 16 ℃。 多糖类: 多糖酯能抑制石蜡基原油凝结。 油溶性降凝剂主要有: 聚异丁烯、氢化聚异戊 二烯、乙烯 丙烯嵌段共聚物、聚 烯烃、乙烯基 类高聚物、聚二甲基硅氧烷。 水溶性原油降凝剂主要有: 聚氧乙烯十八烷
聚乙烯酯
[ 13]
6 , 7 氧基聚乙烯酯
[ 14]
注: 其中[ 11, 12] 报 导的降凝剂评价结果为: 加入 300×10- 6该 降凝剂, 可使原油凝固点降低 21 ℃。
4 降凝剂在原油中的应用 随着含蜡原油产量逐渐增加, 含蜡原油的开
采和输送问题日益突出, 特别是铺设了沙漠和海 底输油管道后, 传统的加热输送方式已不能适应 恶劣的环境要求, 添加化学降凝剂输送含蜡原油 的可行性, 引起了人们的高度重视[ 19～20] 。
河北工学院
CE 系列
EVA 类或改性产物
成都科技大学
O EA M T 801 T 803 PE Es M A O C
SMO
聚甲基丙烯酸癸酯 丙烯 酸正 十六 醇和 正十八 醇 混合酯与马来酸酐共聚物 烷基萘, M n= 800～1000
聚 烯烃
成都科技大学 江 苏石油化 工 学院 大连石化公司
兰州炼油厂
乙 烯 羧酸乙烯 酯共聚物、水溶性表 面活性 剂聚 [ 7] 羟乙烯、烷基醚及高温乳化的烯属酸的乙醇胺
不饱和酸酯和乙烯 乙烯酯共聚物的接枝聚合物 [ 15～17]
三聚物降凝剂
[ 8, 9]
烷基 富马酸酐乙烯酯共聚物 与烷基丙烯酸酯共 [ 10] 聚物复配物
丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、马来酸酯的三元共聚物 [ 11, 12]
1938 年 Davis 和 Zimer 针对 Paraf low 降凝 机理的研究结果, 提出了吸附机理, 即降凝剂将原 油中的蜡晶中心吸附在其周围, 阻止进一步析出 的蜡相结合, 使其不与轻组分一起形成三维网状 凝胶结构, 从而降低了原油的凝固点。Ruehrw ein 认为, 熔点与原油凝固点相近的聚甲基丙烯酸烷 基酯通过与蜡共晶阻碍蜡晶生长, 从而降低了原 油的凝固点。L orensen 等提出了抑制蜡的三维网 状结构生成的吸附 共晶理论。Holder 等从热力 学方面进行了研究, 并且用低温显微镜进行了观 察, 指出了降凝剂能使蜡的结晶形态改变成为各 向同性。 e e 提出, 降凝剂不是晶体石蜡的 溶剂, 也不会减少原油中石蜡的含量, 它只是改变 分相微粒的大小、形状、结构, 并吸附在蜡晶表面 以阻止晶体微粒的相互接近和粘结, 从而改变原 油的流变参数。有人从胶体化学角度分析得出, 降 凝是由于改性后生成的晶体间结合力减弱, 蜡晶 趋于向规则形状发展, 一方面蜡晶表面由于极性
国外一般把含蜡量大于 2% 的原油称为高含 蜡原油, 我国主要油田的原油含蜡量高达 15% ～ 37% , 个别油田原油含蜡量达 40% 以上。并具有 高凝点、高粘度性质, 采用传统的加热方式输送原 油, 既浪费能源, 设备投资又高。添加降凝剂的方 法比加热输送投资少, 节约人力、物力, 因此用化 学降凝剂防蜡、降凝、降粘很有发展前途。 1 降凝剂作用机理及影响因素 1. 1 降凝剂作用机理
乙烯/ 丙烯无规共聚物
由 EVA, 顺 丁烯二酸酐 醋酸 乙烯 丙烯酸长链烷基 酯三元 共聚物与表面活性剂复配 乙烯 醋酸 乙烯 酯 磺 酸钠 三 元共聚物 乙烯基单体三元共聚物
乙烯 基单 体与 乙烯 醇聚醚 共 聚物 聚丙烯酸高碳醇酯
浙江大学 石 油勘探开 发 研究院
