第九章气体分离膜第一节概述气体膜分离进程是一种以压力差为驱动力的分离进程，在膜双侧混合气体各组分分压差的驱动下，不同气体分子透过膜的速度不同，渗透速度快的气体在渗透侧富集，而渗透速度慢的气体那么在原料侧富集。
气体膜分离正是利用分子的渗透速度差使不同气体在膜双侧富集实现分离的。
1831年，J.V.Mitchell系统地研究了天然橡胶的透气性，用高聚物膜进行了氢气和二氧化碳混合气的渗透实验，发觉了不同种类气体分子透过膜的速度不同的现象，第一提出了用膜实现气体分离的可能性。
1866年，T.Craham研究了橡胶膜对气体的渗透性能，并提出了此刻广为人知的溶解—扩散机理。
尽管在100连年前就发觉了利用膜实现气体分离的可能性，但由于那时的膜渗透速度很低，膜分离难以与传统的分离技术如深冷分离法、吸附分离法等竞争，未能引发产业界的足够重视。
从20世纪50年代起，科研工作者开始进行气体分离膜的应用研究。
1950年S.Weller和W.A.Steier用乙基纤维素平板膜进行空气分离，取得氧浓度为32%~36%的富氧空气。
1954年 D.W.Bubaker和K.Kammermeyer发觉硅橡胶膜对气体的渗透速度比乙基纤维素大500倍，具有优越的渗透性。
1965年S.A.Stern等为从天然气中分离出氦进行了含氟高分子膜的实验，并进行了工业规模的设计，采纳三级膜分离从天然气中浓缩氦气。
同年美国Du Pont公司初创了中空纤维膜及其分离装置并申请了从混合气体中分离氢气、氦气的专利。
气体膜分离技术的真正冲破是在70年代末，1979年美国的Monsanto公司研制出“Prism”气体膜分离裝置，“Prism”μm左右，远比均质膜薄，因此其渗透速度大大提高；硅橡胶涂层起到修补底膜皮层上的孔缺点的作用，以保证气体分离膜的高选择性。
“Prism”气体膜分离裝置自1980年商业应用以来，至今已有上百套装置在运行，用于合成氨弛放气中氢回收和石油炼厂气中氢回收。
膜分离技术具有能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积少等优势，因此氢分离膜、富氧、富氮膜接踵研制成功，并应用于市场，有力地增进了气体膜技术的进展。
其应用愈来愈普遍，对它的研究也日趋深切。
第二节气体分离膜材料气体膜分离的关键是气体膜分离器，而膜材料的好坏决定着气体膜分离器的分离性能、应用范围、利用条件和寿命。
依照其化学组成，气体分离膜材料可分为高分子材料、无机材料和有机—无机杂化材料三大类。
一、高分子材料在气体分离膜领域，初期利用的膜材料要紧有聚砜、纤维素类聚合物、聚碳酸酯等。
上述材料的最大缺点是或具有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性，使得以这些材料开发的气体分离器的应用受到了必然限制，专门是在制备高纯气体方面，受到变压吸附和深冷技术的有力挑战。
为了克服上述缺点，拓宽气体分离膜技术的应用范围，发挥其节能优势，研究人员一直在踊跃开发兼具高透气性和高选择性、耐高温、耐化学介质的新型气体分离膜材料，聚酰亚胺、含硅聚合物、聚苯胺等确实是最近几年开发的新型高分子气体分离膜材料。
（一）聚酰亚胺许多研究结果说明，很多含氮芳杂环聚合物同时具有高透气性和高选择性，是气体膜分离的理想材料。
其中，尤以聚酰亚胺的综合性能最正确，聚酰亚胺是一类环链化合物，是由芳香族或脂肪环族四酸二酐和二元胺经缩聚取得的芳杂环高聚物，这种分离膜材料具有透气选择性好、机械强度高、耐高温、耐化学介质，可制成高通量的自支撑型不对称中空纤维膜等特点。
