热力学中的相平衡及其应用

第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用

§3-1 引 言本章提要(教师录像)

学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。

热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。这里应该指出，在"纯物质"前没有用"均相"两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。

本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定 的p、V、T及理想气体及理想气体 的普遍化函数，再结合状态方程和 模型，就可以得到从

p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容 模型推

算所有的热力学性质。在实际应用中有重要的意义。

§3-2 热力学基本关系式

dU=TdS－pdV 公式 3-1

dH= TdS＋Vdp 公式 3-2

dA=－SdT－pdV 公式 3-3

dG=－SdT＋Vdp 公式 3-4

以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。

均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于p-V-T状态方程非常有用，U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。

第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用

§3-1 引? 言

????? 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。

????? 热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。这里应该指出，在"纯物质"前没有用"均相"两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。

????? 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定

的p、V、T及理想气体及理想气体 的普遍化函数，再结合状态方程和 模型，就可以得到从

p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容 模型推

算所有的热力学性质。在实际应用中有重要的意义。

§3-2 热力学基本关系式

dU=TdS－pdV 公式 3-1

dH= TdS＋Vdp 公式 3-2

dA=－SdT－pdV 公式 3-3

dG=－SdT＋Vdp 公式 3-4

????? 以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。

????? 均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于p-V-T状态方程非常有用，U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。

热力学中的相平衡与相变的条件

热力学是一门研究物质宏观状态及其变化规律的学科。在热力学中，相平衡和相变是两个重要的概念。

相平衡是指在一定条件下，系统内各个不同相的物质所处的状态达到了平衡。在相平衡状态下，系统内各相的温度、压力等物理性质是相等的。相平衡是热力学中最基本的概念之一，对于理解物质的相变过程和物质的宏观性质变化具有重要意义。

那么，什么是相变呢？相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程。常见的相变包括固-液相变（熔化）、液-气相变（汽化）、固-气相变（升华）以及反向相变等。相变过程中，物质的物理性质会发生明显的变化，如体积、密度、热容等。

相平衡和相变之间有着密切的联系。相平衡是指在物质不发生相变的条件下，系统内各相之间的平衡状态。换句话说，当系统达到相平衡时，各相之间的物质变化已经结束，不再发生相变。而当系统处于相平衡的边缘时，只需微小的变化便能引发相变。

那么，相平衡和相变的条件是什么呢？

首先，相平衡的条件之一是热平衡。即系统内各相之间的温度必须相等。这是因为温度是物质内能的一种度量，不同相之间的温度差异会导致能量的传递和转化，从而引发相变。只有温度相等，才能使各相之间的能量变化趋于平衡，从而达到相平衡状态。

同时，相平衡的另一个条件是力学平衡。即系统内各相之间的压力必须相等。压力是物质分子的碰撞和相互作用产生的结果，不同相之间的压力差异会导致物质分子的运动和排列发生变化，从而引发相变。只有压力相等，才能使各相之间的物质运动和排列达到平衡，从而形成相平衡状态。 此外，相平衡还要求系统处于化学平衡。化学平衡是指物质内部各组分之间的浓度或活性系数达到了稳定的状态。不同相之间的化学成分差异会导致物质的化学反应和转化，从而引发相变。只有化学成分相等，才能使各相之间的化学反应和转化趋于平衡，从而实现相平衡。

相变的条件与相平衡存在一定的区别。相变的条件主要与温度和压力的变化相关。以固体与液体相变为例，当温度达到固液平衡点（熔点）时，固体会开始熔化为液体；而当温度降低到液固平衡点时，液体会开始凝固为固体。相变的发生取决于温度和压力的变化趋势。当温度或压力超过一定阈值时，物质就会发生相变。

离子液体的应用综述

摘要:离子液体作为环境友好、“可设计性”溶剂正越来越多地受到关注。已有的研究表明,离子液体具有独特的性能并有着十分广阔的应用前景。该文在介绍离子液体特性的基础上,综述了其在有机合成、聚合反应、电化学、分离过程、新材料制备、生物技术等方面的应用。

关键词：离子液体；绿色溶剂；有机合成；聚合反应；电化学；分离过程

离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质,具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化学窗口宽等许多优点,因此,它是继超临界CO2 后的又一种极具吸引力的绿色溶剂,是传统挥发性溶剂的理想替代品。

离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。因此，离子液体也被称为“designer solvents”,这就意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节,像熔点、黏性、密度、疏水性等性质,均可以通过改变离子的结构而予以改变[1]。因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质及性能,有望作为新型功能材料使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。

1、在化学反应中的应用

以离子液体作为化学反应的介质,为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高。离子液体种类多,选择范围宽,将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。同时离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。

1.1在有机合成中的应用

离子液体[EtNH3] [NO3]最先应用于环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的

Diels2Alder反应,结果表明:离子液体的种类和组成对内、外旋产物的比例影响较大,与丙酮等非极性分子溶剂相比,离子液体体系中反应速率更快,内旋产物的选择性更高,为解决对水敏感的Diels2Alder反应提供了一个良好的溶剂环境。Abbott等人的研究也表明在离子液体进行的Diels2Alder反应有很好的立体选择性[2]。Howarth等人以Pd(OAc)2/PPh3为催化剂,分别在传统溶剂DMF和离子液体[bmim]PF6中进行了一系列的卤代苯与甲基丙烯酸酯之间的Heck反应[3],发现离子液体的使用不仅使产率大大提高,而且有效地防止了催化剂的还原失活,溶剂和催化剂可重复使用。Admas等人在离子液体[ emim]Cl2AlCl3中研究了苯的衍生物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的Friedel2Crafts反应,产率等于用分子溶剂的最好文献值,产物选择性很好。离子液体在其他反应如催化Bigineli反应、羰基化反应、酯化反应、异构化[4]、Knoevenagal和Ronbinson关环反应、氧化还原反应[5]、有机金属反应[6]、烯烃的选择氢化[7]、区域选择烷基化[8]等反应中都得到了广泛的应用。