石 油勘探开 发 研究院 石 油勘探开 发 研究院 石 油勘探开 发 研究院 石 油勘探开 发 研究院
1 99 7
年
9
月 精 细 石 油 化 工 第 SPECIALIT Y CHE M ICALS
5期
聚合物型原油降凝剂的作用机理及应用
王丽娟 田 军
( 中国科学院兰州化学物理研究 所固体润滑开放实验室, 730000)
介绍了聚合物原油降凝剂的种类、作用机理、筛选 和评价方法及其在国内外的应用。 关键词: 原油 降凝剂
胶质中极性基团对降凝剂在原油中的降凝作 用也有重大影响。选择降凝剂时应注意其极性适 宜。含有酚类, 胺类等极性物质的胶质加速降凝剂 大分子与正构烷烃的共晶速度, 阻碍了微晶蜡的 生成, 使正构烷烃形成针形或中间形晶体, 有利于 形成球形的树枝状晶体, 改善了半微晶的晶体习 性, 从而在很大程度上降低了凝固点。
胺 8、 苯酚苯甲酸酯、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙
烯烷基酚醛树脂醚、聚氧乙烯烷基酚醚、二乙二醇
单丁醚、平平加型表面活性剂、聚 N 羟乙基乙烯亚胺。
磺酸基
国内外降凝剂列于表 1、表 2 中。
表 1 国外降凝剂牌 号及组成
降凝剂牌号
化学组成
生产厂家
S hel lsw im 5T 含氮的酯型高分子
蚬壳公司
El vax V is co915
另外, 降凝效果还受管输过程中剪切作用的 影响[ 3] 。 2 降凝剂的种类及新型降凝剂的组成 2. 1 降凝剂的种类
聚乙 烯: 分 子量 6000～ 20000, 含 有 10% ～ 50% 支链结构的聚乙烯; 分子量为 20000～27000 的高压聚乙烯。
乙烯 羧酸乙烯酯的共聚 物: 通常分子 量为 20 000～ 2800 0。
同时要改进现有的测量方法。原油的粘度, 特别是 油温低于粘度反常点进入非牛顿流体 的表观粘 度, 直接影响管输压降, 因而应作为评价降凝减粘 效果的重要指标。原油的屈服值则是计算管路停 输再启动压力的重要参数。
考虑到管道输送中原油所受剪切作用的复杂 性会影响到倾点、粘度和屈服值等指标, 对降凝剂 的评价应依据一系列的剪切过程。
Ex xon 石油公司 Ex xon 石油公司
ECA
乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 Ex xon 化学公司
2. 2 新型原油降凝剂
见表 3。
由表 3 可见, 新型原油降凝剂多为复配剂。
3 降凝剂的筛选及实验室评价 3. 1 降凝剂的筛选
针对某种原油选择具有最佳效果的降凝剂,
应进行一系列有组织的试验, 以完成对某种含蜡
Paradyn e 70
Paradyn e 85
乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 低分 子 量烯 烃与 马来 酸
酐共聚后的酯化产物
EVA 的 一种, M n= 20～ 30 万 醋酸乙烯酯/ 富 马酸酯或 马来 酸 酯共 聚物 的混 合
物
美国杜邦公司 美 国 N al co 公 司 Es so 公司
Es so 公司
剂。降凝剂与含蜡原油的熔化( 结晶) 温度范围及
分子结构相似时, 可明显改善原油的低温流变性。
首先, 通过分析原油中蜡的种类来选择降凝
剂的类型。一般而言, 酯型降凝剂对正构烷烃降凝
效果好, 而烷基芳香型降凝剂对异构烷烃更有效;
其次, 在所选择的降凝剂类型中, 应选择具有合适
第 5 期 王丽娟等 . 聚合物型原油降凝剂的作用机理及应用 7