80年代中期，日本宇部兴产公司开发了联苯型共聚酰亚胺气体膜分离器，它的耐压能力、抗化学能力和利用寿命均比以往的气体膜分离器好得多，可在15MPa和150℃的条件下长期利用，对各类杂质如氨、硫化氢、二氧化硫、水和有机蒸汽等均有较高的稳固性，宇部气体分离器已成功地用于各类工业尾气中氢气的回收、气体除湿和有机蒸汽脱水等工业进程。
稍后，美国杜邦公司又开发了用于空气富氮的含氟聚酰亚胺气体膜分离器。
科研工作者对聚酰亚胺的结构与气体分离性能进行了普遍研究。
芳香族二酐是聚酰亚胺的大体组成原料之一，二酐单体的结构转变必将引发芳香族聚酰亚胺的结构转变。
部份芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构如图9-1所示。
芳香二酐单体结构对所形成的聚酰亚胺气体分离性能的阻碍如表9-1所示。
图9-1 部份芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构自由体积和链段及侧基局部运动是阻碍聚酰亚胺气体分离性能的要紧因素，高分子链段及侧基的局部运动能力可用次级玻璃化温度(Sub-Tg)来衡量，而聚酰亚胺的次级玻璃化温度又正比于玻璃化温度，因此，聚酰亚胺链段及侧基的局部运动能力也可间接地用玻璃化温度来衡量。
由表9-1可见，由于自由体积和链段及侧基局部运动能力的不同，由不同二酐合成的ODA型或MDA型聚酰亚胺的透氢系数能够相差一个数量级，透氧系数相差两个数量级；H2/N2选择性相差约5倍，O2/N2选择性相差近4倍，可见二酐结构对聚酰亚胺气体分离性能的阻碍是超级大的。
尽管聚酰亚胺膜具有专门好的选择性，但大多数分子链刚性大，透气性差。
另一方面，许多聚酰亚胺材料溶解性能差，无法溶解配成溶液以纺制成能有效化的中空纤维膜。
为了改善聚酰亚胺的溶解性和膜的透气性，能够采纳在分子水平上设计其单元结构的方式，通过挑选单体或合成新的二酐和二胺和聚合反映条件的操纵，制备出透气性与选择性俱佳的膜材料。
（二）含硅聚合物有机硅是具有良好前景的高分子膜材料，已开发出许多有效化或优秀的分离膜。
专门是在气体分离方面，有机硅膜材料的研究和开发一直是一个热点。
有机硅的Si—O键能比C—C键高，Si—C键与C—C键的键能差不多(Si—O＝106；Si—C＝78；C—C＝83kcal／mol)，且具有负离子性(电负性Si=1.8；C＝2.5；O＝3.5)。
这些给予了有机硅材料耐热、不易燃、耐电弧性。
另外，硅原子体积较大，空间自由体积大，聚硅氧烷链状分子的主体结构呈螺旋状，分子间作使劲小，内聚能密度小，这些致使其具有较疏松的结构。
再有，从结构上看，这种高分子属半无机、半有机结构的高分子，兼有二者的特性，具有许多专门性能，是目前气体渗透性能较好的高分子膜材料。
表9-1芳香二酐单体结构对所形成的聚酰亚胺气体分离性能的阻碍1．聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(PDMS)是指在硅原子上带有甲基,其CH3/SiPDMS的比值近于2，由硅和氧原子重复交替组成份子主链的有机硅聚合物的总称。
它是由二甲基硅氧烷的环状四聚体（D4）八甲基环四硅氧烷或环状三聚体（D3）六甲基环三硅氧烷聚合制备的，也可由二氯二甲基硅烷直接水解缩聚而得。
反映时加六甲基二硅氧烷封端基，以调剂分子量。
纯聚二甲基硅氧烷是线性聚合物，机械强度很差，用作膜材料时需将其交联以提高机械性能。
交联常采纳化学交联（过氧化物）或辐射交联，也可在聚合物中加入少量三官能团单体CH3SiCl3作为交联点。
由于Si—O—Si键角可在专门大的范围内变更(130º~160º)，使直链聚硅氧烷的分子链高度卷曲，并有螺旋形结构，分子间的作使劲又十分微弱，使PDMS膜材料的气体扩散系数值比其它高分子材料大。
聚二甲基硅氧烷是目前工业化应用中透气性最高的气体分离膜材料之一。
美国、日本已成功地用PDMS及其改性物制成了富氧膜，如Monsanto和UOP 公司用交联的PDMS涂于多孔膜上制成复合分离膜。
可是由于PDMS分子链间的内聚能密度较小，用PDMS制成的中空纤维膜厚度最薄也只能达到10μm，目前的研究重点是引入基团对PDMS进行改性，以增加高分子链间的内聚能，并达到提高选择性的目的。
对PDMS的改性方式有侧链改性和主链改性两种：侧链改性是用较大或极性基团取代PDMS侧链上的-CH3；主链改性是通过共聚法在PDMS主链一Si一O一上增加较大的基团，或用—Si —CH 2—刚性代替—Si —O —柔性主链。
不管是侧链改性仍是主链改性都将提高聚合物的玻璃化温度T g 和链段堆砌密度。
目前对PDMS 以主链改性为主，侧链改性的热点是设法使PDMS 侧链上接上羧乙基，如聚2—羧乙基甲基硅氧烷(PCMC)，与PDMS 按4：1～1：1的比例熔融共混制膜，其氧的渗透系数为3×10-8cm 3(STP)cm/cm 2·s·Pa ，而22/N O 可达3.9，更要紧的是它能够取得超薄化的膜，从而大大提高了渗透速度。
2．聚三甲基硅—1—丙炔聚三甲基硅—1—丙炔(PTMSP)是一种玻璃态聚合物(g T >200℃)，比橡胶态聚二甲基硅氧烷的氧气渗透系数高近10倍。
由于PTMSP 主链为单双键交替结构，侧链三甲基硅烷形成一种较大的球状体，其分子链间隙大而疏松，聚合物中有大量处于非松弛区域的自由体积，对气体的溶解度系数和扩散系数高，因此为目前气体渗透性最好的聚合物之一。
PTMSP 的缺点是它的高透气性随时刻和热历史而衰减。
这可能是由于长时刻受热，聚合物发生松弛，使大分子排列趋向紧密，自由体积减少，或是由于间隙部份吸附了空气中的有机溶剂，和主链的双键发生氧化或其它反映改变了其原有特性等缘故。
这些问题阻碍了其有效化的进程。
近来为了解决这一问题，许多学者进行了大量的研究，如加入低挥发性材料、氟化、溴化、等离子体辐射、紫外光照射、与其它单体共聚、与其它聚合物共混等方式。
（三）聚苯胺最近几年来研究说明，具有共轭大π键结构的导电聚合物也具有优良的气体分离性能，其中以聚苯胺最为突出。
聚苯胺膜在搀杂的进程中除电导率有转变外，其气体分离性能也有奇异的转变。
其气体选择分离系数陡然增加，尤其以二次搀杂态聚苯胺膜最为显著，其中氢氮分离系数、氧氮分离系数和二氧化碳甲烷分离系数最高别离可达3590、30和336 (见表9-2)，比聚酰亚胺膜还高，只是聚苯胺膜的透气系数还不高，其中透氢系数和聚酰亚胺相当、透氧系数和透二氧化碳系数要小数倍。
表9-2 几种二次搀杂态聚苯胺膜的透气性能的膜的气体在标准状态下的毫升数的十亿分之一，即 1 Barrer=10-10ml(STP) •cm/(cm2•s•cmHg)，1cmHg=1333Pa。
尽管膜材料相同，但不同的研究者的研究结果有专门大的差距(表9-2)。
氢氮分离系数最大的有3590，而最小的只有150.8；二氧化碳甲烷分离系数也是从336到78.1不等，只有氢氧分离系数相差不大。
如此大的不同除与各自合成或选用的聚苯胺的相对分子质量和相对分子质量散布不同之外，还与各自的成膜工艺如成膜时刻、成膜温度、成膜液组成及浓度等紧密相关，因为它将致使膜的二次结构产生庞大不同，而这一不同又将致使膜在搀杂和去搀杂进程中的搀杂度的不同。
例如，Anderson和Mattes等先利用四氢呋喃(THF)将聚苯胺溶胀，再利用N—甲基吡咯烷酮(NMP)配成必然浓度的溶液浇铸所得的聚苯胺膜，都具有较大的气体分离选择系数。
